CHƯƠNG II PHÂN TÍCH TH TÍCH NH NG KHÁI NI M CƠ B N V PHÂN TÍCH TH TÍCH Phương pháp phân tích th tích (phương pháp chu n ñ ) phương pháp phân tích ñ nh lư ng d a vi c đo xác th tích dung d ch thu c th có n ng ñ xác ph n ng v a ñ v i dung d ch phân tích T lư ng thu c th tiêu t n tính hàm lư ng ch t c n phân tích có m u phân tích Dung d ch thu c th có n ng đ xác g i dung d ch tiêu chu n Tính tốn k t qu c a phương pháp d a vào ñ nh lu t ñương lư ng: “Các ch t tham gia ph n ng theo s ñương lư ng gam b ng nhau”: Vxđ.Nxđ = Vtc.Ntc (III- 1) (trong xđ ch t c n xác ñ nh, tc ch t tiêu chu n) Như v y, n u bi t th tích c a dung d ch phân tích Vxđ l y, th tích dung d ch tiêu chu n Vtc có n ng đ Ntc tiêu t n, s d dàng tính đư c n ng ñ c a dung d ch c n xác ñ nh Nxđ ð đo xác th tích dung d ch tiêu chu n ñã tham gia ph n ng, s d ng d ng c đo xác, buret Q trình đưa t t dung d ch tiêu chu n t buret vào dung d ch phân tích g i q trình chu n đ hay q trình đ nh phân Tuy v y, th c t chu n ñ , nhi u ñ ch t c n phân tích buret ði m mà t i dung d ch tiêu chu n tác d ng v a ñ v i dung d ch phân tích g i m tương đương Trong nhi u ph n ng không th dùng m t đ xác đ nh m tương đương Ví d : v i ph n ng HCl + NaOH = NaCl + H2O, hoá ch t tham gia đ u khơng có màu, nên khơng th dùng m t ñ xác ñ nh ñã ñ t ñ n ñi m tương ñương ð xác ñ nh ñi m tương ñương, c n dùng ch th cho vào bình ph n ng Ch th hố ch t ho c cơng c đo, thay đ i tính ch t c a màu s c ho c tín hi u đo t i m tương ñương, báo hi u s d ng chu n ñ (k t thúc chu n ñ ) Song, th c t nhi u trư ng h p, ch th khơng ph n ng m tương ñương d n ñ n sai s chu n ñ ñư c g i sai s ch th Sai s ch th mang tính ch t sai s h th ng phương pháp (chương V) Ví d : chu n ñ xác ñ nh HCl b ng NaOH v i vi c ñ NaOH buret, t i m tương đương có pH = 7, n u dùng ch th q tím (có pKa = 7) ph n ng ch th x y ñúng ñi m tương ñương chu n ñ có sai s b ng 0, n u dùng ch th metyl đ (có pKa = 5) ph n ng ch th x y trư c ñi m tương ñương, v y k t thúc chu n đ dung d ch cịn m t lư ng dư axit HCl, d n ñ n sai s ch th (sai s âm), s d ng ch th phenophtalein (có pKa = 9) ph n ng ch th x y sau ñi m tương ñương, v y k t thúc chu n đ dung d ch cịn m t lư ng dư bazơ NaOH, d n ñ n sai s ch th (sai s dương) Sai s ch th ph n trăm (ss%, e%) đư c tính theo bi u th c III- 2: e% = [(Vkt - Vtñ)/Vtñ].100, (III- 2) đó, Vtđ th tích dung d ch tiêu chu n c n ñ ñ t ñi m tương đương, Vkt th tích dung d ch tiêu chu n ñã dùng k t thúc chu n ñ Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………42 T s (Vkt/Vtđ).100 cịn đư c g i ph n trăm chu n ñ (% chu n ñ ), sai s ch th % s là: e% = % chu n ñ - 100 YÊU C U C A PH N NG CHU N ð Khác v i phương pháp phân tích kh i lư ng, phương pháp phân tích th tích, th i gian chu n đ ng n khơng đư c phép cho dư thu c th , nên ph n ng chu n ñ ñư c s d ng ph i tho mãn ñi u ki n sau: a Ph n ng ph i hồn tồn Có nghĩa ph n ch t c n phân tích chưa tham gia ph n ng ph i nh sai s cho phép, hay sai s c a phép cân… Trong Hoá phân tích sai s cho phép thư ng ± 0,1% ( m t s trư ng h p c th có th cho phép sai s l n ± 1%, ± 2%,± 5% …) Mu n v y ph n ng ph i có h ng s cân b ng ñ l n D a vào sai s cho phép có th tính đ l n c n thi t c a h ng s cân b ng Ví d : v i ph n ng chu n ñ : A + B = A’ + B’ (III- a) h ng s cân b ng K c a đư c xác đ nh b ng bi u th c III- 3: [B]-1 K = [A’] [B’] [A]-1 (III- 3) Theo phương trình III- a, n ng ñ toàn ph n c a A B là: CA = [A] + [A’] CB = [B] + [B’] N u sai s cho phép - 0,1% thì: [A] = (0,1/100) CA = (1/999) [A’] [B] = ( 0,1/100) CB = (1/999) [B’] Như v y: K ≥ 999 999 ≈ 106 Khi ph n ng x y khơng hồn tồn, ph i có bi n pháp thúc ñ y ñ ph n ng x y hoàn toàn, ch ng h n dùng ph n ng ph … Ví d : - Trong chu n ñ complexon III (m c 8.4 chương III) xác ñ nh ion kim lo i Mm+: Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+, pH c a dung d ch ln gi m, nên ph i dùng h đ m pH đ trì pH dung d ch giá tr b o ñ m cho ph n ng x y hoàn toàn - V i ph n ng thu n ngh ch: 2Cu2+ + 4I- ⇄ Cu2I2↓ + I2 cho thêm KCNS, s n ph m Cu2I2 ñư c thay b ng k t t a Cu2(CNS)2 gi i phóng KI, làm tăng lư ng KI gi m lư ng Cu2I2, giúp cho cân b ng x y theo chi u thu n: Cu2I2↓ + 2KCNS = Cu2(CNS)2↓ + 2KI b Ph n ng ch cho m t lo i s n ph m nh t, hay ch có m t ph n ng x y Có v y m i xác ñ nh ñư c ñư ng lư ng gam ho c lư ng tiêu t n th c c a ch t tham gia ph n ng N u ph n ng có th x y theo nhi u hư ng khác nhau, ph i gi i h n ñi u ki n ñ ch m t ph n ng ñ nh lư ng x y Ví d : ch n pH mơi trư ng, ñ ion MnO4- ch tham gia tham gia ph n ng: pH = MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………43 pH = = MnO(OH)2↓ + 4OH¯ MnO4 + 3H2O + 3e pH > 10 MnO4- + e = MnO42Hay chu n ñ chu n ñ ion Cl- b ng AgNO3 ph i trì mơi trư ng trung tính ho c axit y u, mơi trư ng ki m x y ph n ng: 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O làm m t m t lư ng thu c th , gây nên sai s c Ph n ng ph i ch n l c ñ tránh nh hư ng c a ion gây nhi u N u có ion gây nhi u c n gi i h n ñi u ki n ñ ph n ng x y ch n l c ho c ph i tách, che ion gây nhi u Ví d : - Chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Fe3+ u ki n có ion Al3+, 2+ Mg , Ca2+ c n chu n ñ t i pH = 2, lúc ch có ion Fe3+ tham gia ph n ng chu n ñ , ion khác không tham gia nên không gây nên sai s chu n ñ - Chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Ca2+ ñi u ki n có ion Mg2+, c n chu n đ t i pH = 12, lúc ch có ion Ca2+ tham gia ph n ng chu n ñ ; ion Mg2+ b k t t a dư i d ng Mg(OH)2 không tham gia nên không gây nên sai s chu n ñ - Chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Mg2+ ñi u ki n có ion gây nhi u Fe3+, Cu2+, có th che ion Fe3+, Cu2+ b ng ion CN- dư i d ng ion ph c ch t tan [Fe(CN)6]3-, [Cu(CN)4]2-, lúc ch có ion Mg2+ tham gia ph n ng v i complexon III - Chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Mg2+ ñi u ki n có ion gây nhi u 3+ Fe , Al3+, có th tách ion gây nhi u Fe3+, Al3+ dư i d ng k t t a hydroxit Fe(OH)3, Al(OH)3 t i pH = - 6, l c b k t t a s thu đư c dung d ch ch có ion Mg2+, sau m i ti n hành chu n đ d T c ñ ph n ng ph i ñ l n ñ ph n ng t c th i ñ t cân b ng Như v y, s tránh ñư c s dư thu c th tr ng thái q bão hồ c a t i ñi m tương ñương, nguyên nhân gây nên sai s N u t c ñ ph n ng ch m ph i dùng xúc tác ñ tăng t c ñ hay ch n cách chu n ñ ngư c (m c 3.2 chuơng III) Ví d 1: Dùng xúc tác ñ tăng t c ñ c a ph n ng chu n ñ xác ñ nh H2C2O4 b ng KMnO4 mơi trư ng axit b ng cách đun nóng dung d ch đ n nhi t đ 60 - 800C ho c cho vào dung d ch chu n đ ion Mn2+ Ví d 2: Ch n cách chu n ñ ngư c ñ chu n ñ complexon III xác đ nh ion Al3+ e Ph i có ch th ñ xác ñ nh ñi m tương ñương N u khơng có dù ph n ng tho mãn u ki n khơng s d ng đư c Ví d : ph n ng Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓ tho mãn t t c ñi u ki n t a ñ n d, song, khơng dùng đư c, khơng có ch th màu thích h p đ xác đ nh m tương ñương - PHÂN LO I PHƯƠNG PHÁP CHU N ð Các phương pháp chu n ñ thư ng ñư c phân lo i theo hai cách: - D a theo lo i ph n ng hoá h c ñã x y chu n ñ - D a theo cách ti n hành chu n ñ Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………44 3.1 Phân lo i phương pháp chu n ñ theo lo i ph n ng Trong dung d ch, ion tham gia ph n ng theo hai nhóm ph n ng chính: - Ph n ng trao đ i g m ph n ng: trung hoà, k t t a t o ph c - Ph n ng oxi hố kh Do đó, phương pháp chu n ñ ñư c chia thành nhóm: - Chu n đ trung hồ - Chu n đ oxi hố kh - Chu n ñ k t t a - Chu n ñ t o ph c a Chu n ñ trung hoà Là phương pháp chu n ñ d a ph n ng trung hoà c a Bronsted: axit1 + bazơ2 = bazơ1 + axit2, (III- b) Trong mơi trư ng nư c, có th vi t đơn gi n hoá theo Arrhenius: H+ + OH- = H2O Như v y, ñây dung d ch tiêu chu n dung d ch axit ho c bazơ dùng đ xác đ nh ch t có tính bazơ ho c axit Ví d : xác đ nh NaOH, Na2CO3 b ng dung d ch tiêu chu n HCl Trong phép chu n ñ này, ñương lư ng gam (ð) c a ch t tham gia ph n ng ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 4: ð = M/n (III- 4) Trong ñó n ch s (tr s ) ñương lư ng đây, n s nhóm OH- ho c H+ mà m t phân t ch t tham gia ph n ng cho hay nh n Ví d : ph n ng: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O ðH2SO4 = MH2SO4/2 ðNaOH = MNaOH, ph n ng H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O ðH3PO4 = MH3PO4, m c dù axit H3PO4 có ch a proton; v i ph n ng: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 ðNa2CO3 = MNa2CO3/2 b Chu n đ oxi hố kh Là phương pháp chu n đ d a ph n ng oxi hố kh aox1 + b’kh2 = a’kh1 + box2 (III- c) có nghĩa x y hai q trình : aox1 + ame = a’kh1 (III- c1) box2 + bne = b’kh2 (III- c2) tho mãn ñi u ki n am = bn (m, n s electron mà m t phân t ox1 hay ox2 nh n) Trong phương pháp chu n ñ này, dung d ch tiêu chu n nh ng ch t oxi hoá ho c ch t kh ñ ơc dùng ñ xác ñ nh ch t mang tính kh ho c có tính oxi hố Ví d : chu n đ ion Fe2+ b ng dung d ch tiêu chu n KMnO4 ðương lư ng gam c a ch t tham gia ph n ng ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- v i n s electron mà m t phân t ch t tham gia ph n ng nh n ho c ng Ví d : ph n ng chu n đ Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………45 6Fe2+ + K2Cr2O7 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 2K+ ðFe2+ = MFe2+/1, t Fe2+ sang Fe3+ ch ng m t e, ðK2Cr2O7 = MK2Cr2O7/6, phân t K2Cr2O7 có Cr(VI), mà m i Cr(VI) nh n 3e ñ thành Cr(III), ñó c phân t nh n 6e c Chu n ñ k t t a Là phương pháp chu n ñ d a ph n ng t o k t t a: (III- d) M + nX = MXn ↓ (ñ ñơn gi n, ñây b qua ñi n tích c a ion M X) M c dù ph n ng t o k t t a có nhi u, song, th c t ph n ng ñư c dùng chu n ñ r t khơng tìm đư c ch th thích h p Trong phân tích đ i tư ng nơng nghi p, thư ng ch dùng nhóm ph n ng c a AgNO3 v i ion Cl-, Br-, I-, CNS- (kí hi u chung X-): AgNO3 + X- = AgX ↓ + NO3ñ xác ñ nh ion ñây, qui ñ nh ñương lư ng gam c a AgNO3 b ng kh i lư ng mol phân t c a nó: ðAgNO3 = MAgNO3 * Do ðX- = MX- d Chu n đ t o ph c Là phương pháp chu n ñ d a ph n ng t o ph c: Mm+ + tXn- = [MXt]m-nt (III- e) Các ph n ng t o ph c có nhi u, thư ng dùng ph n ng c a Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2, v i ion Cl-, Br-, CN-, CNS- (các ion X-) d a s t o h p ch t ph c [HgX2] phân li ho c c a AgNO3 v i ion CN- tao h p ch t ph c [Ag(CN)2]và ñ c bi t ph n ng c a nhóm ph i t ch t h u ch a nhóm CH2 – COOH aminocarboxylic axit (–N ) (nhóm h p ch t complexon) v i CH2 – COOH ion kim lo i Trong quan tr ng nh t nh t h p ch t dinatri etylendiamintetraaxetat (complexon III, Na2EDTA, Na2H2Y,…), ch t tham gia ph n ng v i ion kim lo i Mm+ t o ph c ch t b n: Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+ Trong ph n ng chu n ñ này, qui ñ nh ðNa2EDTA = MNa2EDTA/2 Do đó, đương lư ng gam c a ch t tham gia ph n ng tính theo qui đ nh mà khơng d a vào n tích c a ion tham gia ph n ng, t c ðMm+ = MMm+/2 Ví d : v i ph n ng Fe3+ + Na2H2Y = FeY- + 2Na+ + 2H+ thì: ðFe3+ = M Fe3+/2 3.2 Phân lo i phương pháp theo cách ti n hành chu n ñ D a theo thao tác ti n hành ph n ng gi a ch t c n xác ñ nh thu c th có th chia phương pháp chu n đ thành nhóm: - Chu n đ tr c ti p - Chu n ñ gián ti p a Chu n ñ tr c ti p Là chu n ñ ch d a vào m t ph n ng nh t gi a ch t c n xác ñ nh dung d ch thu c th Chính th , nên ph n ng thao tác trung gian gi m ñi, Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………46 k t qu chu n ñ tr c ti p thư ng xác chu n đ gián ti p Ví d : chu n đ xác đ nh NaOH b ng dung d ch HCl, hay chu n ñ xác ñ nh ion Cl- b ng AgNO3 v i ch th K2CrO4 (phương pháp Mo) (m c 8.3, chương III) -* Vì phân tích th tích, dung d ch AgNO3 cịn dung d ch tiêu chu n cho chu n ñ t o ph c xác ñ nh ion CN -: AgNO3 + 2CN- = [Ag(CN)2] - + NO3ðAgNO3 = MAgNO3, nên ðCN- = 2MCN- Chu n ñ tr c ti p ch th c hi n ñư c khi: - Ph n ng phân tích có t c đ l n (tránh hi n tư ng bão hoà ch t tham gia ph n ng m tương đương) - Ch có m t ph n ng nh t gi a ch t c n xác ñ nh thu c th - Có ch th thích h p đ xác ñ nh ñi m tương ñương Trong chu n ñ này, s ñương lư ng gam c a ch t c n xác đ nh ln b ng s ñương lư ng gam thu c th c n dùng cho chu n ñ , t c Vxñ Nxñ = Vtc Ntc ðương lư ng gam c a ch t tham gia ph n ng ñư c xác ñ nh theo lo i ph n ng chu n ñ ñã x y (m c 3.1 chương III) b Chu n ñ gián ti p ðư c dùng ch t c n phân tích khơng ph n ng tr c ti p ñư c v i dung d ch tiêu chu n ho c không th ti n hành xác ph n ng tr c ti p gi a chúng Tuỳ theo ph n ng x y trình thao tác chu n ñ mà chia chu n ñ gián ti p thành lo i: - Chu n ñ ngư c - Chu n ñ th - Chu n ñ th , ngư c * Chu n ñ ngư c Cịn g i chu n đ ngh ch Là phép chu n ñ s d ng dung d ch tiêu chu n, ñ u tiên cho ch t c n xác ñ nh ph n ng v i m t lư ng xác l y dư c a dung d ch tiêu chu n th nh t, sau lư ng dư c a dung d ch tiêu chu n ñư c xác ñ nh l i b ng m t dung d ch tiêu chu n th hai Ví d : xác đ nh ion Cl- môi trư ng axit (phương pháp Fonha) (m c 8.3, chương III, cho tác d ng v i dung d ch tiêu chu n AgNO3 l y dư: HNO3 AgCl ↓ + NO3- , Cl + AgNO3 = sau chu n đ l i lư ng AgNO3 dư b ng dung d ch tiêu chu n KCNS: AgNO3 + KCNS = AgCNS ↓ + KNO3 Chu n ñ ngư c thư ng ñư c dùng khi: - Ph n ng gi a ch t c n xác ñ nh thu c th x y ch m Ví d : ph n ng gi a ion Al3+ v i complexon III, ñây, chu n ñ lư ng dư complexon III b ng dung d ch tiêu chu n ZnSO4: ch m 3+ Al + Na2H2Y dư = AlY- + 2Na+ + 2H+ Zn2+ + Na2H2Y dư = ZnY2- + 2Na+ + 2H+ Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………47 - Khi khơng có ch th thích h p đ xác đ nh ñi m tương ñương Ví d : ph n ng chu n đ xác đ nh ion Cl- nói khơng th dùng K2CrO4 làm ch th k t t a nâu Ag2CrO4 khơng hình thành mơi trư ng axit - Khi chu n ñ nh ng ch t d bay hơi, khơng b n Ví d : xác ñ nh H2O2, ion SO32- … b ng KMnO4, cho ch t ph n ng v i KMnO4 l y dư sau lư ng dư c a KMnO4 ñư c chu n ñ b ng dung d ch tiêu chu n ion Fe2+ Trong chu n ñ ngư c, s ñương lư ng gam c a dung d ch tiêu chu n (tc1) b ng t ng s ñương lư ng gam ch t c n xác ñ nh s ñương lư ng gam c a tiêu chu n (tc2), t c tho mãn bi u th c: Vxñ Nxñ = Vtc1 Ntc1 - Vtc2 Ntc2 Trong chu n ñ ngư c, ph n ng x y lo i, đương lư ng gam ch t tham gia ph n ng đư c tính theo lo i ph n ng chu n ñ ñã s d ng (m c 3.1 chương III) * Chu n ñ th Khi ch t c n xác ñ nh dung d ch tiêu chu n không ph n ng v i (ví d : 2+ ion Ca không ph n ng v i KMnO4) ho c ph n ng khơng theo m t đ nh lư ng nh t đ nh (ví d : ph n ng gi a K2Cr2O7 v i Na2S2O3 môi trư ng axit m nh), th đ nh lư ng ch t c n xác ñ nh b ng m t ch t th ch t có ph n ng ñ nh lư ng v i dung d ch tiêu chu n Ví d : xác đ nh ion Pb2+ b ng chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n ion Fe2+ theo phương pháp oxi hố kh khơng th c hi n đư c, ion ion Pb2+ khơng ph n ng v i ion Fe2+ Ti n hành chu n ñ sau: cho vào dung d ch ion Pb2+ lư ng K2CrO4 l y dư , s k t t a ñ nh lư ng ion Pb2+ dư i d ng PbCrO4, sau hồ tan lư ng PbCrO4 thu đư c axit H2SO4 lỗng chu n đ lư ng ion Cr2O72- gi i phóng b ng dung d ch tiêu chu n ion Fe2+: (1) Pb2+ + K2CrO4 = PbCrO4 ↓ + 2K+ (ph n ng th ) 2+ 2+ 2PbCrO4 + 2H = 2Pb + Cr2O7 + H2O (2) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (3) (ph n ng chu n ñ ) Như v y, thay cho vi c chu n ñ ion Pb2+, ñã xác ñ nh lư