54 Chương 6: PHÂN TÍCH TƯƠNG QUAN VÀ HỒI QUI Trong th ự c t ế phân tích, ñể xác ñị nh hàm l ượ ng ch ấ t ng ườ i ta th ườ ng s ử d ụ ng phân tích hoá h ọ c và phân tích công c ụ . - Phân tích hoá h ọ c ñượ c s ử d ụ ng r ộ ng rãi do có ñộ chính xác cao, làm ít thí nghi ệ m v ớ i s ố ít m ẫ u, và ñượ c áp d ụ ng ñể phân tích nh ữ ng m ẫ u chu ẩ n. Tuy nhiên, ph ươ ng pháp này có gi ớ i h ạ n phát hi ệ n th ấ p và t ố n nhi ề u th ờ i gian phân tích. - Phân tích công c ụ chi ế m h ơ n 90 % các phép phân tích do: + ðộ nh ạ y cao, xác ñị nh ñượ c ñồ ng th ờ i nhi ề u nguyên t ố , phân tích ñượ c s ố l ượ ng l ớ n m ẫ u cùng m ộ t lúc, vì v ậ y t ố n ít th ờ i gian phân tích, giá thánh phân tích r ẻ h ơ n so v ớ i phân tích hoá h ọ c . + Phân tích công c ụ k ế t n ố i ñượ c v ớ i máy tính, do ñ ó có th ể t ự ñộ ng hoá, x ử lý s ố li ệ u trên máy tính, ñ ánh giá th ố ng kê và so sánh ñượ c các s ố li ệ u l ư u tr ữ trong b ộ nh ớ . Tuy nhiên, các ph ươ ng pháp phân tích công c ụ luôn c ầ n ñị nh chu ẩ n (có m ẫ u chu ẩ n). T ừ s ố li ệ u thu ñượ c ñố i v ớ i các m ẫ u chu ẩ n, d ự ng ñườ ng bi ể u di ễ n tín hi ệ u phân tích theo n ồ ng ñộ ch ấ t ñị nh phân ñể tìm ph ươ ng trình h ồ ì qui và ñộ chính xác c ủ a ph ươ ng pháp phân tích d ự a trên phân tích h ồ i qui. M ặ c dù v ậ y, không ph ả i gi ữ a 2 bi ế n ng ẫ u nhiên luôn có t ươ ng quan, do ñ ó c ầ n ph ả i ki ể m tra b ằ ng phân ph ố i 2 chi ề u. Nói cách khác, c ầ n ph ả i tr ả l ờ i ñượ c các câu h ỏ i sau: - ðườ ng chu ẩ n có tuy ế n tính không? N ế u là ñườ ng cong thì d ạ ng bi ể u di ễ n là gì? - M ỗ i ñ i ể m trên ñườ ng chu ẩ n ñề u m ắ c sai s ố khi phân tích. V ậ y ñườ ng bi ể u di ễ n nào s ẽ ñ i qua t ấ t c ả các ñ i ể m th ự c nghi ệ m này? - Gi ả thi ế t ñườ ng chu ẩ n là th ự c s ự tuy ế n tính thì sai s ố và gi ớ i h ạ n tin c ậ y c ủ a n ồ ng ñộ xác ñị nh ñượ c là bao nhiêu? -Gi ớ i h ạ n phát hi ệ n c ủ a ph ươ ng pháp là bao nhiêu? 6.1. Phân tích tương quan (correlation analysis) Phân tích t ươ ng quan ñượ c dùng ñể ñ ánh giá m ố i quan h ệ gi ữ a hai hay nhi ề u bi ế n thông qua h ệ s ố t ươ ng quan. Hai lo ạ i h ệ s ố t ươ ng quan th ườ ng dùng nh ấ t là h ệ s ố t ươ ng quan Pearson ho ặ c Spearmen. H ệ s ố t ươ ng quan r bi ể u th ị m ứ c ñộ quan h ệ tuy ế n tính gi ữ a hai bi ế n và tính ñượ c n ế u t ậ p s ố li ệ u tho ả mãn các ñ i ề u ki ệ n sau: - Các t ậ p s ố li ệ u (các bi ế n) tuân theo phân ph ố i chu ẩ n. - Giá tr ị các bi ế n là ñộ c l ậ p nhau. - Ph ả i lo ạ i b ỏ giá tr ị b ấ t th ườ ng tr ướ c khi tính h ệ s ố t ươ ng quan.Tr ườ ng h ợ p n ế u không tuân theo phân ph ố i chu ẩ n thì nên s ử d ụ ng h ệ s ố t ươ ng quan phân h ạ ng Spearmen. 55 6.1.1. Cách tính hệ số tơng quan Pearson (the product-moment correlation coefficient) Hệ số tơng quan đợc tính theo công thức sau: yx XY SS COV r = với COV là đồng phơng sai của hai tập số liệu X và Y và đợc tính theo công thức: n yyxx COV ii XY = ))(( với n là số gía trị trong tập số liệu X và Y Do vậy = = ))()()(( )).(( ))()()(( )( 2222 2 yyxx yyxx yyxx xyxn r ii ii ii iii = n y y n x x yx n yx i i i i iiii 2 2 2 2 )( )( )( ( 1 Khi r= 1 thì tập hợp các điểm (x i , y i ) hầu nh nằm trên đờng thẳng tức là hai biến có tơng quan tuyến tính tuyệt đối . Khi r>0 thì x và y có quan hệ đồng biến còn r<0 thì x và y có quan hệ nghịch biến. Khi r=0 thì x và y không có quan hệ tuyến tính. Giá trị tuyệt đối của r cho biết mức độ quan hệ tuyến tính cuả x và y. Trong một số trờng hợp có thể tính hệ số xác định ( r 2 ) tức là phần phơng sai của một biến đợc dự đoán bởi biến kia theo tổng phơng sai. Ví dụ, r 2 =0,88 có nghĩa là x chiếm 88 % phơng sai của x và y. Một số thí dụ về mức độ tơng quan hai biến trong hình 6.1: Hình 6.1: Đồ thị biểu diễn mức độ tơng quan giữa hai đại lợng đo 56 Những yếu tố ảnh hởng lớn đến hệ số tơng quan là: + Khoảng biến đổi của các số liệu trong tập số liệu. + Độ không đồng nhất của mẫu. + Sai số thô. Thí dụ 6.1: Phân tích hàm lợng gluco trong mẫu theo phơng pháp đờng chuẩn. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ gluco trong mẫu nh sau: Nồng độ gluco mM 0 2 4 6 8 10 Độ hấp thụ quang 0,002 0,150 0,294 0,434 0,570 0,704 SV hy vận dụng công thức nêu trên để tính hệ số tơng quan Pearson r và kết luận mức độ tơng quan tuyến tính giữa hai đại lợng nêu trên. Để trả lời câu hỏi về hai biến X và Y đang xét thật sự có tơng quan tuyến tính hay không chúng ta có thể sử dụng chuẩn student để kiểm tra bằng cách tính giá trị t và so sánh với giá trị t trong bảng cho trớc. )1( 2. 2 r nr t = với r là hệ số tơng quan Pearson, n là số thí nghiệm hay số số liệu trong mỗi biến. Sau đó, so sánh gía trị t tinh với t chuẩn tra bảng ở độ tin cậy thống kê mong muốn (thờng chọn P=0,95), số bậc tự do f=n-2. Giả thiết "không" là giả thiết giữa X và Y không có tơng quan đạt đợc khi t tinh < t tra bang . Nếu t tinh >t tra bang thì x và y có tơng quan tuyến tính. Nếu tính toán bằng các phần mềm thống kê, có thể sử dụng giá trị P ( P value ) và so sánh với độ không tin cậy . Thông thờng nếu P value <0,01 thì kết luận rằng hai biến có tơng quan tuyến tính ở độ tin cậy 99%. Kết luận tơng tự nếu P value <0,05. Thí dụ 6.2: Khi so sánh kết quả phân tích đợc làm bởi hai phơng pháp A và B ngời ta tính đợc r=0,65. Số mức hàm lợng đem phân tích là n=11. Theo công thức trên có thể tính đợc: 57,5 )65,01( 21165,0 2 = =t tra bảng giá trị t ở bậc tự do f=9 và độ tin cậy thống kê 95 % ta có t= 