Tổỡ õọử thở suy ra khi M tng thỗ S 1 giaớm vaỡ trồớ nón ỏm. Vỏỷy khi khi M tng thỗ seợ laỡm giaớm giaù trở(+) hoỷc tng giaù trở(-) cuớa caớ H vaỡ S trọỹn lỏựn. Nhổng S 1 bióỳn õọứi nhanh hồn H 1 suy ra G = H-TS trồớ nón ỏm hồn. Aùi lổỷc giổợa P vaỡ dung mọi cuợng giaớm dỏựn õóỳn sổỷ hoỡa tan khoù hồn. ĩ NHẽT CUA DUNG DậCH POLYMER I. Nhỏỷn xeùt chung : Do sổỷ khaùc bióỷt vóử kờch thổồùc phỏn tổớ nón õọỹ nhồùt cuớa dung dởch polymer coù nhổợng õỷc trổng sau : - ọỹ nhồùt lồùn hồn nhióửu so vồùi dung dởch keo vaỡ dung dởch caùc hồỹp chỏỳt phỏn tổớ khi ồớ cuỡng nọửng õọỹ . - Chố caùc dung dởch polymer rỏỳt loaợng mồùi thoaớ maợn caùc õởnh luỏỷt Newton vaỡ Puazeil . - ọỹ nhồùt cuớa dung dởch khọng phuỡ hồỹp vồùi õởnh luỏỷt Enstein. II. Dung dởch polymer loaợng :(nọửng õọỹ < 1g/100ml) . õổồỹc õo bũng kóỳ mao quaớn (capillry viscometer) M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 T. S 1 2 = 1 M 1 >M 2 >M 3 >M 4 >M 5 = . V.L8 R 4 R:baùn kờnh mao quaớn . : thồỡi gian chaớy V:thóứ tờch dung dởch L:chióửu daỡi mao quaớn P : g.H.d d : tyớ troỹng dung dởch. ọỹ nhồùt cuớa caùc lổu chỏỳt õổồỹc kyù hióỷu laỡ , õồn vở cuớa noù laỡ poises, stockes hoỷc pascal giỏy (Pa.s). ọỳi vồùi dung dởch polymer coù rỏỳt nhióửu thuỏỷt ngổợ vóử õọỹ nhồùt. Sau õỏy laỡ mọỹt sọỳ thuỏỷt ngổợ õoù: Tón thọng thổồỡng Tờn quọỳc tóỳ (IUPAC) ởnh nghộa Kyù hióỷu ọỹ nhồùt tổồng õọỳi tyớ sọỳ õọỹ nhồùt (viscosity ratio) 0 rel ọỹ nhồùt rióng (specific viscosity) 1 0 or 1 rel sp ọỹ nhồùt quy õọứi (reduced viscosity) Sọỳ õọỹ nhồùt (viscosity number) c sp c sp or red Inherent viscosity Sọỳ õọỹ nhồùt logaric (logarithmic viscosity number) c red ln c red ln or inh ọỹ nhồùt nọỹi (intrinsic viscosity) Sọỳ õọỹ nhồùt giồùi haỷn (limiting viscosity number) 0 )lim( c sp c or 0 ) ln lim( c red c [] or LVN ọỹ nhồùt rióng vaỡ õọỹ nhồùt tổồng õọỳi laỡ õaỷi lổồỹng vọ hổồùng, õọỹ nhồùt quy õọứi vaỡ õọỹ nhồùt nọỹi coù cuỡng õồn vở laỡ ml/gam (õọỳi vồùi Myợ th õồn vở laỡ 100ml/gam) L H Näưng âäü c cọ âån vë l gam/ml Âãø tçm âäü nhåït näüi ta ngoải suy âäư thë sỉû phủ thüc ca säú âäü nhåït hồûc säú âäü nhåït logaric vo näưng âäü dung dëch nhỉ sau: Khi tçm âäü nhåït näüi theo âäư thë trãn cáưn chụ mäüt säú âiãøm sau: - dung dëch polymer cọ näưng âäü khong 1% v cọ âäü nhåït tỉång âäúi cao nháút l 1,6. Nhåït kãú thỉåìng sỉí dủng l nhåït kãú Ubbelhod. - Hai âỉåìng thàóng khi ngoải suy vãư näưng âäü bàòng 0 phi trng nhau. - Täøng âäü däúc ca hai âỉåìng thàóng phi bàòng 0,5 vç hai âäư thë ny biãøu diãøn hai phỉång trçnh Huggin: v Kraemer: trong âọ k ’ + k ’’ = 0,5 Nãúu 2 âiãưu kiãûn cúi khäng âạp ỉïng âỉåüc thç cọ thãø trong dung dëch cạc phán tỉí polymer tảo cạc kãút håüp hay cọ cạc nh hỉåíng ion (cọ cạc ion tháúp phán tỉí liãn kãút cạc phán tỉí polymer lải) hồûc cạc váún âãư khạc. c sp η hoặc c rel η ln Nồng độ(gam/ml) c sp η c rel η ln Vaỡo nổợa cuọỳi thỏỷp nión 30 Mark, Houwink õaợ õổa ra phổồng trỗnh thổỷc nghióỷm vóử mọỳi quan hóỷ giổợa õọỹ nhồùt nọỹi vaỡ troỹng lổồỹng phỏn tổớ trung bỗnh cuớa polymer: [] a MK.