ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN NỮ HOÀNG DUYÊN TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ DẦU HẠT JATROPHA LÀM NHIÊN LIỆU ĐIÊZEN SINH HỌC Chuyên ngành: HÓA LÝ Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THOA ThS LÊ VIẾT HẢI Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 Lời cảm ơn Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa tận tình hướng dẫn tơi q trình nghiên cứu đề tài Xin chân thành cảm ơn ThS.Lê Viết Hải nhiệt tình hướng dẫn, động viên tạo điều kiện cho tơi hồn thành đề tài Tơi xin gửi lời cảm ơn đến bạn nhóm BDF, bạn phịng Điện hóa giúp đỡ, chia sẻ với buồn vui thời gian thực đề tài Cuối xin cảm ơn thầy cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian đọc góp ý cho tơi hồn thành luận văn Tp HCM, Tháng năm 2010 Nguyễn Nữ Hoàng Duyên MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình MỞ ĐẦU CHƯƠNG – TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nhiên liệu điêzen sinh học (biodiesel) 1.1.1 Lịch sử phát triển 1.1.2 Các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel 1.1.3 Ưu điểm biodiesel 10 1.2.Tình hình sản xuất biodiesel giới 11 1.3 Hiện trạng nghiên cứu, sản xuất sử dụng biodiesel Việt Nam 12 1.4 Giới thiệu jatropha khả sản xuất biodiesel từ dầu hạt jatropha 15 1.4.1 Giới thiệu jatropha 15 1.4.2 Khả sản xuất biodiesel từ dầu hạt jatropha giới 19 1.4.3 Tiềm phát triển jatropha Việt Nam 21 1.5 Các phương pháp điều chế BDF 25 1.5.1 Phương pháp sấy nóng 26 1.5.2 Phương pháp pha loãng 26 1.5.3 Phương pháp cracking 27 1.5.4 Phương pháp nhũ tương hóa 27 1.5.5 Phương pháp transeste hóa 27 1.6 Cơ chế phản ứng transeste hóa dầu thực vật dùng xúc tác bazơ kỹ thuật thực 29 1.7 Phương pháp hạ số axit dầu hạt jatropha: phản ứng este hóa 32 1.8 Ưu, nhược điểm etyl este dùng làm nhiên liệu điêzen sinh học 33 i MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 36 CHƯƠNG – THỰC NGHIỆM 37 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị dụng cụ 37 2.2 Ly trích dầu từ hạt jatropha phương pháp ép học 37 2.3 Phân tích thành phần xác định số axit dầu hạt jatropha 38 2.3.1 Phân tích thành phần axit béo dầu hạt jatropha 38 2.3.2 Xác định số axit dầu hạt jatropha 38 2.4 Quy trình điều chế BDF 39 2.4.1 Giai đoạn - este hóa 39 2.4.2 Giai đoạn 2- transeste hóa 40 2.4.3 Phương pháp sắc ký mỏng (Thin layer chromatography, TLC) 41 2.4.4 Cách tính hiệu suất q trình điều chế BDF 42 2.5 Phân tích thành phần dầu BDF, tính chất hóa lý tiêu nhiên liệu dầu B100, B5 B2 44 2.6 Thử nghiệm máy phát điện đo phát thải 44 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 46 3.1 Thành phần hóa học tính chất hóa lý dầu jatropha 46 3.2 Ảnh hưởng yếu tố lên phản ứng este hóa dầu jatropha với etanol, xúc tác axit sunfuric 47 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ tác chất etanol/dầu 48 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 49 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 50 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác 51 3.2.5 Tổng kết tham số thực nghiệm cho giai đoạn hạ số axit dầu jatropha nguyên liệu 52 3.3 Phản ứng transeste hóa với xúc tác kiềm 54 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng transeste hóa 56 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác KOH 57 3.