2,26 N h vậy giá trị t tính toán vẫn lớn hơn gía trị t trong bảng, nói cách khác có thể xem phơng pháp A phù hợp với phơng pháp B và ngợc lại. 57 6.1.2. Hệ số tơng quan Spearmen (rs): Hệ số này cũng đợc dùng để biểu thị mức độ tơng quan hai biến nhng khác với hệ số tơng quan Pearman, nó xếp thứ hạng mỗi biến thay vì tính giá trị. 1)-N( N d 6 - 1 = r 2 2 N =1i s ở đây d là sự khác nhau giữa các thứ hạng trong hai phơng pháp xếp hạng. Khi N>=10 thì r s có thể đợc dùng để tính giá trị t theo phơng trình trên. 6.1.3. Hệ số tơng quan Kendall : Hệ số này phức tạp hơn Spearman và chỉ nên dùng khi có nhiều hơn 2 tập số liệu cần so sánh và đợc tính nh là hiệu số của cặp phù hợp trừ đi hiệu số cặp không phù hợp. Cặp phù hợp là khi (x i -x j )*(y i -y j )>0 Cặp không phù hợp khi (x i -x j )*(y i -y j )<0. 6.1.4. Tơng quan từng phần (r p ): dùng để chỉ mức độ tơng quan hai biến trong cùng mẫu và đợc dùng trong các trờng hợp sau: + Tơng quan từng phần giữa hai biến +Tơng quan từng phần giữa nhiều biến trong tập số liệu + Tơng quan từng phần giữa nhiều tập biến. Thí dụ 6.3: Khi phân tích hàm lợng các kim loại (mg/kg mẫu khô) Ti, Mn, Fe, Cu, Pb, Zn , Ni, Cr trong mẫu bùn ở các cống thoát nớc trong đô thị theo phơng pháp ICP-AES, thu đợc các kết quả sau: Mẫu Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Pb 1 1247.0 210.5 579.0 51156 31.9 113.0 1001.8 106.0 2 1022.0 88.7 420.0 22960 28.5 128.2 512.2 160.6 3 1187.0 210.8 479.3 26494 73.7 243.1 965.0 * 4 1003.0 104.3 462.5 26079 34.4 249.3 497.6 103.6 5 767.7 147.0 379.2 37854 58.7 126.9 724.6 197.1 6 726.3 32.6 300.7 20503 57.2 207.7 667.8 56.5 7 972.2 45.1 639.6 34584 38.7 184.3 1257.0 104.9 8 * 73.8 524.6 26171 35.3 156.1 839.1 196.0 9 943.0 * 510.0 36990 * 235.9 * 255.4 10 699.2 65.9 429.9 23760 29.2 378.5 810.4 64.0 11 614.4 49.7 295.1 24717 13.9 366.1 494.8 199.3 12 1145.0 50.7 369.9 37912 27.1 259.8 1179.0 283.5 58 13 905.8 128.9 451.3 52115 32.2 356.5 * 378.6 14 * 59.6 510.8 39931 38.0 131.3 706.5 312.3 15 898.0 74.7 377.7 26779 34.1 89.6 381.1 108.6 16 558.9 101.8 397.9 21001 24.5 235.9 439.6 183.9 17 1217.0 53.3 528.4 23656 23.8 139.0 990.5 83.6 18 1160.0 71.9 633.5 31204 37.6 143.1 * 98.0 19 955.3 100.7 469.2 26171 30.5 189.7 839.1 207.8 Những số liệu ký hiệu dấu * là những số liệu thô đ đợc loại bỏ. Khi tính toán, thông thờng phần mềm thống kê sẽ xem những số liệu này có giá trị bằng giá trị trung bình của tập số liệu. Sử dụng phần mềm thống kê MINITAB 14, vào Stat-> basic Statistics-> Correlation. Nhập Variable là các cột chứa hàm lựơng 8 kim loại và chọn mục display P-value. Kết quả thu đợc nh sau: Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Cr 0.334 0.205 Mn 0.638 0.184 0.006 0.465 Fe 0.356 