ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o NGUYỄN HUỲNH HIỆP Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 60 44 31 PHÂN TÍCH BENENE TRONG NƯỚC GIẢI KHÁT VÀ TÌM HIỂU CƠ CHẾ HÌNH THÀNH BENZENE LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS-TS. CHU PHẠM NGỌC SƠN Thành Phố Hồ Chí Minh - 2010 MỤC LỤC Trang DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ PHẦN 1 1 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI VÀ TỔNG QUAN 1 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 1 TỔNG QUAN 2 1.1 SƠ LƢỢC VỀ BENZENE 2 1.1.1. Nguồn gốc xuất hiện 2 1.1.2. Công thức hóa học và tính chất của benzene 3 1.1.2.1.Cấu trúc của benzene 3 1.1.2.2.Tính chất hóa lý của benzene 3 1.1.3. Nguồn benzene 4 1.1.4. Độc tính của benzene 4 1.1.5. Ứng dụng của benzene 8 1.1.6. Nguồn gốc benzene trong nƣớc giải khát 10 1.1.6.1.Sơ lược về sodium benzoate 10 1.1.6.2.Sơ lược về ascorbic acid 11 1.2. TÌNH HÌNH NHIỄM BENZENE TRONG NƢỚC GIẢI KHÁT 12 1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐỊNH LƢỢNG BENZENE TRONG NƢỚC GIẢI KHÁT 14 1.3.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao đầu dò UV-VIS 14 1.3.1.1.Nguyên lý của phương pháp 14 1.3.1.2. Nhược điểm của phương pháp 14 1.3.2. Phƣơng pháp sắc ký khí ghép khối phổ–kỹ thuật Headspace 14 1.3.2.1.Nguyên lý của phương pháp 14 1.3.2.2.Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp 14 1.3.3. Phƣơng pháp sắc ký khí đầu dò khối phổ – kỹ thuật purge and trap 15 1.3.3.1.Nguyên lý của phương pháp 15 1.3.3.2.Ưu và nhược điểm của phương pháp 15 * Nhận xét và kết luận: 15 1.4. GIỚI THIỆU PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ 16 1.4.1. Sơ lƣợc về phƣơng pháp sắc ký 16 1.4.1.1.Các thông số cơ bản của sắc ký 16 1.4.1.2. Phương pháp sắc ký khí 18 1.4.1.3.Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GCMS) 20 1.4.2. Phân tích định lƣợng bằng GCMS 24 1.4.2.1. Kỹ thuật quét phổ (Scan Mode): 25 1.4.2.2. Kỹ thuật chọn lọc ion (SIM Mode) 27 PHẦN 2 29 PHƢƠNG PHÁP ĐỊNH LƢỢNG BENZENE TRONG NƢỚC GIẢI KHÁT- KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN SỰ TẠO THÀNH BENZENE- ĐỀ XUẤT CƠ CHẾ HÌNH THÀNH BENZENE 29 2.1. ĐỊNH LƢỢNG BENZENE TRONG NƢỚC GIẢI KHÁT 29 2.1.1. Thiết bị dụng cụ hóa chất 29 2.1.1.1. Thiết bị 29 2.1.1.2.Hóa chất 30 2.1.2. Tối ƣu hóa các thông số kỹ thuật cho hệ thống GCMS 33 2.1.2.1.Tối ưu hóa các thông số kỹ thuật cho hệ thống GC 33 2.1.2.2. Tối ưu hóa các thông số kỹ thuật của hệ thống MS 35 2.1.3. Phƣơng pháp xác định benzene trong nƣớc giải khát 36 2.1.3.1.Chuẩn bị mẫu: 36 2.1.3.2. Xây dựng đường chuẩn 37 2.1.3.3. Tóm tắt dạng sơ đồ qui trình phân tích benzene bằng kỹ thuật Headspace 38 2.1.3.4.Thứ tự tiêm mẫu phân tích benzene bằng kỹ thuật Headspace-GCMS38 2.1.3.5.Tính toán kết quả phân tích 38 2.1.4. Khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến qui trình phân tích Benzene trong nƣớc giải khát 39 2.1.4.1. Khảo sát giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng đặc trưng của phương pháp 39 2.1.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng MeOH thêm vào 41 2.1.4.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu trong bộ tiêm mẫu headspace 42 2.1.