LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp cho em phương pháp nghiên cứu, cách làm việc khoa học để em hoàn thành khóa luận này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh chị cán bộ của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian thực tập tại trung tâm. Xin g ửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Đăng Phú, người đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian đầu làm thực nghiệm. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Sinh viên Trị nh Xuân Sỹ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT KÝ HIỆU TIÊNG ANH DỊCH NGHĨA XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ phấp thụ nguyên tử FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier DSC Differential Scanning Calorimetry Đo nhiệt quét vi sai TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng trường Khóa luận sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân Mục lục Trịnh Xuân Sỹ 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1  MỞĐẦU 3  Chương I: Tổng quan 5  1.1.Vật liệu nano 5  1.1.1.  Một số khái niệm 5  1.1.2.  Hiệu ứng bề mặt 5  1.1.3.  Hiệu ứng kích thước 6  1.1.4.  Phân loại vật liệu nano 7  1.2. Vật liệu từ tính 8  1.2.1. Vật liệu thuận từ 8  1.2.2. Vật liệu sắt từ 8  1.2.3. Vật liệu phản sắt từ 10  1.2.4.Vật liệu feri từ 11  1.2.5. Siêu thuận từ 12  1.3. Vật liệu Fe 2 O 3 13  1.3.1. Giới thiệu 13  1.3.2. α-Fe 2 O 3 (hematite) 15  1.3.3. γ-Fe 2 O 3 (maghemite) 16  1.4. Giới thiệu về vật liệu vô định hình 17  1.5. Phương pháp vi sóng 19  1.6. Các mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh 22  Mục lục Trịnh Xuân Sỹ 2 1.6.1. Mô hình Kissinger 22  1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA) 22  Chương II: Thực nghiệm 24  2.1. Hệ vi sóng 24  2.2. Quy trình chế tạo mẫu 25  2.3. Các phép đo khảo sát mẫu 26  Chương III: Kết quả và thảo luận 28  3.1. Cấu trúc và hình dạng 28  3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 28  3.1.2. Kết quả chụp TEM 30  3.2. Phân tích nhiệt 30  3.3. Tính chất từ 33  3.4. Kết quả FTIR và Raman 36  Chương IV: Ứng dụng lọc Asen 39  4.1. Asen và tác hại 39  4.2. Xử lý asen bằng oxit sắt 40  4.3. Thí nghiệm 41  4.4. Kết quả và thảo luận 42  4.5. Tính diện tích bề mặt 44  KẾT LUẬN 47  TÀI LIỆU THAM KHẢO 48  Mở đầu Trịnh Xuân Sỹ 3 MỞĐẦU Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, cụm từ khoa học và công nghệ nano đã ngày càng trở nên quen thuộc và phổ biến trong cuộc sống hàng ngày. Hiện nay, công nghệ nano đang phát triển với tốc độ nhanh chóng trên toàn cầu với số lượng ngày càng tăng các sản phẩm được thương mại hóa, bao gồm vật liệu, dung dịch ở thang nano và các thiết bị, hệ thống có cấu trúc nano. Các sản phẩm này có tiềm năng rất lớn trong việ c ứng dụng vào thực tế, mang lại các lợi ích xã hội cũng như môi trường. Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Có ba nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biết này. Thứ nhất là tác động của các hiệu ứng lượng tử khi h ạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổđiển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khố i lượng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano đủ nhỏđể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Chính ba yếu tố này đã tạo ra sự thay đổi lớn về tính chất của vật liệu nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các các vật liệu có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng để chế tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục đích khác nhau. Vật liệu nano có cả dạng kết tinh và vô định hình. Trong khi hạt nano tinh thểđược nghiên cứu mạnh cả về thực nghiệm lẫn mô hình máy tính, thì vật liệu nano vô định hình không dành được nhiều chú ý do chúng không đa dạng bằng vật liệu tương ứng ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô định hình chỉ có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với Mở đầu Trịnh Xuân Sỹ 4 dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống. Nhận thấy điều đó, chúng tôi đã tiến hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu nano vô định hình, mà cụ thể ở đây là vật liệu nano oxit sắt vô định hình do sự phổ biến, phương pháp chế t ạo đơn giản, chi phí thấp và tính ứng dụng cao của vật liệu này. Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất thú vị so với oxit sắt ở dạng kết tinh, trong đó đặc biệt phải kểđến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô định hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt vô định hình đã được công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, đây cũng là một trong nh ững ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này. Vô định hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian. Vì vậy việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng của vật liệu là cần thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn đề này vẫn chưa được nghiên cứu một cách cụ thể. Do vậy, mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu quá trình già hóa của v ật liệu oxit sắt vô định hình, cụ thể ở đây là quá trình kết tinh. Bên cạnh đó, bước đầu thử nghiệm ứng dụng lọc Asen của vật liệu này so sánh với vật liệu nano oxit sắt ở dạng tinh thể. Mục đích của khóa luận: -Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định hình. -Khảo sát ứng dụng lọc Asen của vật liệu nano oxit sắt vô định hình. Ph ương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích nhiệt và động lực học từ. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung khóa luận này được trình bày trong 4 chương: Chương I: Tổng quan. Chương II: Thực nghiệm. Chương III: Kết quả và thảo luận. Chương IV: Ứng dụng. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 5 Chương I: Tổ ng quan 1.1.Vật liệu nano 1.1.1. Một số khái niệm Một số khái niệm về nano được Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc định nghĩa như sau [1]: - Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. - Công nghệ nano: là ngành công ngh ệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10 -9 m). - Vật liệu nano: là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanômét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật li ệu. Kích thước vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu. 1.1.2. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệđáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hi ệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 6 khối. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ởđây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng. 1.1.3. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật li ệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước c ủa vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ởđây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính ch ất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ sơ với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [2]. Tính chất Thông số Độ dài tới hạn (nm) Tính chất điện Bước sóng điện tử 10-100 Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1-100 Hiệu ứng đường ngầm1-10 Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 7 Tính chất từ Độ dày vách đômen 10-100 Quãng đường tán xạ spin 1-100 Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Độ thẩm thấu Meisner 1-100 Xúc tác Hình học topo bề mặt1-10 1.1.4. Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều các phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại thường dùng: a) Về hình dáng vật liệu: - Vật liệu không chiều: là vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ nhưđám nano, hạt nano… - Vật liệu một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, chẳng hạn như dây nano, ống nano… - Vật liệu hai chiều: là vật li ệu trong đó có một chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng… Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hay chiều đan xen nhau. b) Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: - Vật liệu nano kim loại. - Vật liệu nano bán dẫn. - Vật liệu nano từ tính. - Vậ t liệu nano sinh học. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 8 Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏđể tạo ra các khái niệm mới. 1.2. Vật liệu từ tính 1.2.1. Vật liệu thuận từ Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ (cỡ 10 -3 – 10 -5 ). Trong loại vật liệu này, khi không có từ trường tác dụng, các momen từđộc lập không tương tác và đinh hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng momen từ trong vật liệu thuận từ bằng 0. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các momen từ có khuynh hướng quay theo phương của từ trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác không và tăng lên khi từ trường tăng. Các vật liệu có trật tự t ừ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các momen từđịnh hướng hỗn loạn, do vậy tổng momen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ. Các chất thuận từ thường gặp là các kim loại chuyể n tiếp hoặc kim loại đất hiếm, các liên kết có sốđiện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ kép), và các kim loại. 1.2.2. Vật liệu sắt từ Sắt từ là các chất có từ tính mạnh, hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ trường ngoài, mà tiêu biểu là sắt (Fe), và tên gọi "sắt từ" được đặt cho nhóm các chất có tính chất từ giống với sắt. Các chấ t sắt từ có hành vi gần giống với các chất thuận từ ở đặc điểm hưởng ứng thuận theo từ trường ngoài. Chất sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt so với các chất thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange interaction). Tương tác này dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng (g ọi là [...]... xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ XRD hay TEM Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô định hình thông qua sự sắp xếp có trật tự của các lớp nguyên tử (hình 1.8) 18 Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ Hình 1.8 Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình (b) Các vật rắn vô định hình. .. xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc độ giảm nhiệt cao Chính điều này ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn đến việc tạo ra các vật liệu vô định hình Tuy vậy chi tiết quá trình này chưa được nghiên cứu cụ thể và vẫn chưa biết xác định được chính xác giá trị tốc độ giảm nhiệt 21 Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 1.6 Các mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh 1.6.1 Mô hình Kissinger Mô hình. .. dung dịch Chiếu sóng vi ba Li tâm Sấy khô Hạt nano oxit vô định hình Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt vô định hình 2.3 Các phép đo khảo sát mẫu Cấu trúc hạt nano Fe2O3 vô định hình được phân tích bằng nhiễu xạ kế X-ray Bruker D5005 của trung khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên có bước sóng 1.54056 Aº Hình dạng của vật liệu được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền... các oxit Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng ứng dụng lớn là đối tượng nghiên cứu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực từ học 1.2.3 Vật liệu phản sắt từ Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm có 2 phân mạng từ đối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị Vật liệu phản sắt từ được liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ Đôi khi, cũng có người gọi vật liệu phản sắt. .. quan trọng của vật liệu sắt từ Đó là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ Có nghĩa là ở nhiệt độ TTC thì do năng lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng của các mômen từ, các mômen từ không còn giữ được trạng thái định hướng nữa, mà bị hỗn loạn và trở thành vật liệu thuận từ Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ đã... hiện từ tính trong vật liệu Nhiệt độ Néel: Là đại lượng đặc trưng của vật liệu phản sắt từ (cũng giống như nhiệt độ Curie trong chất sắt từ) là nhiệt độ mà tại đó trật tự phản sắt từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ Ở dưới nhiệt độ Néel, vật liệu sẽ mang tính chất phản sắt từ Nếu ta đo sự phụ thuộc của hệ số từ hóa (độ cảm từ χ) vào nhiệt độ của chất phản sắt từ thì tại nhiệt... mất trật tự của hạt Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng những đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang theo: - Tính đẳng hướng: Các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác nhau - Phân biệt bằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển... là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite Dưới 15 nm [9], gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ 16 Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt( III) oxit- hidroxit, oxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit 1.4 Giới thiệu về vật liệu vô định hình Hình... hoạt cho quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định hình là khá bé, dẫn đến nhiệt độ kết tinh phụ thuộc mạnh vào các yếu tố bên ngoài Do vậy các vật liệu nano Fe2O3 vô định hình được điều chế bằng các phương pháp khác nhau có thể có nhiệt độ kết tinh hoàn toàn khác nhau 32 Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 3.3 Tính chất từ Để kiểm tra lại giá trị năng lượng kích hoạt cho quá trình. .. biết từ giản đồ XRD Quá trình chuyển pha từ α-Fe2O3 sang γ-Fe2O3 ở nhiệt độ cao hơn Từ 400 °C trở lên, quá trình chuyển pha hoàn thành, chỉ còn α- Fe2O3 trong mẫu Sự hình thành các hạt nano oxit sắt vô định hình trong quá trình phản ứng diễn ra như sau Đầu tiên, Fe3+ hydrat hóa có thể kết hợp với phần tử nước hoặc ion OH - để tạo ra chuỗi hidroxit Fe(H 2O) x (OH - )(3-y)+ Chuỗi hydroxit y này được dùng . đích của khóa luận: -Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định hình. -Khảo sát ứng dụng lọc Asen của vật liệu nano oxit sắt vô định hình. Ph ương pháp nghiên cứu: . trình già hóa của v ật liệu oxit sắt vô định hình, cụ thể ở đây là quá trình kết tinh. Bên cạnh đó, bước đầu thử nghiệm ứng dụng lọc Asen của vật liệu này so sánh với vật liệu nano oxit sắt. nano vô định hình, mà cụ thể ở đây là vật liệu nano oxit sắt vô định hình do sự phổ biến, phương pháp chế t ạo đơn giản, chi phí thấp và tính ứng dụng cao của vật liệu này. Oxit sắt vô định hình