0.424 0.345 0.161 0.079 0.147 Ni 0.151 0.434 0.034 0.028 0.578 0.072 0.894 0.911 Cu -0.452 -0.098 -0.365 -0.032 -0.218 0.068 0.697 0.124 0.898 0.385 Zn 0.592 0.087 0.595 0.477 0.173 -0.022 0.026 0.747 0.015 0.062 0.521 0.934 Pb -0.065 0.129 -0.113 0.551 -0.150 0.250 0.040 0.810 0.621 0.655 0.018 0.566 0.316 0.888 Cell Contents: Pearson correlation P-Value Giá trị trong mồi ô gồm hệ số tơng quan Pearson và giá trị P. Hy kết luận về chiều hớng và mức độ tơng quan giữa hàm lợng các kim loại nêu trên. 6.2. Phng phỏp bỡnh phng ti thiu Gi s cú 2 tp s liu : x: x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 (nng ủ) y: y 1 y 2 y 3 y 4 y 5 (tớn hiu phõn tớch) 59 ng chun s biu din s ph thuc tuyn tớnh gia tớn hiu ủo v nng ủ cht ủnh phõn nu phng trỡnh hi qui cú dng y = a + bx. Trong ủú a l ủim ct trc tung ca ủng biu din (ủng chun) v b l ủ dc ca ủng chun. Trong thc t phõn tớch, khi h s tng quan r > 0,99 cú th xem cú tng quan tuyn tớnh tt gia x v y v phng trỡnh hi qui ủc dựng ủ ủnh lng y theo x. T cỏc ủim trờn ủ th ( x 1 ; y 1 ) ( x 2 ; y 2 ) (x n ; y n ) ta s tỡm ủc ủim trng tõm (centroid of all points) ( x ; y ). Khi cú quan h tuyn tớnh gia bin ủc lp x (nng ủ) v bin ph thuc y (tớn hiu phõn tớch ) thỡ vn ủ quan trng l lm th no ủ tỡm ủc ủng thng ủỳng nht ủi qua tt c cỏc ủim trờn ủng chun (trong khi mi ủim thc nghim ủu mc sai s)? Do ủú, cn ti thiu hoỏ ủ lch (cú giỏ tr dng hoc õm) gia cỏc giỏ tr thc nghim y i v giỏ tr i y tớnh ủc theo phng trỡnh hi qui biu din quan h tuyn tớnh gia v x v y theo tng bỡnh phng s d (sum of square of the residuals). Vỡ vy phng phỏp ny cũn gi l phng phỏp bỡnh phng ti thiu. Nu cỏc giỏ tr thc nghim ủc biu din bng phng trỡnh y=ax +b trong ủú a l ủim ct trc tung ca ủng chun (intercept) v b l ủ dc ca ủng chun (slope) thỡ s sai khỏc gia giỏ tr thc nghim y i v giỏ tr tớnh theo phng trỡnh l: y i = y i i y = y i a b.x i Bình phơng sự sai khác này có dạng : y i 2 = (y i - a - b.x i ) 2 = y i 2 + a 2 + b 2 x i 2 - 2ay i - 2bx i y i + 2abx i 2 . Lấy tổng các giá trị y i 2 cho N điểm thực nghiệm trên đờng chuẩn thì : ====== +++= n i i n i ii n i i n i i n i i n i i xabyxbyaxbanyy 1111 222 1 2 1 2 2)(22)(.)()( Để sự sai khác giữa y i và y nhỏ nhất, ngời ta tìm y i 0, hay =++= =++= === = == = 02)(2).(2 )( 0.222 )( 11 2 1 1 2 11 1 2 n i i n i i n i ii n i i n i i n i i n i i xaxbyx b y anxby a y Giải hệ hai phơng trình trên thu đợc = = 222 )()( ))(( ii iiii i ii xxn yxyxn xx yyxx b = = = === == n i n i ii n i n i ii n i ii n i i xxn yxxxy xbya 1 1 22 1 11 2 1 )( . Từ các gía trị thực nghiệm x i và y i sẽ tìm đợc phơng trình hồi qui y=a+bx và hệ số tơng quan r. 60 Tính sai số của b và a trong phơng trình hồi qui Độ lệch chuẩn của a và b tuỳ thuộc vào mỗi điểm thực nghiệm sai khác bao nhiêu so với điểm trên đờng chuẩn (d i ). d i đợc gọi là độ lệch hay số d (residual) d i = y i - y = y i - a - b.x i Trong đó: y i giá trị thu đợc từ thực nghiệm y giá trị tính theo phơng trình hồi quy. Hình 6.2: Phơng pháp bình phơng tối thiểu Vì a, b là các đại lợng đo gián tiếp, do đó: 222 2 2 2 2 1 2 1 2 .)