ng ion CrO42- tương đương v i lư ng ion chì Trong chu n đ th ln tho mãn m i quan h : s ñương lư ng gam c a ch t c n xác ñ nh b ng s ñương lư ng gam ch t tiêu chu n: Vxñ Nxñ = Vtc Ntc, dù s d ng m t l n hay nhi u l n th ðương lư ng gam c a ch t tham gia ph n ng ñư c xác ñ nh d a vào ch ph n ng th ph n ng chu n ñ Ch ng h n, ví d trên: ðPb2+ = MPb2+/3, theo ph n ng th (1), (2) trên, ion Pb2+ ñư c thay b ng ion Cr2O72-, mà theo ph n ng chu n ñ (3) ion Cr2O72- nh n 6e có nghĩa r ng ph n ng c a ion Pb2+ tương ñương v i ph n ng c a 3e * Chu n đ th , ngư c ðó cách chu n ñ ph i h p gi a chu n ñ th v i chu n ñ ngư c Trong chu n ñ th , ngư c, ñương lư ng gam c a ch t tham gia ph n ng tính theo phương pháp chu n đ th cịn s đương lư ng gam c a chúng tính theo phương pháp chu n ñ ngư c Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………48 Ví d : chu n ñ xác ñ nh ion Ca2+ b ng dung d ch tiêu chu n KMnO4 Cho ion Ca ph n ng v i dung d ch tiêu chu n (NH4)2C2O4 l y dư, l c b k t t a, dung d ch thu ñư c ñư c chu n ñ b ng dung d ch tiêu chu n KMnO4: Ca2+ + (NH4)2C2O4 dư = CaC2O4↓ + 2NH4+ (ph n ng th ) 5(NH4)2C2O4 dư + 2KMnO4 + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 2K+ + 10NH4+ + 8H2O (ph n ng chu n ñ ) Các ph n ng cho th y: ion Ca2+ ñư c th b i s m t ñi c a ion C2O42-, ion C2O42- tham gia ph n ng chu n đ ng 2e, đó, ion Ca2+ tương ñương v i 2e, suy ra: ðCa2+ = MCa2+/2 Cũng theo ph n ng có: VCa2+.NCa2+ = V(NH4)2C2O4 N(NH4)2C2O4 - VKMnO4.NKMnO4 2+ CÁCH PHA DUNG D CH TIÊU CHU N T t c hố ch t dùng phân tích ph i ñ m b o ñ s ch tinh t phân tích (TKPT) ho c tinh t hố h c (TKHH) Trong phân tích thơng thư ng, ch dùng lo i s ch tinh t phân tích ð pha ch m t dung d ch tiêu chu n c n ph i bi t tiêu chí sau: * Dung d ch tiêu chu n c n pha s dùng cho chu n đ nào, đ t xác ñ nh ñương lư ng gam (ð) c a ch t c n pha Ví d : pha dung d ch KMnO4 c n bi t dùng cho chu n đ mơi trư ng axit hay bazơ; n u dùng chu n đ mơi trư ng axit m nh thì: ðKMnO4 = MKMnO4/5, n u dùng chu n đ mơi trư ng ki m thì: ðKMnO4 = MKMnO4 * N ng đ lư ng dung d ch c n pha bao nhiêu, đ t tính lư ng c n cân Ví d : pha lít dung d ch KMnO4 0,1N dùng cho chu n đ oxi hố mơi trư ng axit m nh Có: MKMnO4 = 158,038; ðKMnO4 = MKMnO4/5= 31,6075 Như v y, lư ng cân s là: w = ð N V = 31,6075 0,1 = 6,3215 g * Hoá ch t dùng đ pha ch t g c hay khơng ph i ch t g c, đ tìm cách pha cách b o qu n Ch t g c ch t b o ñ m tiêu chu n: - Ph i tinh t v phương di n hố h c, đ tinh t ph i ñ t ≥ 99,9%, t c ph i ñ t ñ tinh t TKPT ho c TKHH - Ph i b n tr ng thái r n, tr ng thái l ng dung d ch ðây y u t r t quan tr ng, đ m b o cho vi c l y xác lư ng hố ch t tính s b o qu n chúng sau pha Chính th , mà hàng lo t hoá ch t s ch NaOH r n (d hút m hút CO2), HCl 35%, HNO3 65% (d bay hơi), H2SO4 95% (d hút m), KMnO4, AgNO3 (d b ánh sáng phân hu )… không ph i ch t g c - Thành ph n c a hóa ch t ph i ng v i cơng th c hố h c, n u có nư c k t tinh ph i bi t s phân t nư c k t tinh Ví d : CuSO4.5H2O, ch c ch n phân t CuSO4 ph i ng m phân t H2O… - ðương lư ng gam c a hoá ch t l n t t, ñ sai s cân nh nh t Ví d : gi a H2C2O4.2H2O H2C2O4, nên dùng H2C2O4.2H2O ñ pha dung d ch axit oxalic tiêu chu n g c, có đương lư ng gam l n Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………49 Khi pha dung d ch tiêu chu n t hố ch t g c ch c n cân xác lư ng tính tốn b ng cân phân tích hồ tan vào bình đ nh m c có dung tích b ng th tích c n pha s đư c dung d ch tiêu chu n có n ng đ c n pha N u hố ch t dùng đ pha khơng ph i ch t g c ch c n cân tương đ i xác lư ng c n cân đư c tính thêm t – 10% b ng cân kĩ thu t ñem pha Dung d ch thu ñư c có n ng đ g n N ng ñ ñúng c a dung d ch c n ñư c xác ñ nh b ng chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n khác ñây, có cách pha: - Cách 1: Pha dung d ch có n ng đ xác g n b ng v i n ng ñ c n pha Lư ng cân tính đư c pha vào c c ho c bình đ nh m c thành dung d ch có th tích c n pha, l c b k t t a n u có Dung d ch thu ñư c ñư c chu n ñ l i ñ ki m tra n ng ñ b ng dung d ch tiêu chu n khác Ví d : pha1 lít dung d ch NaOH 0,1000N dùng cho chu n đ trung hồ Vì NaOH r n d hút m nên khơng ph i ch t g c Do v y, cân c n cân tăng kho ng – 10% so v i lư ng ph i cân, t c t 4g thành kho ng 4,2g – 4,4g, r i pha vào bình đ nh m c lít Dung d ch thu đư c ñư c chu n ñ l i b ng dung d ch ch t g c H2C2O4 0,1000N ho c dung d ch HCl 0,1000N tiêu chu n ñ xác đ nh xác n ng đ c a - Cách 2: Pha dung d ch có n ng ñ ñúng v i n ng ñ c n pha N Lư ng cân tính đư c pha vào c c v i th tích dung mơi xác (Vml) nh th tích c n pha, ñ thu ñư c dung d ch có n ng ñ N’ cao n ng ñ c n pha N Dung d ch thu ñư c ñư c chu n ñ l i ñ ki m tra n ng ñ b ng dung d ch tiêu chu n khác, r i t k t qu thu đư c tính lư ng dung môi (VH2O) c n thêm vào lư ng dung d ch (V1) l i theo bi u th c III- 5: (III- 5) VH2O (ml) = [(N’/N) – 1] V1 (ml) ñây: N’ – n ng ñ dung d ch ñã pha N – n ng ñ dung d ch c n pha V1 – th tích dung d ch pha cịn l i c n pha lỗng, b ng th tích dung d ch ban ñ u V tr ñi s ml ñã dùng cho chu n đ ki m tra Ví d : pha kho ng1 lít dung d ch NaOH 0,1000N dùng cho ph n ng trung hoà Cũng cách 1, cân kho ng 4,2g – 4,4g NaOH r n r i pha vào m t th tích xác bé th tích c n pha, ví d : 800 ml T dung d ch thu ñư c hút l n, m i l n 25 ml, ñ chu n ñ v i dung d ch H2C2O4 0,1000N h t trung bình, ví d : 30,0 ml Như v y, dung d ch pha có n ng đ 0,1200N cao n ng ñ c n pha Do ñó, c n thêm nư c c t vào dung d ch pha, lư ng nư c đư c tính theo bi u th c III- 5: N’ = 0,1200 ; N = 0,1000; V’ = 800 – (2 25) = 750 ml; VH2O c n thêm = 150 ml Như v y, cho thêm 150 ml H2O vào 750 ml dung d ch ñã pha cịn l i s có 900 ml dung d ch NaOH v i n ng đ xác 0,1000N Cách pha th ph c t p cách pha th 1, r t thu n ti n cho viêc tính tốn, nh t phân tích hàng lo t m u, đây, tr s n ng ñ nh ng s ch n Hi n nay, v i s hồn thi n c a cơng nghi p hố ch t, s n xu t s n ng chu n (fixanan) như: ng fixanan HCl 0,1N; KCNS 0,1N … Vi c pha dung d ch tiêu chu n t ng fixanan r t ñơn gi n: ch c n hoà tan toàn b lư ng ch a ng thành m t th tích xác ñ nh theo ch d n s ñư c dung d ch có n ng đ xác ñã ghi ng Ví d : pha m t ng fixanan HCl 0,1N thành m t lít dung d ch s đư c dung d ch HCl có n ng đ xác 0,1N mà khơng c n chu n ñ l i Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………50 CÁCH TÍNH K T QU PHÂN TÍCH Phương pháp phân tích th tích phương pháp d a ñ nh lu t ñương lư ng Trong ph n ng chu n đ khơng có s dư th a c a ch t c n xác ñ nh hay thu c th , nói cách khác s ñương lư ng gam c a ch t tham gia ph n ng b ng nhau, t c: wA/ðA = wB/ðB , (III6) Trong đó: wA, wB – kh i lư ng c a ch t A, B tham gia ph n ng, ðA, ðB – ñương lư ng gam c a ch t A, B ng d ng bi u th c I- III- , có th vi t: wA/ðA = VB NB 10-3 (n u cân m t lư ng m u đem chu n đ tồn b , V – tính b ng ml) ho c: VA NA = VB NB (khi hút m t lư ng dung d ch m u mang chu n đ ) T kh i lư ng w (g) c a ch t A ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 7: wA = ðA VB NB 10-3 (g) (III- 7) Ví d 1: Có gam Ba(OH)2 hồ tan 250 ml dung d ch, n u chu n ñ 20 ml dung d ch h t 22,4 ml dung d ch HCl 0,09884N? Gi i: Ph n ng chu n ñ : Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O đó: ðBa(OH)2 = MBa(OH)2/2 = 171,35/2 = 85,675 (g) Áp d ng bi u th c III- 7, kh i lư ng w c a Ba(OH)2 20 ml dung d ch m u là: w = 85,675 22,4 0,09884.10-3 = 0,190 (g) 250 ml dung d ch m u là: 0,190.