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu trong bộ tiêm mẫu headspace 43 2.1.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ mẫu 45 2.1.4.6. Khảo sát độ lặp lại của tín hiệu đo 46 2.1.4.7. Khảo sát độ thu hồi của phương pháp 48 2.1.4.8. Cải tiến qui trình phân tích cho mẫu có chứa khí CO 2 50 2.1.4.9. Khảo sát khoảng tuyến tính của đường chuẩn 53 2.1.4.10. Đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích 58 2.1.5 . Phƣơng pháp phân tích benzoate và vitamin C [7] 59 2.1.5.1. Điều kiện phân tích trên thiết bị Sắc Ký Lỏng Hiệu Năng Cao 59 2.1.5.2. Kết quả phân tích Ascorbic acid và Benzoate trên một số mẫu nước giải khát (Tham khảo phụ lục 8) 60 2.2. TÌM HIỂU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN SỰ TẠO THÀNH BENZENE 61 2.2.1. Tóm tắt cơ chế hình thành benzene 61 2.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hình thành benzene 61 2.2.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến tốc độ phản ứng 61 2.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ benzoic và ascorbic acid lên sự tạo thành benzene 63 2.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự tạo thành benzene 66 2.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng 68 2.2.2.5. Ảnh hưởng của tia UV lên tốc độ phản ứng 69 2.2.2.6. Ảnh hưởng của ion kim loại lên tốc độ phản ứng 70 2.2.2.7. Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 lên tốc độ phản ứng 74 2.2.2.8. Sản phẩm khác của quá trình phản ứng 75 2.2.3. Hạn chế và loại trừ khả năng hình thành benzene 79 HƢỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 81 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ THỰC HIỆN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 TIẾNG VIỆT 83 TIẾNG NƢỚC NGOÀI 83 PHỤ LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT o C : Degree Celsius (độ C) o K : Degree Kelvin (độ K) o F : Degree Fahrenheit (độ F) C Benzene (g/l) : Nồng độ (g/l) CO 2 : Carbon dioxide CuSO 4 : Copper Sulfate C 6 H 6 : Benzene C 6 D 6 : Beuterated Benzene (Đồng vị Benzene Durterium) EPA : Environmental Protection Agency EI : Electron Ionization (Ion hóa điện tử) eV : Electron vôn EDTA : Ethylenediaminetetraacetic acid GC : Gas chromatography (Sắc ký khí) H 3 PO 4 : Phosphoric acid H 2 SO 4 : Sulfuric acid HCl : Chlorhydric acid H 2 O 2 : Hydrogen Peroxide HS-GC/MS: Headspace-Gas chromatography/Mass Spectrometry (Sắc ký khí khối phổ - headspace IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry Kph : Không phát hiện LD 50 : Liều độc gây chết 50% quần thể LC 50 : Nồng độ gây chết 50% quần thể LD : Nồng độ gây chết IARC : International Agency of Research on Cancer LOQ : Limit of Quatitation (Giới hạn định lượng) LOD : Limit of detection (Giới hạn phát hiện) MS : Mass Spectrometry (Khối phổ) mg : Milligram mg/l : Milligram/lit g/l : Microgram/lit mg/m 3 : Milligram/cubic meter MeOH : Methanol NaOH : Sodium Hydroxide NIST : National Institute of Standards and Technology ppb : Part per billion (phần tỉ) ppm : Part per million (phần triệu) pH : Độ pH RSD(%) : Độ lệch chuẩn tương đối S : Diện tích