= trong õoù K vaỡ a laỡ caùc hũng sọỳ õọỳi vồùi mọỹt cỷp dung mọi - polymer taỷi mọỹt nhióỷt õọỹ xaùc õởnh. Phổồng trỗnh naỡy ngaỡy nay õổồỹc sổớ duỷng rọỹng raợi õóứ xaùc õởnh khọỳi lổồỹng phỏn tổớ trung bỗnh cuớa polymer. óứ xaùc õởng K vaỡ a ta laỡm nhổ sau: - chuyóứn phổồng trỗnh trón vóử daỷng logaric: [ ] MaK log.loglog + = - o õọỹ nhồùt nọỹi cuớa nhióửu dung dởch polymer coù phỏn tổớ lổồỹng khaùc nhau, sau õoù sổớ duỷng phổồng phaùp chờnh xaùc nhổ taùn xaỷ aùnh saùng hoỷc li tỏm sióu tọỳc thỏứm thỏỳu õóứ xaùc õởnh khọỳi lổồỹng phỏn tổớ cuớa caùc mỏựu naỡy. - thióỳt lỏỷp õọử thở sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa õọỹ nhồùt vaỡo khọỳi lổồỹng phỏn tổớ polymer. Tổỡ õọử thở naỡy suy ra õổồỹc K vaỡ a Sau õỏy laỡ mọỹt sọỳ giaù trở cuớa K vaỡ a õọỳi vồùi mọỹt sọỳ cỷp polymer - dung mọi: */ Caùc yóỳu tọỳ aớnh hổồớng õóỳn õọỹ nhồùt cuớa dung dởch Polymer : Troỹng lổồỹng phỏn tổớ vaỡ hỗnh daỷng phỏn tổớ cuớa Polymer : Theo cọng thổùc thổỷc nghióỷm: [ ] = K.M a a = 0,6ữ0,8 a : laỡ õaỷi lổồỹng tờnh õóỳn õọỹ cuọỹn troỡn cuớa caùc phỏn tổớ Polymer trong dung dởch K: hũng sọỳ õỷc trổng cho daợy Polymer õọửng õúng vaỡ 1 sọỳ dung dởch nhỏùt õởnh. Theo cọng thổùc trón suy ra khi M tng thỗ tng. + Hỗnh daỷng cuớa caùc õaỷi phỏn tổớ cuợng aớnh hổồớng õóỳn õọỹ nhồùt: maỷch duọựi thúng seợ cho õọỹ nhồùt cao hồn maỷch cuọỹn troỡn. Aớnh hổồớng cuớa loaỷi dung mọi: Do trong caùc dung mọi khaùc nhau thỗ mổùc õọỹ trổồng cuớa caùc cuọỹn Polymer (coil) khaùc nhau dỏựn õóỳn kờch thổồùc cuớa chuùng khaùc nhau suy ra õọỹ nhồùt khaùc nhau. M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 N ọửng õọỹ M 1 >M 2 >M 3 >M 4 >M 5 Chỉång VII: HOẠ DO PLYMER Hoạ do l mäüt trong nhỉỵng phỉång phạp quan trng lm thay âäøi cáúu trục ca váût liãûu Polymer. Cạc cháút họa do theo âënh nghéa c âỉåüc dng våïi 2 mủc âêch cå bn: tråü giụp cho quạ trçnh gia cäng v thay âäøi tênh cháút ca sn pháøm cúi cng. Hai mủc dêch ny cọ thãø dỉåüc chia nh hån ty thüc vo tỉìng tạc dủng củ thãø nhỉ åí bng sau: Mäüt säú chỉïc nàng váût l ca cháút họa do Tạc dủng häø tråü gia cäng Gim nhiãût âäü gia cäng Gim âäü nhåït khi chy Tàng tênh nhåìn Gim dênh khi nghiãưn Gim dênh khn Tàng sỉû khä bãư màût Ci thiãûn tênh cháút chy (âäúi våïi sån) Ci thiãûn tênh tháúm ỉåït Gim nhiãût âäü tảo mng ( ca latex) Tạc dủng nhỉ l cháút họa do trong khong näưng âäü họa do Lm mãưm nhỉûa Gim