(250 : 20) = 2,275 (g) Ví d 2: Tính ph n trăm H2C2O4 m u, n u cân 0,200 g m u hoà tan vào 50 ml dung d ch Chu n đ dung d ch mơi trư ng axit h t 30,5 ml KMnO4 0,10N Gi i: Ph n ng chu n ñ : 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 6H+ = 10CO2 + 2K+ + 2Mn2+ + 8H2O đó: ðH2C2O4 = MH2C2O4/2 = 90/2 = 45 Áp d ng bi u th c III- 7, kh i lư ng w c a H2C2O4 0,2000 g m u là: w = 45 30,5 0,10 10-3 = 0,1372 (g) Suy ra% % H2C2O4 m u là: % H2C2O4 = (0,1372: 0,2000) 100 = 68,60% ðƯ NG CHU N ð 6.1 ð nh nghĩa Trong chu n ñ , n ng ñ c a ch t dung d ch ln thay đ i S thay ñ i d n ñ n hàng lo t đ i lư ng v t lí, hố h c thay đ i tr s c a Do đó, theo dõi s thay đ i c a đ i lư ng v t lí, hố h c có th cho bi t n ng đ ch t dung d ch Ví d : chu n ñ xác ñ nh HCl b ng NaOH hàng lo t đ i lư ng n ng ñ c a HCl, NaOH, H+, OH- thay ñ i d n ñ n pH dung d ch thay ñ i hay ñ i lư ng v t lí khác đ d n n c a dung d ch, ñi n th dung d ch…thay ñ i ph thu c vào lư ng NaOH ñã ñưa vào h chu n ñ Do có nhi u đ i lư ng v t lí, hố h c g n li n v i h chu n ñ , cho nên, tuỳ t ng phương pháp chu n ñ mà s d ng ñ i lư ng theo dõi thích h p Thơng thư ng, phương pháp trung hồ dùng đ i Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………51 đư c g i kho ng ñ i màu c a ch th HInd; h ng s pKaHInd ñư c g i ch s ch th c a ch th axit bazơ Ví d : ch th metyl đ có pKa = 5, s đ i màu c a x y kho ng pH: - * V i ch th oxi hóa kh : Thư ng g p ch th oxi hóa kh nh ng ch t h u có tính oxi hố kh : Indox + ne = Indkh ñư c ñ c trưng b i th ñi n c c EInd (III- 73): EInd = E0 Indox / Indkh + (0,059/n)lg{[Indox]/[Indkh]} (III73) V i lí lu n tương t ph n ch th axit bazơ, s có kho ng đ i màu c a ch th oxi hoá kh là: (III- 74) E = E0 Indox / Indkh ± 0,059/n E oIndox / Indkh ñư c g i ch s ch th c a ch th oxi hoá kh Ví d : ch th diphenylamin (ox + 2e = kh) có Eo = 0,76V, s đ i màu c a x y kho ng E: 0,73 – 0,79V * V i ch th t o ph c: S t o ph c màu c a ch th v i ion kim lo i M: M + aInd = M(Ind)a ( ñây, b qua ñi n tích c a h t), đư c đ c trưng b i h ng s b n bi u ki n K’b (vì ch th Ind có th ph n ng v i H+): K’b = [M(Ind)a]/[M][Ind]a (III- 75) S đ i màu x y có t l ([Ind]/[M(Ind)a] b ng 1/9 hay 9/1, v y b ng vi c bi n ñ i bi u th c III- 75 có: pM1/9 = lgK’b - pM9/1 = lgK’b + a (III- 76) v y, kho ng ñ i màu c a ch th t pM1/9 đ n pM9/1 hay có tr s t lgK’b - ñ n lgK’b + a Giá tr lgK’b ñư c g i ch s ch th c a ch th t o ph c * V i ch th k t t a: Vì dung d ch ch th s n ph m k t t a gi a ch th v i ch t xác ñ nh thu c hai pha khác nhau, nên có th coi ch th ch th m t màu, lư ng k t t a ph i ñ t ñ n m t lư ng nh t ñ nh m t m i nh n đư c Vì th , n u chu n đ v i dung d ch lỗng s r t khó nh n màu Kho ng đ i màu c a ch th tính theo bi u th c III- 72, III- 74 III- 76 hồn tồn mang tính ch t lí thuy t Trong th c t , kho ng ñ i màu c a ch th không s nh y c m c a m t v i t ng lo i màu s c có khác Ví d : M t nh y c m v i t t c lo i màu xanh r t nh y v i màu vàng Cho nên, ñ i v i m t ch th , thao tác chu n đ khác có th cho sai s khác Ví d : Khi dùng ch th metyl da cam, n u chu n ñ theo chi u gi m pH, m t có th nh n th y s đ i màu ch có 5% d ng màu ñ , chu n ñ theo chi u tăng pH ch nh n đư c màu vàng dung d ch có t i 20 – 30% d ng màu vàng, đó, sai s chu n ñ s l n sai s trư ng h p 7.3 Nguyên t c ch n ch th ð chu n ñ ñ t ñ xác cho trư c, c n ch n ch th ñáp ng yêu c u sau: Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………82 - Ưu tiên ch n ph n ng t ch th ñ tránh sai s ch th Ví d : chu n đ pemanganat dùng ln màu tím c a ion MnO4- làm màu ch th - Kho ng ñ i màu c a ch th n m tr n ho c nh t có m t ph n n m bư c nh y c a ñư ng chu n ñ Ví d : chu n ñ axit m nh b ng bazơ m nh ho c ngư c l i v i sai s ± 0,1% (bư c nh y pH t 4,3 ñ n 9,7) có th dùng ch th metyl da cam (pKa = 3,46), metyl ñ (pKa = 5), quỳ (pKa = 7), phenolphtalein (pKa = 9)… N u đư ng chu n đ tính sai s ch th (xem chương V) ñ ch n ch th phù h p - Ch th ph i có màu tương ph n rõ r t (∆λmax ≈ 70nm) v y m t m i d dàng nh n th y s chuy n màu Nh ng c p tương ph n màu m t r t d nh n bi t là: khơng màu → có màu, màu xám → có màu ho c xanh ⇆ ñ ng d ng hi u bi t đ b trí chu n đ cho quan sát màu d nh t, ví d : chu n đ trung hồ axit m nh b ng bazơ m nh v i ch th phenolphtalein nên ñ bazơ trên, đ màu ch th chuy n t khơng màu sang màu ñ - N ng ñ ch th ph i v a ñ ñ m t nh n th y s thay đ i màu, nhưng, khơng q l n d n ñ n sai s chu n ñ , th c ch t ph n ng ch th ph n ng c nh tranh v i ph n ng gi a ch t c n xác ñ nh ch t tiêu chu n CÁC PHÉP CHU N ð THƯ NG DÙNG 8.1 Chu n đ trung hồ đây, có phép chu n ñ : chu n ñ axit chu n ñ ki m a Chu n ñ axit Là phép chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n dung d ch axit m nh, dùng ñ xác đ nh ch t có tính bazơ (các bazơ, mu i bazơ) Dung d ch tiêu chu n thư ng ñư c dùng dung d ch axit m nh HCl, HNO3 H2SO4 Các dung d ch thư ng ñư c pha t axit HCl, HNO3, H2SO4 đ c (TKPT) B i vì, axit đ c khơng ph i ch t g c, chúng d bay (HCl, HNO3 ñ c) hay d hút m (H2SO4 ñ c), nên dung d ch sau pha xong c n ñư c chu n ñ l i b ng dung d ch ch t g c KHCO3 (ðKHCO3 = MKHCO3), Na2CO3 khan (ðNa2CO3 = MNa2CO3/2), Na2B4O7.10H2O (ðNa2B4O7.10H2O = MNa2B4O7.10H20/2) v i ch th metyl da cam M t cách pha khác dùng ng fixanan, ví d : ng fixanan HCl, HNO3, H2SO4 b Chu n ñ ki m Là phép chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n dung d ch ki m m nh, dùng ñ xác ñ nh ch t có tính axit (các axit, mu i axit) Dung d ch tiêu chu n thư ng dung d ch ki m m nh: NaOH, KOH, Ba(OH)2 Các dung d ch thư ng ñư c pha t NaOH, KOH, Ba(OH)2 r n, nh ng ch t không ph i ch t g c chúng d hút m h p th CO2 Do ñó, dung d ch thu ñư c sau pha c n l c chu n ñ l i ñ xác ñ nh n ng ñ b ng dung d ch tiêu chu n g c dung d ch H2C2O4 (ðH2C2O4 = MH2C2O4/2) v i ch th phenolphtalein đư c b o qu n kín bình b ng polyetylen Trong nh ng chu n đ mà lư ng mu i cacbonat không nh hư ng đ n k t qu phân tích khơng c n tách cacbonat (ví d : v i chu n ñ k t thúc t i pH 4), chu n đ mà lư ng mu i cacbonat có nh hư ng c n lo i Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………83 chúng b ng cách cho vào dung d ch NaOH, KOH m t mu i BaCl2 l c l y dung d ch, sau m i xác đ nh n ng ñ c a dung d ch c Các ch t ch th thư ng dùng chu n đ trung hồ Thư ng dùng ch th ch t h u có tính axit y u, bazơ y u có màu d ng axit khác màu d ng bazơ (b ng B.9.3) B ng B.9.3: Các ch t ch th thư ng dùng chu n đ trung hồ Tên ch th Bromthymol xanh Metyl da cam Metyl ñ Phenol ñ Phenolphtalein d Cách pha cho 100ml dung d ch pKaHInd 0,1g c n 20% 7,30 Kho ng ñ i màu (pH) 6,2 – 7,6 0,1g nư c 0,1g c n 60% 0,1g c n 20% 0,1g c n 50% 3,46 5,00 8,00 9,00 3,1 – 4,5 4,2 – 6,2 6,8 – 8,4 8,0 – 10,0 Màu c a d ng axit bazơ vàng xanh đ đ vàng khơng màu vàng chanh vàng ñ ñ ng d ng chu n đ trung hồ Chu n đ trung hồ thư ng ñư c ñùng ñ xác ñ nh ch t có tính ch t axit, bazơ Chu n đ có th ti n hành chu n đ tr c ti p ho c chu n ñ ngư c Trong ñ i b ph n trư ng h p, thư ng dùng chu n ñ tr c ti p Trong trư ng h p xác ñ nh ch t tan (các mu i khơng tan), ch t r n, ch t khí ho c ch t ph n ng ch m v i thu c th (ví d : xác đ nh este), thư ng ti n hành chu n đ ngư c Ví d : xác ñ nh CaCO3, MgCO3, cho chúng tác d ng v i dung d ch tiêu chu n HCl l y dư, xác ñ nh k t t a (NH4)3P(Mo3O10)4 (amoni molybdatophotphat), cho ch t tác d ng v i dung d ch tiêu chu n NaOH l y dư ho c xác ñ nh este đun nóng h n h p este v i NaOH l y dư; sau lư ng dư c a axit ho c bazơ ñư c xác ñ nh b ng dung d ch tiêu chu n NaOH ho c HCl B ng chu n đ trung hồ có th xác ñ nh h n h p bazơ ho c h n h p axit v i vi c ch n ch th thích h p d a s khác v ñ bazơ, ñ axit c a chúng Ví du: chu n đ xác đ nh h