( )(.)( n n Sy y a Sy y a Sy y a Sa ++ + = 222 2 2 2 2 1 2 1 2 .)( )(.)( n n Sy y b Sy y b Sy y b Sb ++ + = Xem 2 1 Sy = 2 2 Sy = = 2 n Sy = 2 Sy (phơng sai của y). S y đợc gọi là độ lệch chuẩn của mô hình (standard deviation of fit) (đôi khi ký hiệu là S y/x ) Với 2 )( 2 2 = n bxay Sy ii ; ++++ = 22 111 )( ) () ( ii ninn xxn yyxyxyxn b Nh vậy 2 22 1 2 2 2 1 2 1 2)( )( )( MS xnxxxn MS xnx y b ii i + = = với = 22 )( ii xxNMS Tơng tự : 2 2 22 2 2 2 2 1 2 2 .2)()( )( MS xnxxxn MS xnx y b iii + = = Do đó : 61 MS n MS xnxn MS xnxnxn y b y b iiiii n = = + = ++ 2 222 2 2222 22 1 )()(2)( )( )( Vậy = = 2 2 22 22 )( )( . xx S xxN N SySb i y ii = = 2 2 2 22 2 22 )( )( . xx x S xxN xN SySa i i y ii i Từ các giá trị phơng sai của a và b có thể tính đợc độ lệch chuẩn S a , S b = i i y b xx S S 2 )( = i i i iy a xx xS S 2 2 )( Khoảng tin cậy cuả a và b đợc tính là : b t. S b và a t. S a Nh vậy, phơng trình hồi qui đầy đủ có dạng: y= (a t. S a ) + (b t. S b ) .x Thí dụ 6.4: kết quả phân tích hàm lợng Ca theo phơng pháp FIA nh sau: Nồng độ (ppm) 0 2 4 6 8 10 12 X TB =7 x i -x TB -5 -3 -1 1 3 5 Chiều cao pic (cm) 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,7 y 2,9 6,9 10,5 15,2 18,9 22,6 y TB =12,8 Y i- YTB -9,9 -5,9 -2,3 2,4 6,1 9,8 Kết quả tính toán theo phần mềm thống kê Origin 6.0 thu đợc nh sau: Par. Error A 1,52786 0,29494 R SD N P B 1,93036 0,0409 0,99888 0,43285 7 <0,001 Theo các kết quả trên ta có: a=1,528 ; b= 1,930 ; S a =0,295; S b =0,041. Độ lệch chuẩn của phơng trình là: S y =0,4329. Hệ số tơng quan r=0,9988. Tra bảng giá trị chuẩn t với bậc tự do f=5, độ tin cậy 95% có t=2,57. Phơng trình hồi qui của đờng chuẩn trên sẽ có dạng:Y=(1,53 0,76) +(1,930,11)x. 62 Hình 6.3: Đờng chuẩn biểu thị quan hệ tuyến tính giữa chiều cao pic và nồng độ chất phân tích Tính nồng độ chất định phân: Từ phơng trình hồi qui tìm đợc, khi mẫu định phân có giá trị đại lợng cần đo y thì có thể tính đợc nồng độ cha biết x. Nếu đờng chuẩn có phơng trình y = a+ bx thì sai số phơng pháp phân tích gồm 3 sai số riêng phần và kết quả phân tích mắc sai số do a, b có chứa sai số. Theo định luật lan truyền sai số, độ lệch chuẩn của nồng độ x 0 đợc tính nh sau: ++= i i y x xxb yy nb S S 22 2 0 )( )( 1 1 0 ở đây : S x0 là độ lệch chuẩn ớc đoán hay sai số bình phơng trung bình của x 0 y 0 là giá trị thực nghiệm thu đợc khi phân tích x 0 n: số mẵu