peak sắc ký S tb : Diện tích trung bình peak sắc ký S n : Độ lệch chuẩn T : Nhiệt độ phản ứng Tg : Thời gian phản ứng UV-VIS : Ultraviolet-visible spectrophotomet (Quang phổ UV-VIS) US.FDA : United States. Food and Drug Administration WHO : World Health Organization DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Bảng LD 50 , LC 50 , LD của benzene một số thí nghiệm trên chuột 5 Bảng 1.2. Bảng độc tính theo Hodge and Sterner 6 Bảng 2.1. Tên tiếng Việt của một số quốc gia 31 Bảng 2.2. Kết quả LOD với phương pháp định lượng theo chế độ SIM 40 Bảng 2.3. Kết quả LOD với phương pháp định lượng theo chế độ Scan 40 Bảng 2.4. Ảnh hưởng của Methanol (MeOH) thêm vào lên tín hiệu phân tích 41 Bảng 2.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu trong bộ tiêm mẫu headspace 43 Bảng 2.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu 44 Bảng 2.7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ mẫu 45 Bảng 2.8. Kết quả độ lặp lại của diện tích peak chuẩn benzene 47 Bảng 2.9. Kết quả độ lặp lại của diện tích peak nội chuẩn benzene D 6 47 Bảng 2.10. Kết quả hiệu suất thu hồi trên nền mẫu có khí CO 2 49 Bảng 2.11. Hiệu suất thu hồi trên nền mẫu không có khí CO 2 49 Bảng 2.12. Hiệu suất thu hồi phương pháp phân tích Benzene không xử lý với NaOH 52 Bảng 2.13. Hiệu suất thu hồi phương pháp phân tích Benzene có xử lý với NaOH . 52 Bảng 2.14. Kết quả khảo sát đường chuẩn Benzene trong nước 54 Bảng 2.15. Kết quả tính toán mức độ phù hợp của nồng độ benzene từ MS-Excel . 55 Bảng 2.16. Kết quả tính toán mức độ phù hợp của nồng độ benzene từ MS-Excel 56 Bảng 2.17. Kết quả tính toán mức độ phù hợp của nồng độ benzene từ MS-Excel 56 Bảng 2.18. Kết quả tính toán mức độ phù hợp của nồng độ benzene từ MS-Excel 57 Bảng 2.19. Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành benzene 62 Bảng 2 20. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ascorbic acid lên khả năng hình thành benzene 64 Bảng 2.21. Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ benzoic acid lên khả năng hình thành benzene 65 Bảng 2.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự tạo thành benzene 67 Bảng 2.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng 68 Bảng 2.24. Ảnh hưởng của thời gian chiếu tia UV vào mẫu 69 Bảng 2.25. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của nồng độ ion đồng (Cu 2+ ) lên lượng benzene tạo thành 71 Bảng 2.26. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của ion đồng Cu 2+ lên tốc độ phản ứng hình thành benzene 73 Bảng 2.27. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 lên sự tạo thành benzene 74 Bảng 2.28. Kết quả thực nghiệm sự tạo thành phenol trong phản ứng acid ascorbic và sodium benzoate tại pH = 3 trong sự hiện diện của xúc tác đồng và H 2 O 2 76 Bảng 2.29. Kết quả thực nghiệm sự tạo thành biphenyl trong phản ứng acid ascorbic và sodium benzoate tại pH = 3 trong sự hiện diện của xúc tác đồng và H 2 O 2 77 Bảng 2.30. Ảnh hưởng của thuốc thử tạo phức trong sự hiện diện Cu 2+ 78 Bảng 2.31. Kết quả thực nghiệm khả năng giảm-hạn chế-loại trừ sự tạo thành benzene 80 DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Cấu