n h p NaOH Na2CO3 b ng HCl: v i ch th phenolphtalein, chu n ñ xác ñ nh NaOH n c c a Na2CO3, v i ch th metyl da cam s chu n ñ ñ ng th i NaOH c n c c a Na2CO3 T lư ng tiêu t n HCl c a l n chu n ñ suy hàm lư ng NaOH Na2CO3 m u 8.2 Chu n đ oxi hố kh đây, có phép chu n đ : chu n đ oxi hóa chu n đ kh a Chu n đ oxi hố Là phép chu n đ v i dung d ch tiêu chu n dung d ch ch t oxi hóa, dùng đ xác đ nh ch t kh Dung d ch tiêu chu n thư ng dùng KMnO4, K2Cr2O7, I2, Ce(SO4)2, … t hình thành phương pháp chu n ñ pemanganat, chu n ñ bicromat, chu n ñ i t… Các ch t g c thư ng dùng H2C2O4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2 b Chu n ñ kh Là phép chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n dung d ch ch t kh , dùng ñ xác ñ nh ch t oxi hoá Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………84 Dung d ch tiêu chu n thư ng dùng FeSO4, Ti2(SO4)3, Na2S2O3… t hình thành phương pháp chu n đ s t (II), chu n ñ titan, chu n ñ thiosunphat… Các ch t g c thư ng dùng K2Cr2O7, KIO3, Ce(SO4)2 c Ch th thư ng dùng chu n đ oxi hố kh Trong chu n đ oxi hoá kh thư ng s d ng lo i ch th : t ch th , ch th không liên quan ñ n ñi n th dung d ch ch th có liên quan đ n n th dung d ch * T ch th : ðó chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n KMnO4 môi trư ng axit M t gi t dư KMnO4 làm dung d ch chuy n t không màu sang màu h ng, báo s k t thúc c a chu n ñ * Ch th khơng liên quan đ n n th : Ch t ch th t o ph c màu v i m t d ng oxi hóa kh c a ch t c n xác ñ nh ho c thu c th Khi dư m t gi t dung d ch tiêu chu n s x y s chuy n màu Ví d : chu n đ i t v i ch th h tinh b t s chuy n màu vi c t o hay m t màu xanh tím than c a ph c ch t i t – h tinh b t… * Ch th liên quan ñ n ñi n th : ðó ch th có tính oxi hoá kh S chuy n màu c a liên quan ch t đ n th n c c c a dung d ch Tuỳ theo t ng ph n ng chu n ñ mà ch n ch th thích h p M t s ch th thư ng dùng ñư c nêu b ng B.10.3 B ng B.10.3: Các ch t ch th thư ng dùng chu n đ oxi hóa kh Tên ch th Cách pha cho 100ml dung d ch EoInd Fe(II)(o–phenan1,485g o–phenanthrolin + 1,11 throlin)3 (ferroin) 0,695gFeSO4.7H2O Benzidin 1g H2SO4 ñ c 0,92 S e trao ñ i Màu c a d ng oxi hố kh xanh đ tím khơng màu khơng màu khơng màu Diphenylamin 1g H2SO4 đ c 0,76 tím Axit N– phenylanthranylic 0,2g nư c 1,08 tím đ d M t s chu n đ oxi hóa kh thư ng dùng phân tích đ i tư ng nơng nghi p * Chu n ñ pemanganat (permanganatomet): ðây phương pháp chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n KMnO4 thư ng ti n hành môi trư ng axit (pH ≈ 0) theo phương trình ph n ng: KMnO4 + 5e + 8H+ = K+ + Mn2+ + 4H2O (tím h ng) (khơng màu) o E ’MnO4-/ Mn2+ = 1,51V, ([H+] = 1M) ðKMnO4 = MKMnO4/5 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………85 ð làm mơi trư ng cho chu n đ này, dùng axit H2SO4 mà không dùng axit HCl Tương t , chu n đ khơng đư c ti n hành n u m u ch a ion Cl-, b i vì, th ñi n c c c a clo EOCl2 / 2Cl- = 1,36V, nh th ñi n c c c a c p MnO4-/Mn2+, nên ion MnO4- oxi hố đư c ion Cl-: 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O Trong trư ng h p không th lo i tr đư c ion Cl-, cho vào dung d ch chu n ñ MnSO4, ñ h n ch nh hư ng c a ion Cl- V i chu n đ pemanganat khơng c n dùng ch t ch th , b n thân ion MnO4- có màu tím h ng, s xu t hi n ho c m t màu tím h ng báo hi u ñi m k t thúc chu n ñ Do chu n đ tr c ti p ln b trí KMnO4 buret Pemanganat m t ch t oxi hóa m nh nên dùng chu n ñ pemanganat có th xác ñ nh ñư c nhi u ch t b ng nh ng cách chu n ñ khác nhau: + Chu n ñ tr c ti p: Xác ñ nh ñư c nh ng ch t tham gia ph n ng tr c ti p v i ion MnO4- như: Sn2+, Fe2+, AsO33-, Sb3+, Ti2+, Ti3+, [Fe(CN)6]4-, NO2-, H2O2, H2C2O4, ancol… + Chu n ñ ngư c: Dùng ñ xác ñ nh ch t kh b n môi trư ng axit, t o ch t bay hơi, d phân hu , S2-, SO32-, I-… Trong trư ng h p này, cho KMnO4 dư vào dung d ch chu n ñ lư ng dư c a KMnO4 ñư c xác ñ nh l i b ng dung d ch tiêu chu n FeSO4 Chu n đ ngư c cịn dùng ñ xác ñ nh ch t oxi hóa MnO2, PbO2, K2Cr2O7, H2O2… Trư c tiên, cho ch t ph n ng v i dung d ch tiêu chu n H2C2O4 hay FeSO4 l y dư, sau ñó lư ng dư c a H2C2O4 hay FeSO4 ñư c xác ñ nh b ng chu n ñ pemanganat + Chu n ñ th : Các ion kim lo i Ca2+, Sr2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cd2+, Cu2+… không ph n ng v i ion MnO4-, l i t o k t t a hoàn toàn v i ion C2O42-, thu l y k t t a r i hồ tan axit H2SO4 chu n đ lư ng axit H2C2O4 gi i phóng b ng KMnO4 + Cách pha dung d ch tiêu chu n KMnO4: Vì KMnO4 r n d b phân hu b i ánh sáng nhi t đ cao nên khơng ph i ch t g c Sau hoà tan lư ng cân tính vào nư c c t, đ n bóng t i nơi mát 72 gi r i ch t l y ph n dung d ch ho c l c dung d ch b ng ph u l c s ho c thu tinh (không l c qua gi y l c) Dung d ch thu ñư c mang chu n ñ l i b ng dung d ch tiêu chu n g c H2C2O4 nhi t đ 60 – 80oC (vì nhi t ñ th p, ph n ng x y ch m): 60oC – 80oC + 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 6H = 10CO2 + 2K+ + 2Mn2+ + 8H2O b o qu n bình màu nâu nơi t i nhi t ñ th p * Chu n ñ bicromat (bicromatomet): Là phép chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n K2Cr2O7 ti n hành môi trư ng axit (pH ≈ 0) theo phương trình ph n ng: K2Cr2O7 + 6e + 14H+ = 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O Eo’Cr2O72-/ 2Cr3+ = 1,36V, ([H+] = 1M) ðK2Cr2O7 = MK2Cr2O7/ Môi trư ng axit đư c trì b ng axit H2SO4 ho c axit HCl Khác v i phương pháp chu n ñ pemanganat, chu n ñ ion Cl- khơng gây nh hư ng đ n k t qu phân tích Nhưng ti n hành chu n ñ nhi t ñ cao, ion Cl- s gây nh hư ng, lúc bicromat oxi hóa đư c ion Cl , gi i phóng Cl2 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………86 ð xác đ nh ñi m tương ñương ph i dùng ch th màu như: diphenylamin, diphenylbenzidin, natri diphenylaminsulfonat, axit N - phenylantranylic, màu da cam c a ion Cr2O72- có cư ng ñ màu th p chu n ñ , ion màu xanh Cr3+ ñư c t o thành có cư ng đ màu th p Chu n đ bicromat ñư c dùng ñ xác ñ nh ion có tính kh Fe2+, Sn2+… (chu n đ tr c ti p) ho c h p ch t h u (glyxerin, etanol, mùn…) (chu n ñ ngư c) Pha dung d ch tiêu chu n K2Cr2O7: B i K2Cr2O7 ch t g c, nên vi c pha dung d ch tiêu chu n r t ñơn gi n, ch c n cân xác lư ng tính r i hồ tan bình đ nh m c có th tích b ng th tích c n pha * Chu n đ i t - thiosunphat: Là phương pháp chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n dung d ch i t theo phương trình ph n ng: I2 + 2e = 2I(pH = – 8) o E I2/2I- = 0,54V , ðI2 = MI2/2 dung d ch Na2S2O3 tiêu chu n theo phương trình ph n ng: S4O62- + 2e = 2S2O32EoS4O62-/S2O32- = 0,09V Ph n ng gi a I2 Na2S2O3 x y theo phương tình sau: I2 + 2Na2S2O3 + 2NaI + Na2S4O6 , ðNa2S2O3 = MNa2S2O3 Phương pháp chu n đ i t – thiosunphat ñư c s d ng ñ xác ñ nh hàng lo t ch t kh ch t oxi hóa có tính oxi hố kh trung bình b ng nhi u cách chu n ñ + Chu n ñ tr c ti p: Thư ng dùng ñ xác ñ nh ch t kh (có th oxi hóa kh nh th oxi hóa kh c a I2) ion: S2O32-, CN-, AsO33-, Sb(III) Các chu n ñ ti n hành môi trư ng axit v i ch th h tinh b t; dư I2, h tinh b t s chuy n t khơng màu sang màu xanh tím than + Chu n ñ ngư c: Dùng ñ chu n ñ nh ng ch t kh d b oxi hố b i oxi c a khơng khí (SO32-, S2…) ho c nh ng ch t h u (như d u béo…) có n i đơi ph n ng ch m v i I2 Sau cho ch t c n xác ñ nh ph n ng hoàn toàn v i dung d ch tiêu chu n I2 l y dư, lư ng I2 dư đư c chu n ñ b ng dung d ch tiêu chu n Na2S2O3 v i ch th h tinh b t (dung d ch chuy n màu t màu xanh tím than sang khơng màu) + Chu n đ th : Dùng ñ xác ñ nh ch t oxi hóa như: ClO3-, BrO3-, IO3-, AsO43-, Cr2O72-, 2CrO4 , MnO4-, [Fe(CN)6]3-, Fe3+, Cu2+, Cl2, H2O2, MnO2, PbO2… D a nguyên t c: ch