chuẩn dùng xây dựng đờng chuẩn, phân tích không lặp lại. Nếu mẫu cha biết đợc phân tích lặp lại m lần thu đợc giá trị 0 y thì : ++= i i y x xxb yy nmb S S 22 2 0 )( )( 11 0 Kết quả phân tích mẫu cha biết sẽ đợc viết dới dạng: x 0 t.S x0 với bậc tự do n-2. Một cách khác, để tính nồng độ x 0 khi có giá trị thực nghiệm y 0 là tính x 0 theo công thức )( )()( 0 Sbb SaaSyy x o = và sử dụng quy luật lan truyền sai số để tính giá trị x 0 . Thí dụ 6.5: Trong phép phân tích trên nếu có một mẫu phân tích đo đợc chiều 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 chiều cao pic (cm) nồng độ chất phân tích (ppm) 63 cao pic là y 0 =7,3. Sử dụng phơng trình hồi qui sẽ tính đợc giá trị 98,2 93,1 53,13,7 0 0 = = = b ay x Độ lệch chuẩn ++= i i xy x xxb yy nb S S 22 2 0 / )( )( 1 1 0 với n=7 ; b= 1,93 S y/x = 0,433 1,13 7 7 1 == =i i y y 9256,83)( 2 7 1 = =i i xx Thay số vào ta có: S x0 = 0,25 với t (P=0,95,f=55) =2,57 Vậy khoảng xác định của x 0 là: x 0 = (2,980,64) * Nếu mẫu cần phân tích đợc xác định lặp lại 3 lần và chiều cao pic trung bình là y o =7,3 thì ++= i i xy x xxb yy nmb S S 22 2 0 / )( )( 11 0 với m=3 thay số nh trên ta có S x0 =0,28 và khoảng xác định của x 0 là x 0 = (2,98 0,72) nh hng ca s ủim thớ nghim khụng lp li trờn ủng chun rt phc tp vỡ khi n thay ủi cú kốm theo s thay ủi giỏ tr t. Khi n nh thỡ 1/n ln, bc t do n-2 nh, nờn t ln, lm cho khong tin cy ln. Núi cỏch khỏc, ủ tng ủ chớnh xỏc ca ủng chun cn tng s ủim trờn ủng chun, tc l tng n. Trong thc nghim thng ch cn lm 6 thớ nghim ủ xõy dng ủng chun v mun tng ủ chớnh xỏc kt qu phõn tớch mu cn lm lp li nhiu thớ nghim xỏc ủnh x 0 . 6.3. Kim tra hng s trong phng trỡnh hi qui Trong phng trỡnh hi qui y = a + bx, trng hp lý tng xy ra khi a=0. Tuy nhiờn, trong thc t cỏc s liu phõn tớch thng mc sai s ngu nhiờn luụn lm cho a0. Nu giỏ tr a khỏc khụng cú ngha thng kờ thỡ phng phỏp phõn tớch s mc sai s h thng. Vỡ vy, trc khi s dng ủng chun cho phõn tớch cụng c cn kim tra xem s khỏc nhau gia giỏ tr a v giỏ tr 0 khụng cú ý ngha thng kờ khụng. * Kim tra a vi giỏ tr 0 : theo chun thng kờ Fisher (chun F). Nu xem a0 thỡ phng trỡnh y=a+bx ủc vit thnh phng trỡnh y=b'x. Thay cỏc giỏ tr y i v x i vo phng trỡnh y=b' x ta s ủc cỏc gớa tr b' I v tớnh 1 ' = n b b i i trong ủú n l s ủim trờn ủng chun, cú tớnh ủn ủim cú nng ủ bng khụng. Phng sai ca hai phng trỡnh s ủc tớnh nh sau: 2 )( 2 ) ( 2 2 2 = = n bxay n yy S ii ii y [...]... chuẩn trong phơng pháp trắc quang xác định asen sau khi hiđrua hoá bằng thuốc thử leucocrystal violet thu đợc nh sau: STT 1 2 3 4 5 6 7 8 CAs ppb 4 12 30 60 120 180 240 300 0,53 1 ,6 4 8 16 24 32 40 (.1 0-7 M A1 0,0021 0,0 065 0,0170 0,0330 0, 068 1 0,1004 0,1287 0, 165 6 A2 0,0019 0,0 067 0,1 168 0,0333 0, 067 8 0,1007 0,1288 0, 166 0 A3 0,0023 0,0 063 0,0 169 0,0332 0, 068 2 0,1008 0,1285 0, 165 0 A 0,0021 0,0 065 0,0 169 ... Y= bA ( CA + kB,A CB + kC/A.CC) + ybl Thí dụ 6. 