trúc lục giác của benzene 3 Hình 1.2. Ứng dụng của benzene trong ngành Polymer 9 Hình 1.3. Công thức phân tử của Sodium Benzoate 10 Hình 1.4. Công thức phân tử của ascorbic acid 11 Hình 1.5. Các thông số cơ bản của sắc ký 16 Hình 1.6. Mô hình thiết bị sắc ký khí 19 Hình 1.7. Mô hình sắc ký khí ghép khối phổ 20 Hình 1.10. Ion hóa hóa học dương tạo ion dương từ chất phân tích 23 Hình 1.11. Ion hóa hóa học âm 24 Hình 1.12. a. Sắc đồ full scan của benzene và benzene C 6 D 6 Hình 1.12.b. Sắc đồ full scan của benzene và benzene C 6 D 6 chọn m/z = 78; 84 25 Hình 1.13. Sắc đồ của Benzene (Scan Mode) và khối phổ Benzene từ thư viện NIST 2005 26 Hình 1.14. Sắc đồ của Benzene và Benzene-d 6 (Scan Mode ) lấy lần lượt theo ion m/z 78 của Benzene và ion m/z 84 của Benzene-d 6 26 Hình 1.15.a. Sắc đồ SIM của Benzene và Benzene C 6 D 6 27 Hình 1 16. SIM của Benzene(m/z =78) và Benzene D 6 (m/z=84) 27 Hình 2.1. Lược đồ tóm tắt qui trình phân tích benzene bằng kỹ thuật Headspace 38 Hình 2.2. Ảnh hưởng của Methanol (MeOH) lên tín hiệu đo 42 Hình 2 3. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ ủ mẫu 46 Hình 2.4. Không xử lý và có xử lý qui trình phân tích Benzene trong mẫu chứa CO 2 52 Hình 2.5. Đường chuẩn benzene nồng độ thấp hơn 15  g/l sử dụng nội chuẩn 54 Hình 2 6. Đường chuẩn benzene với nồng độ 0,5 >7000  g/l sử dụng nội chuẩn 55 Hình 2.7. Đường chuẩn benzene nồng độ thấp hơn 15  g/l theo diện tích peak benzene 56 Hình 2.8. Đường chuẩn benzene với khoảng nồng độ 0,5 – 150; 0,5 – 7000  g/l theo diện tích peak benzene 57 [...]... cáo về phân tích benzene trong nước giải khát trong khi đó, có không ít loại nước giải khát có vitamin C và chất bảo quản sodium benzoate đang lưu hành trên thị trường Trong điều kiện khí hậu Trang 13 nóng, nắng, các loại nước giải khát này nếu bảo quản không tốt có nhiều khả năng sinh ra benzene Lưu ý: hiện nay vẫn chưa có tiêu chuẩn benzene trong nước giải khát, chỉ có tiêu chuẩn benzene trong nước. .. tra benzene trên 30 mẫu nước giải khát giàu vitamin C trong đó có 27 mẫu nhiễm benzene từ 5,787,8 ppb Tháng 6 năm 2006, cơ quan sức khỏe Canada (Health Canada) công bố kết quả nghiên cứu benzene trong nước giải khát trong đó có 4 mẫu vượt quá qui định an toàn cho phép là 5 ppb * Tình hình nhiễm benzene trong nước giải khát và vấn đề kiểm soát tại Việt Nam Cho đến nay, tại TP Hồ Chí Minh và trong cả nước, ... toàn của nước giải khát đang lưu hành trên địa bàn TP Hồ Chí Minh là cần thiết Xuất phát từ những yêu cầu thực tế trên, với sự hỗ trợ trang thiết bị của Trung tâm Đào Tạo và Phát Triển Sắc Ký Thành Phố Hồ Chí Minh (EDC-HCM) và dựa trên các công trình nghiên cứu liên quan đã được công bố ngoài nước, chúng tôi thực hiện đề tài:“ Phân tích Benzene trong nước giải khát và tìm hiểu cơ chế hình thành Benzene ... gian chiếu tia UV lên sự tạo thành benzene 70 Hình 2.15 Ảnh hưởng của ion Cu2+ lên sự tạo thành benzene 72 Hình 2.16 Ảnh hưởng của Cu2+ lên sự hình thành benzene theo thời gian .73 Hình 2.17 a,b Ảnh hưởng của H2O2 lên sự hình thành benzene .75 Hình 2.18 Phức EDTA với ion kim loại 78 Hình 2.19 Ảnh hưởng của sự tạo thành