t oxi hóa ion i tua mơi trư ng axit đ gi i phóng I2, sau lư ng I2 đư c xác ñ nh b ng dung d ch tiêu chu n Na2S2O3 v i ch th h tinh b t B ng cách có th chu n ñ ch t t o k t t a v i ion CrO42- Ba2+, Pb2+… + Cách pha dung d ch tiêu chu n I2 Na2S2O3: Dung d ch tiêu chu n I2 dùng cho chu n ñ tr c ti p chu n ñ ngư c ñư c pha t lư ng i t thăng hoa tính trư c dung d ch KI 1% (ñ tăng ñ tan ñ b n c a dung d ch, x y ph n ng I2 + KI ⇆ KI3) Sau đó, n ng đ xác c a dung Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………87 d ch đ ơc xác ñ nh b ng dung d ch tiêu chu n Na2S2O3 Dung d ch ñư c b o qu n bình màu đ nơi t i, mát Trong trư ng h p chu n đ ngư c có th dùng bi n pháp ñi u ch tr c ti p I2 dung d ch b ng ph n ng: KIO3 + 5KI + 6H+ = 3I2 + 6K+ + 3H2O ðKIO3 = MKIO3/6 ñây, ch c n l y xác m t lư ng KIO3 (KIO3 ch t g c) tương ñương v i lư ng I2 c n có cho tác d ng v i dung d ch KI dư môi trư ng axit H2SO4 ho c axit HCl Dung d ch tiêu chu n Na2S2O3 đư c pha t Na2S2O3.5H2O Vì Na2S2O3.5H2O không ph i ch t g c nên dung d ch sau pha c n ñư c xác ñ nh l i n ng ñ b ng dung d ch tiêu chu n g c K2Cr2O7, KBrO3 hay KIO3 b ng cách cho dung d ch tiêu chu n g c K2Cr2O7, KBrO3, KIO3 ph n ng v i KI dư môi trư ng axit: K2Cr2O7 + 6KI + 14H+ = 3I2 + 8K+ + 2Cr3+ + 7H2O ðK2Cr2O7 = MK2Cr2O7/6 KBrO3 + 6KI + 6H+ = 7K+ + 3I2 + Br- + 3H2O ðKBrO3 = MKBrO3/6 r i chu n ñ lư ng I2 gi i phóng b ng dung d ch Na2S2O3 v i ch th h tinh b t Dung d ch Na2S2O3 sau pha xong ñư c b sung vài gi t CHCl3 ñ ch ng vi khu n ăn lưu huỳnh Khi s d ng phương pháp i t - thiosunphat c n lưu í: - Chu n ñ ch ti n hành pH = – 8, b i pH th p 0, axit HI có th t phân h y t o thành I2 (2HI ⇆ H2+I2), - - pH > s x y ph n ng: - I2 + 2OH ⇆ IO + I + H2O gây m t i t ho c cho ph n ng ph b i kh oxi hóa m nh c a IO- - Do ph n ng c a I2 v i ch t kh ho c c a I- v i ch t oxi hóa thư ng x y ch m, nên c n có th i gian cho ph n ng x y hoàn toàn - I t d bay hơi, nên khơng chu n đ v i dung d ch nóng chu n đ gián ti p, ph i đ y kín bình ph n ng I2 ph n ng v i ch t kh hay ñi u ch I2 - B m t m t s ch t k t t a, ch t keo có kh h p th I2,, nên chu n ñ c n l c kĩ, nh t g n ñi m tương ñương - Ph c ch t i t – h tinh b t ch thu n ngh ch n ng ñ i t th p, nên chu n ñ gián ti p ph i chu n đ khơng có ch th đ n n ng đ i t cịn r t th p (màu vàng nh t) m i cho ch th vào chu n ñ ti p - Dung d ch KI d b oxi khơng khí oxi hóa: 4I- + O2 + 2H2O ⇆ I2 + 4OHnên chu n ñ th c n làm m u tr ng Cũng ph n ng này, mà chu n ñ gián ti p s m t màu c a ch th ch c n b n 30 giây, sau đó, màu có th s tái xu t hi n - Dung d ch Na2S2O3 không b n môi trư ng axit m nh: Na2S2O3 + 2H+ = 2Na+ + S ↓ + SO2↑ nên đư c b trí buret nh t t vào bình ph n ng - N ng đ c a dung d ch tiêu chu n I2 Na2S2O3 c n ñư c ki m tra thư ng xuyên * ng d ng chu n ñ oxi hóa kh : Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………88 Dư i trình bày ngun t c xác ñ nh m t s ion hay h p ch t thư ng g p nông nghi p b ng chu n đ oxi hóa kh + Xác ñ nh ion Fe3+: Ion Fe3+ ñư c kh v ion Fe2+ b ng SnCl2 (lư ng SnCl2 dư ñư c oxi hóa b ng HgCl2), sau chu n ñ lư ng Fe2+ t o thành b ng dung d ch tiêu chu n KMnO4 hay K2Cr2O7 môi trư ng axit Ion Fe3+ ñư c xác ñ nh b ng chu n ñ i t – thiosunphat Trư c h t cho ion 3+ Fe ph n ng v i KI l y dư, r i chu n đ lư ng I2 gi i phóng b ng Na2S2O3 v i ch th h tinh b t + Xác ñ nh ion Cu2+: Ion Cu2+ ñư c xác ñ nh b ng chu n ñ i t – thiosunphat Trư c tiên cho Cu2+ tác d ng v i KI l y dư môi trư ng pH – v i s có m t c a KCNS, sau chu n đ lư ng I2 gi i phóng b ng Na2S2O3 v i ch th h tinh b t + Xác ñ nh ion Ca2+: Ion Ca2+ ñư c xác ñ nh gián ti p b ng chu n ñ pemanganat d a vi c th ion Ca2+ b ng lư ng tương đương CaC2O4 Sau hồ tan CaC4O4 mơi trư ng axit H2SO4 chu n đ lư ng axit H2C2O4 gi i phóng b ng KMnO4 + Xác ñ nh mùn ñ t: Cho ñ t tác d ng v i dung d ch tiêu chu n K2Cr2O7 l y dư môi trư ng axit H2SO4 50% nhi t ñ 200oC Lư ng dư c a K2Cr2O7 ñư c chu n ñ l i b ng dung d ch tiêu chu n FeSO4 + Xác ñ nh ch s i t c a d u béo: Hoà tan d u béo clorophoc, cho vào dung d ch I2 l y dư Sau 15 phút chu n ñ lư ng i t dư b ng Na2S2O3 v i ch th h tinh b t 8.3 Chu n ñ k t t a S lư ng ph n ng t o k t t a nhi u ch có r t ph n ng tho mãn ñi u ki n c a phương pháp phân tích th tích Trong phân tích đ i tư ng nơng nghi p, thư ng ch s d ng ph n ng c a dung d ch tiêu chu n AgNO3 ñ chu n ñ xác ñ nh ion nhóm halogenua Cl-, Br-, I- CNS- (X-): Ag+ + X- = AgX↓ Phương pháp chu n ñ g i chu n ñ b c (argentomet) Chu n ñ b c thư ng ñư c ti n hành theo hai cách: chu n ñ tr c ti p (phương pháp Mo, phương pháp Fajans) chu n ñ ngư c (phương pháp Fonha) a Phương pháp Mo (Mohr) Dùng ñ xác ñ nh ion Cl-, Br- (X-) v i ch th K2CrO4 Do k t t a AgCl, AgBr có ñ tan nh ñ tan c a k t t a Ag2CrO4 (TAgCl = 1,78 10-10, TAgBr = 1,5 1012 , TAg2CrO4 = 1,1 10-12), nên k t t a AgCl, AgBr hình thành trư c ch ñ n ñi m tương ñương k t t a Ag2CrO4 m i hình thành: AgNO3 + X- = AgX↓ + NO3tr ng 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ nâu ñ Trong chu n ñ , b trí AgNO3 buret, nên s chuy n màu t k t t a màu tr ng sang k t t a màu nâu Trong phương pháp Mo c n lưu í: Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………89 - Chu n đ ch ti n hành mơi trư ng có pH 6,5 – 10, b i môi trư ng ki m pH > 10 s x y ph n ng: 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O làm tiêu t n thu c th gây nên sai s , cịn mơi trư ng axit k t t a Ag2CrO4 khơng hình thành, nên khơng có ph n ng ch th - Do chu n đ mơi trư ng trung tính, nên ion gây nhi u CO32-, PO43-… c n ph i ñư c tách trư c chu n ñ - ði m k t thúc chu n ñ ph thu c vào n ng ñ ch th , nên c n tính n ng đ K2CrO4 c n thi t cho t ng chu n đ Ví d : Chu n ñ xác ñ nh ion Cl-, t i m tương đương có: pCl = - lg(TAgCl)1/2 = 4,88 = pAg+, t c n ng ñ [Ag+] = 1,3 10-5 M Như v y, ñ Ag2CrO4 k t t a, n ng ñ CrO42- t i ñi m tương ñương là: [CrO42-] = TAg2CrO4/[Ag+]2 = 1,1.10-12/(1,3.10-5)2 = 6,5.10-3 M - Không dùng phương pháp ñ chu n ñ xác ñ nh ion I-, CNS- k t t a AgI, AgCNS h p ph m nh ion CrO42- nên s chuy n màu c a ch th không rõ ràng b Phương pháp Fonha (Volhard) Phương pháp d a vào s chu n ñ xác ñ nh ion Ag+ b ng dung d ch tiêu chu n KCNS hay NH4CNS v i ch th Fe(NO3)3 T i ñi m tương ñương, dung d ch xu t hi n màu h ng c a ph c ch t [FeCNS]2+: Ag+ + KCNS = AgCNS ↓ + K+ tr ng (t i pH ≈ KCNS + Fe(NO3)3 = [FeCNS]2+ + K+ + 3NO32) h ng Phương pháp Fonha dùng ñ chu n ñ tr c ti p CNS-, ñư c dùng ñ xác ñ nh ion Cl-, Br-, I- (song, ch y u chu n ñ ion Cl-) b ng chu n ñ ngư c Khi xác ñ nh ion Cl-, cho vào dung d ch phân tích có pH ≈ 1- dung d ch tiêu chu n AgNO3 l y dư Lư ng dư c a ion Ag+ ñư c xác ñ nh b ng chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n KCNS hay NH4CNS v i ch th ion Fe3+ trình bày So v i phương pháp Mo xác ñ nh ion Cl-, phương pháp Fonha ti n hành chu n ñ gián ti p nên sai s l n hơn, có ưu m chu n đ ti n hành mơi trư ng axit nên nh hư ng c a ion CO32-, PO43-… không t n t i, k t t a Ag2CO3, Ag3PO4 khơng hình thành môi trư ng axit (pH = - 2) Phương pháp Fonha ñư c dùng ñ xác ñ nh ion PO43-, CrO42-…, song, trư c chu n ñ lư ng ion Ag+ dư c n l c b k t t a Dung d ch tiêu chu n AgNO3, KCNS, NH4CNS đư c pha t hóa ch t tương ng Nhưng hóa ch t không ph i ch t g c, b nhi t ñ ánh sáng phân hu (AgNO3) ho c b oxi khơng khí oxi hố (KCNS, NH4CNS), nên dung d ch pha xong c n chu n ñ l i b ng dung d ch tiêu chu n g c NaCl theo phương pháp Mo ho c Fonha 8.4 Chu n ñ complexon Vi c s d ng r ng rãi thu c th h u vào Hóa phân tích m r ng ph m vi ng