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol etanol/dầu 60 ii 3.3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 61 3.3.5 Các tham số cho q trình transeste hóa dầu jatropha sau hạ số axit 64 3.4 Thử nghiệm sản phẩm máy phát điện đo phát thải 66 3.5 Thành phần BDF từ dầu jatropha, tiêu hóa lý tiêu nhiên liệu 68 3.5.1 Phân tích tính chất hóa lý tiêu nhiên liệu B100 69 3.5.2 Phân tích tiêu nhiên liệu B5, B20 71 3.5.3 Phân tích thành phần dầu BDF 73 CHƯƠNG – KẾT LUẬN 74 DANH MỤC CƠNG TRÌNH TÁC GIẢ 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 PHỤ LỤC 82 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT B5: nhiên liệu sinh học gồm 5%BDF 95% dầu DO B20: nhiên liệu sinh học gồm 20%BDF 80% dầu DO B100: dầu biodiesel nguyên chất 100%BDF BDF (biodiesel fuel): nhiên liệu điêzen sinh học BTX: benzene, toluene, xylen CN (cetan number): trị số xetan DO (diesel oil): dầu điêzen H (%): hiệu suất phản ứng HC (hydrocarbon): hợp chất hydrocacbon 10 NLSH: nhiên liệu sinh học 11 PAHs (polyaromatic hydrocarbons): hợp chất hydrocarbon đa vòng 12 PM (particular matter): bụi dạng hạt 13 TLC (thin layer chromatography): sắc ký mỏng 14 THF: Tetrahydrofuran 15 TN: thí nghiệm 16 TB: trung bình 17 VO (vegetable oil): dầu thực vật 18 FFA (free facty acid): axit béo tự DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 So sánh số tiêu nhiên liệu dầu VO, BDF DO Bảng 1.2 so sánh điều kiện phản ứng hiệu suất phản ứng điều chế BDF từ metanol etanol Bảng 1.3 Chỉ tiêu nhiện liệu số BDF điều chế từ metanol etanol Bảng 3.1.Thành phần axit béo số axit số loại dầu mỡ Bảng 3.2: Ảnh hưởng nồng độ etanol đến số axit dầu jatropha sau phản ứng este hóa Bảng 3.3: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến số axit dầu jatropha sau phản ứng este hóa Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian phản ứng este hóa đến số axit dầu sau phản ứng Bảng 3.5: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến số axit dầu sau phản ứng este hóa Bảng 3.6 Chỉ số axit hiệu suất thu hồi dầu sau giai đoạn 10 Bảng 3.7 Kết hạ số axit dùng tác chất metanol (phương pháp siêu âm) etanol (phương pháp khuấy học) 11 Bảng 3.8 Thành phần phần trăm khối lượng axit béo dầu sau hạ số axit 12 Bảng 3.9: Khối lượng BDF thu theo hàm lượng xúc tác 13 Bảng 3.10 Khối lượng BDF thay đổi tỉ lệ mol etanol:dầu 14 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo thành BDF 15 Bảng 3.12 Kết kiểm chứng tham số thực nghiệm 16 Bảng 3.13 Hiệu suất điều chế BDF quy mô lớn 17 Bảng 3.14 Kết phân tích phát thải dầu DO, B5, B20 18 Bảng 3.15 Tỷ lệ giảm phát thải khí so với dầu DO 19 Bảng 3.16 Tỷ lệ tăng phát thải khí so với dầu DO 20 Bảng 3.17 Kết phân tích tiêu nhiên liệu B100 21 Bảng 3.18 Kết phân tích B5, B20 so sánh với TCVN DO 22 Bảng 3.19 Thành phần dầu BDF(B100) điều chế từ etanol dầu jatropha DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cây, hoa, trái hạt jatropha Hình 1.2: Phản ứng transeste hóa dầu thực vật, mỡ động vật nói chung Hình 1.3 Các giai đoạn transeste hóa triglyxerit Hình 1.4 Hệ thống thiết bị điều chế BDF phương pháp khuấy học Hình 2.1 Quy trình xử lý hạ số axit dầu nguyên liệu phản ứng este hóa dùng xúc tác axit Hình 2.2: Quy trình transeste hóa dầu jatropha hạ số axit tạo etyl este Hình 2.3 Phương pháp theo dõi độ chuyển hóa phản ứng transeste hóa kỹ thuật sắc ký mỏng TLC Hình 2.4: Hệ thống chạy máy phát điện đo phát thải khí Hình 3.1 Các sản phẩm giai đoạn 10 Hình 3.2: Sự phụ thuộc số axit theo hàm lượng etanol 11 Hình 3.3: Sự phụ thuộc số axit theo nhiệt độ phản ứng 12 Hình 3.4: Sự phụ thuộc số axit theo hàm lượng xúc tác axit 13 Hình 3.5 Dầu hạt jatropha qua giai đoạn chuyển hóa thành BDF 14 Hình 3.6 Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo nhiệt độ 15 Hình 3.7 Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo thời gian 65oC, 1% KOH tỉ lệ mol etanol:dầu 8:1 16 Hình 3.8 Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo hàm lượng xúc tác 17 Hình 3.9 Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo thời gian với 2%KOH, 65oC tỉ lệ mol etanol:dầu 8:1 18 Hình 3.10 Sự phụ thuộc khối lượng BDF vào hàm lượng xúc tác 19 Hình 3.11 Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo hàm lượng etanol 20 Hình 12 Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo thời gian phản ứng 21 Hình 3.13 Sự phụ thuộc khối lượng BDF vào thời gian phản ứng 22 Hình 3.14 Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa dầu với khối lượng lớn (300g) 79 [21] Nguyễn Thị Phương Thoa (2005), Báo cáo tổng kết đề tài điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêu âm, Sở Khoa học Cơng nghệ TP Hồ Chí Minh [22] Nguyễn Thành Tiến (2009), Tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha phương pháp hóa siêu âm, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM, Hồ Chí Minh [23] Ngọc Trâm (2009), “Nhiên liệu sinh học từ bã cà phê”, http://www.sggp.org.vn/trithuccongnghe/2009/3/184205/ Tiếng Anh [24] Avinash Kumar Agarwal (2007), Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines, Progress in Energy and Combustion Science, 33, 233–271 [25] D Agarwal, A.K Agarwal (2007), “Performance and emissions characteristics of Jatropha oil (preheated and blends) in a direct injection compression ignition engine“, Applied Thermal Engineering, 27, 2314–2323 [26] B.Baiju, M.K.Nailk and L.M.Das (2009), “A comparative evaluation of compression ignition engine characteristic using methyl and ethyl esters of Karanja oil”, Renewable Energy, 34(6), 1616 – 1621 [27] Hanny Johanes Berchmans , Shizuko Hirata (2008), “Biodiesel production from crude Jatropha curcas L seed oil with a high content of free fatty acids”, Bioresource Technology, 99, 1716–1721 [28] A Demirbas (2005), “Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods”, Progress in Energy and Combustion Science, 31 (5-6), 466-487 [29] N Foidl, G.Foidl, M.Sanchez, M.Mittlebach, S.Hackel, “Jatropha curcas L.as a source for production of biofuel in Nicaragua”, P II, S 0960 – 8524(96) 00111-3 [30] http://www.green-trust.org/2000/biofuel/biodiesel_ethanol.htm 80 [31] R A Korus at al, “Transesterification process to manufacture ethyl ester of rape oil”, Department of Chemical Engineering, University of Idaho Moscow, ID 83843 [32].  Jerry W Kram (2008)-, Catalyzing Future Fuels-Biodiesel magazine ,http://www.biodieselmagazine.com/article.jsp?article_id=2773&q=Catalyzing%20 Future%20Fuels&category_id=21 [33] L C Meher, S N Naik, D V Sagar (2006), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification—a review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 10 (3), 248-268 [34] J.F.G.Oliveira et al (2010), “Biodiesel production from waste coconut oil by esterification with ethanol: The effect of water removal by adsorption”, Renewable Energy, 35, 2581- 2584 [35] A.N Phan, T.M Phan (2008), “Biodiesel production from waste cooking oils”, Fuel, 87, 3490–3496 [36] M.L Pisarello et al (2010), “Esterification with ethanol to produce biodiesel from high acidity raw materials Kinetic studies and analysis of secondary reactions”, Fuel Processing Technology, 91, 1005–1014 [37] U Rashid, F Anwar (2008), “Production of biodiesel through optimized alkaline-catalyzed transesterification of rapeseed oil”, Fuel, 87, 265–273 [38] Saifuddin at al (2004), “Production of Ethyl Ester (Biodiesel) from used Frying Oil: Optimization of transesterification process using microwave irradiation”, Malaysian Journal of Chemistry, 6(1), 077 – 082 [39] R Sarin et al (2007), “Jatropha–Palm biodiesel blends: An optimum mix for Asia”, Fuel 86, 1365–1371 [40] P Sirisomboon, P Kitchaiya, T Pholpho, W Mahuttanyavanitch (2007), “Physical and mechanical properties of Jatropha curcas L fruits, nuts and kernels”, Biosystems Engineering, 97, 201 – 207 [41].C.Stavarache et al (2007), “Aspects of ultrasonically assisted transesterification of various vegetable oils with methanol”, Ultrasonics Sonochemistry, 14, 380–386 81 [42] N C O Tapanes, D A Gomes Aranda, J W de Mesquita Carneiro, O A Ceva, Antunes (2008), “Transesterification of Jatropha Curcas oil glycerides: Theoretical and experimental studies