modun Gim âäü bãưn kẹo Tàng âäü gin di Tàng âäü bãưn rạch Tàng âäü do Tàng âäü bãưn va âáûp Gim nhiãût âäü họa thy tinh Tàng khong nhiãût âäü sỉí dủng Tàng âäü bạm dênh Ci thiãûn sỉû trỉåüt hồûc gim ma sạt Ci thiãûn ngoải quan bãư màût, âäü bọng Gim tènh âiãûn Trong khong näưng âäü thãø hiãûn hiãûu ỉïng họa do ngỉåüc a (antiplasticization) Tàng môun Tàng âäü bãưn kẹo Tàng âäü cỉïng Tàng âäü dn a Chè trong mäüt vi loải nhỉûa nhỉ PVC v Polycacbonate v åí näưng âäü cháút họa do tháúp. mäüt vi loải nhỉûa khạc cọ thãø thãø hiãûn ráút êt hồûc khäng cọ hiãûu ỉïng ny Theo bảng trên ta thấy chất hóa dẻo có thể là các chất bơi trơn, chất cải thiện va đập… Thơng thường các chất hóa dẻo dùng cho mục đích làm mềm có thể ảnh hưởng đến tất cả các yếu tố ở trên. Ngược lại các chất hổ trợ gia cơng lại có tác dụng hóa dẻo rất ít. Hình sau đây chỉ ra ảnh hưởng của chất hóa dẻo và chất hổ trợ gia cơng đối với nhựa trong tr ường hợp lý tưởng: Hçnh trãn khäng cọ âỉåüc trong thỉûc tãú. Hçnh biãøu diãøn nh hỉåíng thỉûc tãú nhỉ sau: Tổỡ hỗnh cho thỏỳy khi thóm di-2-ethylhexyl phtalate (DOP) vaỡo PVC thỗ khoaớng móửm cao nồùi rọỹng nhổng T f cuợng giaớm õaùng kóứ. nhổỷa PVC ờt xaớy ra trổồỡng hồỹp naỡy, mọỹt sọỳ loaỷi nhổỷa khaùc thỗ hỏửu nhổ khoaớng móửm cao khọng nồùi rọỹng õổồỹc bao nhióu. Ngổồỹc laỷi khi thóm diphenyl phtalate (DPP) nhổ laỡ chỏỳt họứ trồỹ gia cọng vaỡo copolymer Styren- Acrylonitril (SAN) cho thỏỳy sổỷ giaớm T f õaùng kóứ nhổng T g chố giaớm mọỹt ờt. Caùc chỏỳt họự trồỹ gia cọng thổồỡng laỡ caùc chỏỳt coù khaớ nng kóỳt tinh chỏỷm khi laỡm laỷnh hoỷc dóự bay hồi. II. Caùc lyù thuyóỳt hoùa deớo: 1. Lyù thuyóỳt bọi trồn: Lyù thuyóỳt naỡy cho rũng khi õaỷi phỏn tổớ chuyóứn õọỹng tổồng õọỳi so vồùi õaỷi phỏn tổớ khaùc thỗ chỏỳt hoùa deớo seợ bọi trồn caùc mỷt phúng trổồỹt nọỹi naỡy Lyù thuyóỳt bọi trồn coù thóứ õồỹc mọ taớ trón hỗnh sau: 2. L thuút gel: L thuút ny cho ràòng âäü cỉïng ca nhỉûa l do cáúu trục täø ong 3 hỉåïng trong nhỉûa. Gel ny âỉåüc tảo thnh do sỉû kãút håüp chàût ch hồûc lng lo tải nhiãưu âiãøm dc theo phán tỉí plymer. Kêch thỉåïc cạc ä lủc giạc ca nhỉûa l nh vç cạc âiãøm tỉång tạc ráút gáưn nhau. Chênh vç váûy khi chëu tạc dủng ca ngoải lỉûc thç ráút khọ xy ra cạc di chuøn bãn trong mäüt täø chỉïc nhỉ váûy âãø lm biãún dảng máùu. do váûy tênh mãưm cao ca máùu bë giåïi hản. Cạc nhỉûa nhiãût do, tháûm chê l nhiãût ràõn våïi cạc âiãøm liãn kãút tỉång âäúi xa nhau thç mãưm do m khäng cáưn họa do. vê dủ crep thiãn nhiãn v cao su lỉu họa mãưm. Cháút họa do s b gy cạc liãn kãút ny v che chàõn cạc vë trê liãn kãút ny bàòng cạch solvat họa chn lc dy polymer tải cạc âiãøm ny v nhỉ váûy s gim âäü cỉïng ca cáúu trục gel Âäưng thåìi cọ cạc phán