benzene trong sự hiện diện của ion Cu2+ và ligand tạo phức(EDTA) ... chất tương tự Phân tích benzene trong tất cả những mẫu này bắt buộc phải sử dụng kỹ thuật HS-GC/MS * Nhận xét và kết luận: Dựa trên ưu, nhược điểm của một số phương pháp phân tích benzene đã nêu (mục 1.3) cộng với điều kiện trang thiết bị hiện có tại cơ quan, chúng tôi quyết định chọn và áp dụng kỹ thuật HS-GCMS vào phân tích định lượng benzene trong các mẫu nước giải khát đang lưu hành và thực hiện... hơi trong quá trình chưng cất và dự trữ dầu hỏa và một phần từ hoạt động của thiên nhiên như phun trào của núi lửa - Vết của benzene sinh ra do đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu hữu cơ giàu carbon - Vết của benzene sinh ra từ thực phẩm trong một số điều kiện chế biến nhất định - Benzene trong đất sẽ giải phóng một phần vào không khí do hóa hơi, một phần rất nhỏ vào nước mặt và nước ngầm Benzene trong. . .Hình 2.9 Ảnh hưởng của pH lên sự tạo thành benzene 63 Hình 2.10 Ảnh hưởng của Ascorbic acid đến sự tạo thành benzene .64 Hình 2.11 Ảnh hưởng của benzoic acid (benzoate) lên sự tạo thành benzene 66 Hình 2.12 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên sự hình thành benzene 67 Hình 2.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành benzene .68 Hình 2.14 Ảnh hưởng của thời... Benzene D6 Benzene Hình 1.12 a Sắc đồ full scan của benzene và benzene C6D6 Hình 1.12.b Sắc đồ full scan của benzene và benzene C6D6 chọn m/z = 78; 84 Nhận xét: Trên hình 1.12.a , ở chế độ full scan hai mũi benzene và benzene C6D6 nằm gần như phủ lên nhau Do đó, không thể phân tích định lượng benzene bằng kỹ thuật sắc ký khí thông thường khi có một hóa chất khác đồng rửa giải với benzene Tuy nhiên,... phổ, phân tích định lượng nếu nồng độ chất phân tích đủ lớn và xác định vài thông số cho chế độ SIM Khối phổ được lấy liên tục trong một khoảng thời gian (interval) ví dụ như 0,5 giây bằng cách thay đổi thế đưa vào tứ cực Toàn bộ dữ liệu ghi nhận được lưu trên máy tính và có thể xử lý bằng phần mềm đi kèm Ví dụ: Sắc đồ full scan của benzene và benzene- d6 trong GCMS và khối phổ của nó Benzene D6 Benzene. .. phòng thí nghiệm trong nước; đồng thời qua hiểu biết cơ chế tạo benzene trong nước giải khát, có thể thử đề xuất phương cách hạn chế sự hình thành không mong muốn nầy TỔNG QUAN 1.1 SƠ LƢỢC VỀ BENZENE [8],[9],[10],[11],[14] 1.1.1 Nguồn gốc xuất hiện [11] Năm 1825, benzene lần đầu tiên được nhà vật lý và hóa học người Anh Michael Faraday cô lập khi thực hiện chưng cất khí từ dầu thô và đặt tên là “bicarburet . nghiệm trong nước; đồng thời qua hiểu biết cơ chế tạo benzene trong nước giải khát, có thể thử đề xuất phương cách hạn chế sự hình thành không mong muốn nầy. TỔNG QUAN 1.1 SƠ LƢỢC VỀ BENZENE. của Benzene- d 6 26 Hình 1.15.a. Sắc đồ SIM của Benzene và Benzene C 6 D 6 27 Hình 1 16. SIM của Benzene( m/z =78) và Benzene D 6 (m/z=84) 27 Hình 2.1. Lược đồ tóm tắt qui trình phân tích benzene. đất, nước theo nước mưa. - Benzene trong nước giải khát theo tài liệu được hình thành do phản ứng giữa vitamin C và phụ gia bảo quản sodium benzoate có trong nước. 1.1.4. Độc tính của benzene