Межфакультетский Межфакультетский курс курс лекций лекций «Фундаментальные основы нанотехнологий» «Современные проблемы нанотехнологий». Лекция. Наноматериалы для энергетики. Профессор Е .В. Антипов. Химический факульте т МГУ Московский Московский Государственный Государственный Университет Университет имени имени М М . . В В . . Ломоносова Ломоносова Научно Научно - - Образовательный Образовательный Центр Центр по по нанотехнологиям нанотехнологиям План План лек ц и и лек ц и и Литиевые аккумуляторы - наиболее эффективные устройства для накопления энергии Твердооксидные топливные элементы - перспективные распределенные источники энергии Высокотемпературные сверхпроводники - материалы 21-го века для эффективного использования энергии Роль нанотехнологий в создании новых поколений материалов Мотивация/Цель Исполь зование возобновля емых ист очников энергии Создание Создание новых новых « « sustainable sustainable » » технологий технологий для для накопления накопления энергии энергии Ветер Солнце Море Природное топливо Развит ие гиб ридных и эл ектромобилей - улучшение экол огии Бензиновые Электромобили Накопление и использование электроэнергии с помощью энергии химических реакций 1995: «Advances in battery research are always restricted by chemistry!» R. E. Powers (N.Y. Times) Энергоемкость Энергоемкость (U (U • • I I • • t) t) удельная энергия (Вт·ч/кг) объемная энергия (Вт·ч/л) Емкость (A·ч/г) Рабочее напряжение (В) E cell = - ∆G ⁄ nF Мощность (Вт) (U (U • • I) I) Циклируемость (деградация) Рабочий интервал температур Безопасность Стоимость Стоимость Сравнительная Сравнительная характеристика характеристика ХИТ ХИТ в 20-е годы и сейчас С 6 + LiCoO 2 Li x C 6 + Li 1-x CoO 2 заряд разряд Li + - проводящий электролитLi x C 6 графит LiMO 2 Литий-ионный аккумуля т ор Электролит - cоли: LiPF 6 , LiBF 4 (LiClO 4 , LiAsF 6 ), LiCF 3 SO 3 - растворители: EC, PC, DMC, DEC 1M LiPF 6 в EC/DEC/DMC Концепция (1980) Коммерциализация: Sony (1990) Напряжение : 3.6 в E o (cathodic) – E o (anodic) = E o (cell) x ≈ 0.5-0.6 e - Наличие ио на переходного металла с высоким redox потен циалом → рабочее напряжение ячейки Интерк аляция/деинтеркал яция большого количества лития (n) → емкость ⇓ Энергоемкость Энергоемкость Высокая элек тронная пров одимость Быстрая диффузия ионов лития ⇒ Мощность Мощность Обрати мость процессов интер каляции/деинтеркаляции л ития (минимальные ст руктурные изменени я) Электрохимическая ст абильность, устойчивост ь к элек тролиту во всем интервале циклирования ⇓ Циклируемость Циклируемость ( ( деградация деградация ) ) • • Требования Требования к к катодному катодному материалу материалу M Молекулярный вес (г) 26,8 n = число e - or Li + С т (А ч/г) Кристаллохимические свойства катиона лития: Ионный радиус и координационное окружение: 0.74 Å (октаэдр) - 0.59 Å (т етраэдр) LiСоO 2 LiMn 2 O 4 LiFePO 4 • • Основные Основные структурные структурные типы типы гексагональная плотне йшая упаковка кубическая плотнейшая упаков ка С т 278 мА·ч/г 148 мА·ч/г 170 мА·ч/г σ 10 -3 C/cм 10 -5 С/cм 10 -9 С/cм D 10 -9 см 2 /c 10 -10 см 2 /c 10 -15 см 2 /c LiMO LiMO 2 2 (M (M = = Fe, Fe, Mn Mn , , Co, Ni) Co, Ni) - - н аиболее н аиболее простая простая стр уктура стр уктура • • Сложные Сложные оксиды оксиды со со слоистой слоистой структурой структурой α-NaFeO 2 Mn 3+ Fe 3+ Co 3+ Ni 3+ R VI , Å 0.58 (нс) 0.55(нс) 0.525(нс) 0.56(нс) 0.65 (вс) 0.65(вс) 0.61(вс) 0.60(вс) Проблемы: Катионное разупорядочение Устойчивость Цена Экология LiCoO 2 (с T ~ 280 мA·ч/г) k D ~10 -9 см 2 /s , σ ~ 10 -3 C/cm структурная неустой чивость взаимодействие с электроли том циклир ование до x~0.5 (V~4.2В, с ~ 145 мA·ч/г) поверхностное покрытие: ZrO 2 ,TiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 замещения LiCo1-yAlyO2 (0.1<y<0.3, с ~ 160 мA·ч/г) (V ~ 4.4В, с ~ 170 мA·ч/г) Проблема Проблема деградации деградации из из - - за за взаимодействия взаимодействия электрод электрод - - электролит электролит • LiCoO 2 : - стабилен в отсутствии следов воды - растворяется (Co 2+ ) и пассивируется (LiF, CoF 2 ) в присутствии следов воды - деградация ускоряется в контакте с PVdF Деградационные процессы: 4LiCoO 2 CoO 2 + Co 3 O 4 + 2Li 2 O и Li 2 O + 2HF 2LiF + H2O LiPF 6 + H 2 O LiF + PF 3 O + 2HF D.Aurbach et al. J. Power Sources 165 (2007) 491 [...]... Nanjundaswamy, C Masquelier, S Okada and J.B Goodenough, J Electrochem Soc 144 (1997) 1609 Улучшение транспортных характеристик Li+ кр ыт PVdF carbon nanopainting Уг ле ро дн ое по LiFePO4 ие e- Уменьшение Размеров Al-фольга Сажа О пт им мо из рф ац ия ол ог ии Nano Увеличение электропроводности соединения Platelet-type particles Увеличение электропроводности • Катионные замещения: Li1-xMxFePO4 J.M Tarascon... Al и др.) Цель: Увеличить емкость и рабочее напряжение Увеличить скорость диффузии Увеличить деградационную стойкость Mn /3) )O 2 /3 Mn 2x Li x/3 3-x (2/ -x (1/ 3-x )O (4) 2 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O2 Chosen to be the next generation of + electrode material in lithium -ion batteries /6) Li( Co 1 Li x/2 LiCoO 2 Ni Li( (5) Li2 MnO3 Li(Co 1-x Ni x/2Mn x/2)O 2 (1,2,3) LiNi 1/2 Mn 1/2 O2 Увеличение рабочего . Оптимизация морфологии Platelet-type particles Углеродное покрыт ие e - Li + carbon nanopainting Сажа LiFePO 4 Al-фольга Nano PVdF Увеличение электропроводности соединения Увеличение Увеличение электропроводности электропроводности •. диффузии Увеличить деградационн ую стойк ость Li 2 MnO 3 LiCoO 2 LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Chosen to be the next generation of + electrode material in lithium -ion batteries Li(Co 1 - x Li x/3 Mn 2x/3 )O 2