tỉí cháút họa do khäng liãn kãút våïi polymer (trỉì trỉåìng håüp liãn kãút giạn tiãúp thäng qua phán tỉí cháút họa do khạc). Sỉû cọ màût ca cạc phán tỉí ny nh hỉåíng âãún sỉû trỉång ca gel v häø tråü cho sỉû di chuøn ca cạc phán tỉí polymer v âiãưu âọ lm tàng sỉû mãưm do. 4. L thuút thãø têch tỉû do: Thãø têch tỉû do hồû c khäng gian tỉû do ca tinh thãø, váût liãûu thy tinh hồûc cháút lng âỉåüc xem l hiãûu thãø têch tải nhiãût âäü no âọ v tải 0 0 K. 0 VVV tf −= V f : thãø têch tỉû do. V t : thãø têch riãng (cc/g) tải nhiãût âäü t. V 0 : thãø têch riãng tải mäüt nhiãût âäü chøn no âọ. Hçnh sau âáy phạt ha khại niãûm thãø têch tỉû do: Trong tinh thãø l tỉåíng tải 0 0 tuût âäúi ta cọ thãø tỉåíng tỉåüng táút c cạc ngun tỉí hồûc phán tỉí sàõp xãúp âàûc khêt trong mäüt mảng lỉåïi hon ho. Trong tinh thãø thỉûc thç chụng khäng phi nhỉ váûy, âiãưu ny âỉåüc cho l do sỉû dao âäüng khäng âiãưu ha (nonharmonic vibrations) v do sỉû khäng hon ho ca cáúu trục mảng lỉåïi. Trong cháút lng thç säú lỉåüng hồûc thãø têch ca cạc läù träúng ny ráút nhiãưu. Vç váûy thãø têch tỉû do âỉåüc chia thnh hai pháưn: pháưn liãn tủc - l kãút qu ca sỉû dao âäüng âiãưu ha (oscillations) v pháưn khäng liãn tủc gi l cạc läù träúng. Hçnh dỉåïi âáy giåïi thiãûu mäüt vi khại niãûm cå bn ca thãø têch tỉû do: [...]... Pháưn ny âải diãûn cho pháưn låïn sỉû gin nåí nhiãût ca váût liãûu thy tinh nhỉng khäng phi l ton bäü ngun nhán ca sỉû gin nåí nhiãût Do tàng thãø têch tỉû do cho phẹp tàng sỉû váûn âäüng ca phán tỉí polymer, vç váûy nghiãn cỉïu sỉû họa do l nghiãn cỉïu cạc cạch âãø tàng thãø têch tỉû do Vãư ngun tàõc, thãø têch tỉû do âỉåüc tảo nãn tỉì 3 ngun nhán sau: sỉû váûn âäüng ca dy cúi, sỉû váûn âäüng ca mảch... trong mäúi quan hãû giỉỵa Tg v cáúu trục phán tỉí trong nhỉûa âỉåüc họa do näüi Kanig â täøng håüp cạc nh hỉåíng ny trong phỉång trçnh sau: Trong âọ: Tgp, Tgs láưn lỉåüt l nhiãût âäü họa thy tinh ca polymer tinh khiãút v ca cháút họa do tinh khiãút Cạc âải lỉåüng trong ngồûc cọ thãø tçm âỉåüc qua cạc thê nghiãûm Khi âãø so sạnh hiãûu qu ca viãûc họa do thäng qua sỉû gim Tg thç cọ thãø dng phỉång trçnh . chất hổ trợ gia cơng lại có tác dụng hóa dẻo rất ít. Hình sau đây chỉ ra ảnh hưởng của chất hóa dẻo và chất hổ trợ gia cơng đối với nhựa trong tr ường hợp lý tưởng: Hçnh trãn khäng cọ âỉåüc. Chố caùc dung dởch polymer rỏỳt loaợng mồùi thoaớ maợn caùc õởnh luỏỷt Newton vaỡ Puazeil . - ọỹ nhồùt cuớa dung dởch khọng phuỡ hồỹp vồùi õởnh luỏỷt Enstein. II. Dung dởch polymer loaợng :(nọửng. âỉåüc thç cọ thãø trong dung dëch cạc phán tỉí polymer tảo cạc kãút håüp hay cọ cạc nh hỉåíng ion (cọ cạc ion tháúp phán tỉí liãn kãút cạc phán tỉí polymer lải) hồûc cạc váún âãư khạc. c sp η