d ng c a chu n ñ t o ph c Kho ng 30 năm g n ñây, xu t hi n nhi u cơng trình nghiên c u v s t o ph c c a h p ch t ch a nhóm aminopolycacboxylic, h p ch t ñư c g i chung complexon Thư ng s d ng h p ch t sau: CH2 – COOH Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………90 N — CH2 – COOH CH2 – COOH axit nitriltriaxetic (complexon I) HOOC – CH2 CH2 – COOH N  CH2  CH2  N HOOC – CH2 CH2 – COOH axit etylendiamintetraaxetic (complexon II , EDTA) HOOC – CH2 CH2 – COONa N  CH2  CH2  N NaOOC – CH2 CH2 – COOH dinatri etylendiamintetraaxetat (complexon III, Na2EDTA, Na2H2Y, Trilon B…) Các h p ch t complexon ñ u t o ph c ch t b n v i hàng lo t ion kim lo i v i thành ph n phân t 1:1, nên chúng đ u có th s d ng làm thu c th chu n ñ xác ñ nh ion kim lo i Song, h p ch t complexon III ñư c s d ng nhi u nh t, ph c c a v i ion kim lo i r t b n (b ng B.11.3), d tan nư c complexon II tinh th Na2EDTA 2H2O có th đư c coi ch t g c S t o ph c c a complexon III v i ion kim lo i ñư c th hi n qua phương trình: Na2H2Y + Mm+ = MY m-4 + 2H+ + 2Na+ ñây, quy ñ nh: ðNa2EDTA = MNa2EDTA/2, nên ðMm+ = MMm+/2 EDTA m t axit h u l n axit v i pKa1 = 2,0, pKa2 = 2,76, pKa3 = 6,16 pKa4 = 10,26, nên s t o ph c MYm-4 s ph thu c vào pH môi trư ng Ph c ch t b n có kh hình thành pH th p D a kh có th chia ph c ch t thành nhóm: - Nhóm ph c ch t hình thành mơi trư ng axit m nh (pH – 2): g m ph c ch t c a ñ i b ph n ion kim lo i n ng hóa tr +3, +4 Fe3+, Cr3+, Th4+… - Nhóm ph c ch t hình thành mơi trư ng pH > 4: g m ph c ch t c a ñ i b ph n ion kim lo i n ng hóa tr +2 như: Zn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+…và ion Al3+ - Nhóm ph c ch t hình thành môi trư ng pH ≥ 10: g m ph c ch t c a 2+ ion Ca , Mg2+, Ba2+, Sr2+ ðây s c a vi c chu n ñ phân ño n ion kim lo i B ng B.11.3 H ng s b n ph c ch t c a m t s ion kim lo i v i axit etylendiamintetraaxetic Cation Ag+ Pb2+ Hg2+ Cu2+ Cd2+ Ni2+ Co2+ Fe2+ Fe3+ Ph c ch t AgY 3PbY 2HgY 2CuY 2CdY 2NiY 2CoY 2FeY 2FeY - lg KMYm-4 7,2 18,04 21,8 18,8 16,46 18,62 16,31 14,33 25,1 Cation Mn2+ Al3+ Zn2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mg2+ Cr3+ Th4+ Ph c ch t MnY 2AlY ZnY 2CaY 2SrY 2BaY 2MgY 2CrY ThY lg KMYm-4 14,04 16,13 16,5 10,96 8,63 7,76 8,69 24,0 23,2 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………91 a Ch th phương pháp chu n ñ t o ph c Các ch t ch th h p ch t t o ph c ch t màu v i ion kim lo i: ( b qua n tích) M + aInd ⇆ M(Ind)a, nên thư ng g i ch th màu lo i ch th màu kim lo i T i ñi m tương ñương, dung d ch tiêu chu n (ví d : dung d ch complexon III) ph n ng v i ph c ch t M(Ind)a: Na2H2Y + M(Ind)a = MYm-4 + aInd + 2Na+ + 2H+ làm màu c a dung d ch chuy n t màu c a ph c ch t M(Ind)a sang màu c a ch th t Ind ð s chuy n màu x y ra, b t bu c ph c ch t MYm-4 ph i b n ph c ch t M(Ind)a Do ph n ng t o ph c ch t MYm-4 M(Ind)a ph thu c vào pH môi trư ng, nên mu n cho ph n ng ch th nh y c n trì pH giá tr thích h p b ng dung d ch ñ m pH Trong chu n ñ complexon, thư ng dùng ch t ch th màu h p ch t h u có tính axit, bazơ t o ph c ch t màu v i ion kim lo i, v y ñ i v i m t ch th có th có nhi u màu ng v i t ng d ng c a ch th : màu d ng axit, màu d ng bazơ, màu d ng ph c ch t Cho nên ñ m t ch th tho mãn ñư c ñi u ki n c a ch t ch th (m c 7.2 chương III) c n trì pH dung d ch giá tr xác ñ nh Ví d : V i ch th ericrom T ñen (H2Ind-): pH = 6,3 pH = 11,5 H2 Ind⇆ HInd2⇆ Ind3ñ xanh vàng da cam màu c a ph c ch t v i ion kim lo i màu ñ nho, nên c n ti n hành chu n ñ pH ≈ 10 v i dung d ch ñ m amoni, ñ s chuy n màu c a ch th rõ r t nh t: xanh ⇆ ñ M t s ch th thư ng dùng ph m vi ng d ng c a chúng đư c trình bày b ng B.12.3 b ng d ng chu n ñ complexon III Chu n đ complexon III có th ti n hành theo cách: chu n ñ tr c ti p, chu n ñ ngư c, chu n ñ th * Chu n ñ tr c ti p: ðư c dùng ph n ng t o ph c x y nhanh, thu n ngh ch có ch th thích h p b ng B.12.3 trình bày ion kim lo i ñư c xác ñ nh tr c ti p b ng nh ng ch th khác B ng B.12.3 M t s ch th thư ng dùng chu n ñ complexon III Tên ch th Murexit Cách pha ch th 1% NaCl Eriocrom T ñen 1% NaCl Xylenol da cam 0,5% etanol Fluorexon 2% nư c Axit sunphosalixylic 5% nư c ch Ion kim lo i ñư c xác ñ nh tr c ti p Ca2+ Cu2+, Ni2+, Co2+ Mg2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ Bi3+, Th4+ Hg2+, Cd2+, Zn2+… Ca2+ Fe3+ pH mơi trư ng pH 12 ≈10, đ m amoni 10, ñ m amoni 1–3 5–6 12 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………92 * Chu n ñ ngư c: Dùng ñ xác ñ nh ion kim lo i t o ph c ch m v i complexon III Al3+, Cr3+… ho c xác ñ nh ion d b thu phân, ho c ch th thích h p Trong trư ng h p này, thư ng cho ion c n xác ñ nh ph n ng v i lư ng dung d ch tiêu chu n l y dư, sau lư ng dung d ch tiêu chu n dư ñư c chu n ñ b ng MgSO4 v i ch th eriocrom T ñen ho c b ng dung d ch tiêu chu n khác ZnSO4, Pb(NO3)2… n u ph c ch t c a ion b n ph c ch t c a ch t c n xác ñ nh * Chu n ñ th : Dùng ñ xác ñ nh m t s ion kim lo i t o ph c ch t MYm-4 b n ph c ch t c a ion Mg2+ (MgY2-) ñây, cho ion c n xác ñ nh ph n ng v i ph c ch t MgY2-: Mm+ + MgY2- = MYm-4 + Mg2+ 2+ sau lư ng ion Mg gi i phóng ñư c chu n ñ b ng complexon III v i ch th eriocrom T ñen Chu n ñ complexon III cho phép xác ñ nh nhi u ion h n h p d a s chu n ñ phân ño n s che ion gây nhi u Chu n ñ phân ño n d a s khác v ñ b n c a ph c ch t pH khác Gi thi t h n h p có nhi u ion ti n hành chu n đ xác đ nh ion M4+ t i pH < (Ti4+, Zr4+…), chu n ñ ion M3+ t i pH – (Fe3+, Bi3+…), sau chu n ion M2+, Al3+ t i pH – 5, ion Ca2+, Mg2+, Sr2+ ñư c chu n ñ cu i t i pH ≥ 10 Ví d : chu n ñ xác ñ nh h n h p Fe3+, Mg2+, ñ u tiên chu n ñ xác ñ nh ion Fe3+ pH = v i ch th axit sunphosalyxilic, sau chu n đ ti p ion Mg2+ t i pH = 10 v i ch th eriocrom T ñen Chu n ñ v i s che ion gây nhi u d a s t o ph c ch t b n c a ion gây nhi u v i ph i t khác nhau; ph c ch t b n ph c ch t MYm-4 nên ion kim lo i gây nhi u s không tham gia ph n ng v i complexon III Ví d : Dùng KCN có th che: Fe3+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Ni2+, Co2+ Dùng trietanolanmin ñ che Fe3+, Al3+ Dùng F- che Al3+ , Ti4+, Fe3+, Zr4+… Tóm l i, chu n ñ complexon III v i cách thao tác khác cho phép xác ñ nh hàng lo t ion phương pháp ngày ñư c ng d ng nhi u phân tích đ nh lư ng Dư i ngun t c chu n ñ m t s ion thư ng g p nơng nghi p + Xác đ nh ion Fe3+: Dung d ch ch a ion Fe3+ ñư c trung hòa v pH = ñun ñ n nhi t ñ 60oC Sau cho vào dung d ch vài tinh th axit sunphosalixylic, chu n ñ ion s t (III) b ng complexon III ñ n màu dung d ch chuy n t màu h ng sang không màu ho c màu vàng nh t (màu c a ph c ch t FeY-) ð nh hư ng c a màu vàng c a ph c ch t FeY- khơng đáng k , c n chu n ñ v i dung d ch lỗng (≈ 0,001M) + Xác đ nh đ c ng c a nư c (Xác ñ nh ion canxi ion magie): Dung d ch ch a ion Ca2+ Mg2+ đư c u ch nh v pH ≈ 10 b ng dung d ch ñ m amoni ñư c chu n ñ b ng complexon III v i ch th eriocrom T ñen (t ñ sang xanh) Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………93 Cịn n u xác đ nh riêng ion Ca2+, dung d ch ñư c ñi u ch nh v pH = 12 (ion Mg s b k t t a dư i d ng Mg(OH)2 không tham gia ph n ng) chu n ñ xác ñ nh ion Ca2+ b ng complexon III v i ch th murexit (t màu đ sang màu tím) + Xác đ nh ion Al3+: Cho vào dung d ch (pH = 4) ch a ion Al3+ lư ng complexon III l y dư Sau pha loãng dung d ch cho thêm pyridin, lư ng complexon III dư ñư c chu n ñ b ng dung d ch ZnSO4 tiêu chu n v i ch th eriocrom T ñen (t màu xanh sang màu ñ ) + Xác ñ nh ion PO43-: Ion PO43- ñư c k t t a dư i d ng MgNH4PO4 6H2O đư c hịa tan l i b ng axit HCl Sau cho vào dung d ch lư