7: Tiến h nh đo độ hấp thụ quang 20 mẫu trắng trong phép xác định asen nh thí dụ 6. 6, kết quả nh sau: STT Abl STT Abl 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 064 0,0 063 0,0 060 0,0 063 0,0053 0,0057 0,0055 0,0 061 0,0 063 0,0059 11 12 0,0 061 0,0 063 13 0,0 56 14 15 16 17 18 19 20 0,0 063 0,0 060 0,0058 0,0059 0,0 062 0,0055 0,0 063 69 Từ những kết quả n y chúng ta có các giá trị:... phân tích > XL XQ Không phát hiện đợc chất phân tích vùng phát hiện đợc CL nồng độ chất phân tích vùng định lợng CQ -> 6. 4.3 Giới hạn tuyến tính ( limit of linearity- LOI) Trong phân tích định lợng khi tăng nồng độ chất phân tích đến giá trị n o đó thì quan hệ giữa tín hiệu đo v nồng độ chất phân tích không còn phụ thuộc tuyến tính Tại nồng độ lớn nhất của chất phân tích. .. 2,45.3, 26. 1 0-5 )x Ta có: áp dụng công thức: SS= (y i A Bx i ) v S2= 2 SS ta có bảng giá trị: n2 H m Tổng các bình phơng Bậc tự do Phơng sai y = Bx SS=2,07.1 0-5 5 S2= 4,14.1 0 -6 y = A + Bx SS = 1,83.1 0-5 6 S2= 3,05.1 0 -6 Có: Ftính= S '2 = 4,14/3,05=1,35 S2 Tra bảng F(0,95;7 ;6) =4,3874 =>Ftính < F(0,95;5 ;6) có nghĩa l sự sai khác giữa giá trị a v 0 không có ý nghĩa thống kê, phơng pháp không mắc sai số hệ... không phải chất phân tích đợc thêm v o mẫu phân tích, mẫu trắng hay mẫu chuẩn khi phân tích Các dung dịch n y đợc pha lo ng với cùng thể tích v đo tín hiệu của các mẫu, vẽ đồ thị biểu thị tỷ số tín hiệu của chất chuẩn v chất nội chuẩn với nồng độ chất chuẩn (hình 6. 6) Phơng pháp n y rất cần khi phân tích những mẫu có nền phức tạp hoặc trong các phép đo thay đổi theo thời gian 72 Hình 6. 6: Phơng pháp... Sy/x= 0, 962 36; độ sai chuẩn SEa =0,89338 ; SEb =0,01 36 Giá trị chuẩn t với 7 bậc tự do, độ tin cậy 95 % l 2, 36 vì vậy hệ số của a v b tơng ứng l : a= 1, 562 ,11 v b=0,980,032 76 100 90 phơng pháp FIA 80 Y=A+B*X 70 Parameter Value Error -A 1. 565 02 0.89338 B 0.98009 0.01 36 60 50 40 R SD N P -0 .99933 0. 962 36 9 . 160 .6 3 1187.0 210.8 479.3 264 94 73.7 243.1 965 .0 * 4 1003.0 104.3 462 .5 260 79 34.4 249.3 497 .6 103 .6 5 767 .7 147.0 379.2 37854 58.7 1 26. 9 724 .6 197.1 6 7 26. 3 32 .6 300.7 20503 57.2 207.7 66 7.8. Chương 6: PHÂN TÍCH TƯƠNG QUAN VÀ HỒI QUI Trong th ự c t ế phân tích, ñể xác ñị nh hàm l ượ ng ch ấ t ng ườ i ta th ườ ng s ử d ụ ng phân tích hoá h ọ c và phân tích công c ụ . - Phân. 0.205 Mn 0 .63 8 0.184 0.0 06 0. 465 Fe 0.3 56 0.424 0.345 0. 161 0.079 0.147 Ni 0.151 0.434 0.034 0.028 0.578 0.072 0.894 0.911 Cu -0 .452 -0 .098 -0 . 365 -0 .032 -0 .218 0. 068 0 .69 7 0.124 0.898