of biodiesel reaction”, Fuel, 87, 2286- 2295 [43].A.K Tiwari, A Kumar, H Raheman (2007), “Biodiesel production from jatropha oil (Jatropha curcas) with high free fatty acids: An optimized process”, Biomass and Bioenergy, 31, 569–575 [44] University of Idaho (1994),” Production and Testing of Ethyl and Methyl Esters” http://journeytoforever.org/biofuel_library/EthylMethylEsters.html 75 Thử nghiệm máy phát điện động điêzen đo phát thải khí Máy phát điện hoạt động tốt với phối trộn B5 B20 Kết phân tích cho thấy lượng khí CxHy, CO, SO2 dầu B5, B20 thải giảm đáng kể so với dầu DO khí CO2, NO, NO2, NOx tăng Phân tích tiêu hóa lý tiêu nhiên liệu B5, B20 B100 cho thấy tất tiêu dầu B5, B20 hầu hết tiêu dầu B100 nằm giới hạn cho phép tiêu chuẩn Việt Nam Điều chế thành công etyl este từ dầu hạt jatropha với độ tinh khiết etyl este 97,4%, hàm lượng diglyxerit 2,4%, monoglyxerit 0,2%, khơng cịn triglyxerit glyxerol 82 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Tiêu chuẩn BDF nguyên chất (B100) Việt Nam ( TCVN 7717: 2007) Tính chất Đơn vị Phương pháp thử Giới hạn Hàm lượng ester % kl TCVN….(EN 14103)1 96,5 Nước cặn % thể tích Nhiệt độ chưng cất, 90 % o V C TCVN 7757 (ASTM D 2709) ASTM D 1160 360 max Ăn mòn đồng TCVN 2694 (ASTM D 50oC, 3giờ, max 130) Tỷ trọng 150C Độ nhớt động học 40 o C Tro sulphát kg/m3 mm2/s % kl Trị số acid Độ ổn định ôxy hoá, 110 oC Glycerol tự TCVN 6594 (ASTM D 1298) TCVN 3171 (ASTM D 445) TCVN 2689 (ASTM D 874) TCVN 7630 (ASTM D Trị số cetan 613) mg KOH/g TCVN 6325 (ASTM D 664) EN 14112 % kl TCVN …(ASTM 0,050 max Số 860 - 900 1,9 - 6,0 0,020 max 47 0,50 max D 0,020 max 83 6584)1 Glycerol tổng % kl Phospho % kl TCVN % kl D 6584)2 ASTM D 4951 ASTM Hàm lượng lưu huỳnh …(ASTM D 0,240 max 0,001 max 5453/ TCVN 6701 (ASTM D 0,05 max 2622) Điểm chớp cháy cốc kín o C TCVN 2693 (ASTM D 93) 130 84 85 Phụ lục 2: Chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu điêzen (TCVN 5689:2005) TT Tên tiêu Hàm lượng Phương Mức lưu huỳnh, 500 mg/kg, max pháp thử 2500 TCVN 6701:2002 (ASTM D 2622)/ ASTM D 5453 Chỉ số xêtan, 46 ASTM D4737 Nhiệt độ cất, oC, 90% thể 360 TCVN tích, max 2698:2002/ (ASTM D 86) Điểm chớp cháy cốc kín, oC, 55 TCVN 6608:2000 (ASTM D 3828)/ ASTM D 93 Độ nhớt động học 40oC, - 4,5 mm2/ s TCVN 3171:2003 (ASTM D 445) Cặn bon 10% cặn 0,3 TCVN 6324:1997 chưng cất, %khối lượng, max (ASTM D 189)/ ASTM D 4530 Điểm đông đặc, oC, max +6 TCVN 3753:1995/ ASTM D 97 Hàm lượng tro, %khối 0,01 lượng, max TCVN 2690:1995/ ASTM D 482 Hàm lượng nước, mg/kg, 200 max 10 Tạp chất dạng hạt, mg/l, max 10 ASTM E203 ASTM D2276 86 TT Tên tiêu Mức 11 Ăn mòn mảnh đồng 50oC, Loại giờ, max Phương pháp thử TCVN 2694: 2000/ (ASTM D 130-88) 12 Khối lượng riêng 15oC, 820 - 860 kg/m3 TCVN 6594: 2000 (ASTM D 1298)/ ASTM 4052 13 Độ bơi trơn, µm, max 460 ASTM D6079 14 Ngoại quan Sạch, ASTM D4176 87 Phụ lục 3: Một số tính chất hóa lý tiêu nhiên liệu dầu B100 88 Phụ lục 4: Một số tính chất hóa lý tiêu nhiên liệu dầu B5 89 Phụ lục 5: Một số tính chất hóa lý tiêu nhiên liệu dầu B20 90 Phụ lục 6: Thành phần dầu hạt jatropha sau hạ số axit 91 Phụ lục 7: Thành phần hàm lượng este tổng B100 92 Phụ lục 8: Thành phần dầu hạt jatropha nguyên liệu ... phải kể đến nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (từ động thực vật) có khả tái tạo lại thơng qua chu trình sinh học (quang hợp? ??) Nhiên liệu sinh học khơng hứa... loại dầu mỡ dầu dừa, dầu lạc, dầu ăn thải, dầu hạt vải, dầu hạt cao su, mỡ gà thải, mỡ cá basa …Tuy nhiên hạn chế kết nghiên cứu chưa có nghiên cứu hệ thống việc tổng hợp điêzen sinh học từ dầu hạt. .. hóa etyl este cao metyl este [44] Bảng 1.3 cho thấy điểm đục điểm đông đặc etyl este thấp metyl este - Etyl este điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu: dầu chiên qua sử dụng, dầu hạt cải dầu, dầu