ng complexon III l y dư ch nh pH v pH = 10 b ng dung d ch đ m anioni, lư ng dư c a complexon III ñư c chu n ñ b ng dung d ch tiêu chu n MgSO4 v i ch th eriocrom T ñen ñ n dung d ch chuy n t màu xanh sang màu ñ + Xác ñ nh ion SO42-: Cho vào dung d ch lư ng BaCl2 l y dư, l c b k t t a BaSO4 Cho vào dung d ch l c lư ng complexon III l y dư ñi u ch nh pH v pH = 10 (ñ m amoni), r i chu n ñ lư ng complexon III dư b ng dung d ch tiêu chu n MgSO4 v i ch th eriocrom T ñen ñ n dung d ch chuy n t màu xanh sang màu ñ 2+ ƯU NHƯ C ðI M C A PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH Phương pháp phân tích th tích có nh ng ưu c m sau: - Ưu m: - Trang thi t b dùng phân tích đơn gi n khơng đ t ti n nên, có kh ph c p cao - ð xác cao, nên ñư c dùng làm phương pháp chu n ñ ki m tra phương pháp khác ñ ki m tra dung d ch m - Có th dùng đ phân tích nhi u ion vơ - T c đ phân tích cao, cao phương pháp phân tích kh i lư ng k t t a nhi u l n - Có kh t đ ng hố, n u s d ng ch th cơng c đo - Như c m: - ð xác khơng b ng phương pháp phân tích kh i lư ng k t t a - Ph ng d ng không l n phương pháp phân tích kh i lư ng k t t a Nhi u ph n ng t o k t t a khơng đư c s d ng chu n đ Câu h i ơn t p Nh ng yêu c u c a ph n ng chu n ñ ? Phân lo i phương pháp chu n đ ? Cách tính đương lư ng gam c a ch t tham gia ph n ng chu n ñ ? Cách pha ch dung d ch tiêu chu n? Các lo i n ng đ thư ng dùng phân tích th tích? Cách tính k t qu phân tích? ðư ng chu n đ gì? Cách xây d ng đư ng chu n ñ c a t ng ph n ng chu n ñ ? S ñ i màu c a ch th dùng chu n ñ ? Cách ch n ch th ? ng d ng ñư ng chu n ñ vi c ch n ch th xác ñ nh sai s ch th ? Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………94 Các phép chu n ñ thư ng dùng (chu n đ trung hồ, chu n đ oxi hóa kh , chu n ñ k t t a, chu n ñ t o ph c), nguyên t c ph m vi ng d ng c a chúng? Bài t p C n cân xác gam H2C2O4.2H2O (TKPT) đ pha đư c lít dung d ch tiêu chu n 0,1N dùng chu n ñ xác đ nh KMnO4 mơi trư ng axit (ðáp s : 12,6000gam) Tính s gam Na2CO3 (TKPT) đ pha 250 ml dung d ch, bi t r ng chu n đ 20 ml dung d ch h t 30 ml dung d ch HCl 0,05N n u k t thúc chu n ñ t i pH = 8,3 Cho: h ng s axit c a H2CO3 Ka1 = 4,5.10-7; Ka2 = 4,8.10-11 (ðáp s : 1,9875gam) Chu n ñ 20 ml dung d ch h n h p hai axit H2SO4 H3PO4 N u k t thúc chu n ñ t i pH = 4,66 h t 15 ml dung d ch NaOH 0,1N N u k t thúc chu n ñ t i pH = 9,8 h t 25 ml dung d ch NaOH 0,1N Tính n ng đ mol/l c a m i axit h n h p ñ u Cho: pKa c a H3PO4 pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,38; axit H2SO4 n li hồn tồn (ðáp s : H2SO4 0,0125M, H3PO4 0,05M) Chu n ñ 20 ml dung d ch CH3COOH 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N N u phép chu n ñ m c sai s : ± 1%, k t thúc chu n ñ pH c a dung d ch b ng bao nhiêu? Bi t pKa c a CH3COOH = 4,76 (ðáp s : pH –0,1% = 6,76, pH +0,1% = 10,7) Cho 50ml dung d ch NaOH 0,1N vào 90 ml dung d ch CH3COOH 0,07N, tính pH dung d ch sau ph n ng! C n thêm vào ml dung d ch NaOH 0,1N n a t i m tương đương? Bi t pKa c a CH3COOH = 4,76 (ðáp s : pH = 5,34, 13ml NaOH 0,1N) Cân gam m u g m NaOH, Na2CO3 H2O pha thành lít dung d ch Bi t r ng, chu n ñ 25ml dung d ch h t 16,5 ml dung d ch HCl 0,1N n u k t thúc chu n ñ t i pH 8,3 v i ch th phenolphtalein); cịn chu n đ lư ng trên, k t thúc chu n ñ t i pH = (ch th metyl da cam) h t 20,5 ml dung d ch HCl 0,1N Tính % kh i lư ng ch t m u phân tích? Bi t: H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,32 (ðáp s : 33,33% NaOH, 28,26% Na2CO3, 38,41% H2O) T dung d ch HCl 0,3 N dung d ch NH4OH 0,2N, tính th tích m i dung d ch c n l y ñ pha ñư c 250 ml dung d ch đ m có pH = 8,46 Bi t: pKb c a NH4OH = 4,74 (ðáp s : 89,3ml HCl, 160,7ml NH4OH) T dung d ch CH3COOH 1M dung d ch CH3COONa 1M, tính th tích c n l y dung d ch ñ pha 250 ml dung d ch ñ m CH3COOH/CH3COONa 1M có pH = 5,08 Bi t: pKa c a CH3COOH = 4,76 (ðáp s : 83,3ml CH3COOH, 166,7ml CH3COONa) Cân 1,2 gam m u ch a Na2CO3, NaHCO3 t p ch t trơ hoà thành 250 ml dung d ch Chu n ñ 50 ml dung d ch này, n u k t thúc chu n đ t i pH = 8,3 h t 5,7 ml dung d ch HCl 0,2N, n u k t thúc chu n ñ t i pH = h t 15,2 ml dung d ch HCl 0,2 N Tính % kh i lư ng c a m i mu i m u phân tích Bi t: H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,32 (ðáp s : 50,35% Na2CO3, 26,6% NaHCO3) 10 Cân 0,588gam K2Cr2O7, hoà thành 300 ml dung d ch C n ml dung d ch này, ñ thêm KI dư H2SO4 lỗng r i chu n đ lư ng I2 gi i phóng h t 25,16 ml dung d ch Na2S2O3 0,1N (ðáp s : 62,9ml) 11 Hoà tan 4,895 g m u ch ch a KCl NaCl thành 500 ml dung d ch Chu n ñ 25 ml dung d ch h t 20 ml dung d ch AgNO3 0,1N Tính % kh i lư ng c a CaCl2 m u (ðáp s : 76% KCl) Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………95 11 Hoà tan 2,062g m u ch ch a CaCl2 MgCl2 thành 500 ml dung d ch Chu n ñ 25 ml dung d ch h t 35 ml dung d ch AgNO3 0,1N Tính % kh i lư ng c a KCl m u (ðáp s : 53,83% KCl) 12 Thêm 40 ml dung d ch (NH4)2C2O4 0,1N vào 25 ml dung d ch ch a ion Ca2+ L c b k t t a, l y ph n dung d ch Ti n hành chu n đ dung d ch mơi trư ng H2SO4 lỗng h t 15 ml KMnO4 0,15N Tính s gam ion Ca2+ có lít dung d ch (ðáp s : 1,4g ion Ca2+) 13 Hoà tan gam m u ch a ion Pb2+ thành dung d ch r i k t t a toàn b lư ng ion Pb2+ dư i d ng PbCrO4 Hoà tan k t t a b ng H2SO4 loãng thêm KI dư Chu n ñ lư ng I2 gi i phóng h t 25 ml dung d ch Na2S2O3 0,2N Tính % kh i lư ng Pb m u (ðáp s : 6,9% Pb) 14 Hịa tan hồn toàn 0,2425 gam m u ch ch a mu i c a ion Ca2+ Mg2+ thành 500 ml dung d ch L y 20 ml dung d ch ñi u ch nh pH ñ n 10 r i chu n ñ h t 11,75ml dung d ch complexon III 0,016N v i ch th eriocrom T ñen N u chu n ñ 10 ml dung d ch pH = 12 v i ch th murexit h t 4,85 ml dung d ch Trilon B nói Tính % kh i lư ng c a Ca Mg đá vơi (ðáp s : 32% Ca, 4,06% Mg) 15 Tính s ml dung d ch ch th K2CrO4 0,5M cho vào 20 ml dung d ch NaCl 0,1N, ñ chu n ñ xác ñ nh ion Cl- b ng dung d ch AgNO3 0,05N m c sai s + 0,1% Bi t: TAgCl = 1,78.10-10; T Ag2CrO4 = 1,1.10-12 (ðáp s : ≈ 0,12ml) 16 Hồ tan 0,0202 gam đá vơi r i k t t a hoàn toàn ion Ca2+ dư i d ng CaC2O4 Hoà tan k t t a b ng dung d ch H2SO4 loãng dư r i thêm vào ñó 35 ml dung d ch KMnO4 0,0366N Lư ng KMnO4 dư ñư c chu n b ng 9,57 ml dung d ch FeSO4 0,1N Tính % kh i lư ng c a Ca m u phân tích (ðáp s :31,9%) 17 M t m u nư c khoáng ch ch a mu i hydrocacbonat sunphat c a ion Ca2+ Mg2+ Chu n ñ 100ml nư c v i ch th metyl da cam (pHkt = 4) h t 20,5 ml dung d ch HCl 0,04N M t khác, sau đun nóng r i chu n đ 50 ml nư c khống pH = 10 v i ch th eriocrom T đen h t 20 ml dung d ch Trilon B 0,025N Tính đ c ng tồn ph n đ c ng vĩnh c u c a nư c khoáng (ðáp s : ð c ng t m th i K = 8,2, ñ c ng vĩnh c u K = 10) 18 Hồ tan gam m u có ch a ñ ng thành 250ml dung d ch ion Cu2+ L y 25 ml dung dich cho tác d ng v i dung d ch KCNS KI l y dư Chu n ñ lư ng I2 gi i phóng h t 15 ml dung d ch Na2S2O3 0,1N Tính % kh i lư ng Cu m u (ðáp s :19,2% Cu) Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………96 ... + [A-] = [HA] + [H+] - [OH-] → [HA] = CHA - [H+] + [OH-] 25) (III- e1) (III- e2) (III- (IIICA- = [A-] + [HA] = [A-] + [OH-] - [H+] → [A-] = CA- - [OH-] + [H+] 26) Do đó, phương trình III- 14... III- 24 III- 42 III- 27 III- 43 III- 27 III- 38 pH 11, 13 9,26 8 ,31 7,26 6,22 5,28 4 ,31 3, 32 2 ,38 1,70 Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích? ??………………………………………64 Hình H.5 3: ... [H+] = [A 2-] - [H2A] + [OH-] = [A 2-] - [H2A] + KH2O/[H+] (III34) Thay [A 2-] [H2A] t III- 30 vào III- 28 III- 29 s có: (III[H+] = {Ka1(Ka2[HA-] + KH2O)/(Ka1 + [HA-])}1/2 35 ) Thông thư ng [HA-] ≫ KH2O,