CHƯƠNG III: TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ OXYT CACBON Các phản ứng tổng hợp hữu cơ trên cơ sở oxyt cacbon trong những năm gần đây được phát triển rộng rãi trong công nghiệp. Các loại phản ứng sau đây được ứng dụng nhiều nhất: 1) Tổng hợp từ oxyt cacbon và hydro nhằm điều chế hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng. 2) Các quá trình tổng hợp các hợp chất chứa oxy: hydrofocmyl hóa, cacboxyl hóa là những giai đoạn quan trọng để điều chế hàng loạt aldehyt, acid cacboxylic và các sản phẩm chuyển hóa của chúng (như rượu, ester và các chất khác) Trong tương lai các quá trình này chắc chắn sẽ còn phát triển mạnh vì sự thiếu hụt dầu mỏ và khả năng tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là than đá. Trong tất cả các sản phẩm tổng hợp trên cơ sở oxyt cacbon, rượu Methanol được quan tâm hàng đầu bởi vì hàng loạt ứng dụng to lớn của nó. Methanol là một hợp chất hữu cơ quan trọng trong ngành hóa tổng hợp. Từ năm 1974 đến năm 1985 người ta đã xây dựng 14 phân xưởng sản xuất Methanol trên cơ sở khí tổng hợp. Sản lượng của Methanol hàng năm tăng đáng kể: năm 1988 là 19 triệu tấn, năm 1989 là 21 triệu tấn. Điều đó có nghĩa là mỗi năm tăng 10% sản lượng Methanol. I. TÍNH CHẤT CỦA METHANOL Methanol là một chất lỏng không màu, có tính độc cao, có mùi tương tự Etanol, tan trong nước, rượu, benzen, ester và trong nhiều dung môi hữu cơ khác nhưng ít hòa tan trong các chất béo và dầu nhưng lại hòa tan tốt các loại nhựa. Một số tính chất vật lý cơ bản của Methanol: • Nhiệt độ sôi: 65,5 o C • Nhiệt độ đóng rắn: -97 o C • Ap suất tới hạn: 8,097 MPa 1 • Nhiệt độ tới hạn: 239,49 0 C Methanol là một chất dễ cháy, tạo hỗn hợp nổ với không khí với hàm lượng 6 - 34,7% thể tích. II. ỨNG DỤNG CỦA METHANOL Methanol là một trong những nguồn nguyên liệu hóa học ban đầu quan trọng . • Khoảng 85% lượng methanol sản xuất được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu như là một nguyên liệu bắt đầu cho quá trình tổng hợp như dùng để : o Sản xuất Formaldehyd: chiếm khoảng 40% o Sản xuất MTBE o Sản xuất acid acetic: chiếm khoảng 9% o Sản xuất Metyl metacrylat , dimetyl terephtalat o Sản xuất xăng (công nghệ MTG), sản xuất olefin (công nghệ MTO) • Methanol còn được sử dụng làm dung môi tuy nhiên do có tính độc cao nên vấn đề sử dụng methanol tinh khiết cho ứng dụng này bị giới hạn. • Một phần nhỏ Methanol sử dụng cho mục đích năng lượng • Methanol được sử dụng trong các hệ thống làm lạnh • Methanol còn được sử dụng như là một chất chống đông • Methanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí tự nhiên III. SẢN XUẤT METHANOL Hiện nay Methanol (MeOH) được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp. Trong mục đích sản xuất MeOH, khí tổng hợp có thể đi từ khí tự nhiên, naphta, dầu đốt nặng, than Tuy nhiên, người ta sản xuất khí tổng hợp chủ yếu từ khí tự nhiên. 1. Các phản ứng của quá trình Các phản ứng hình thành MeOH từ khí tổng hợp bao gồm: CO + 2 H 2 ⇔ CH 3 OH ∆H 300K = - 90,77 kJ/mol (1) CO 2 + 3 H 2 ⇔ CH 3 OH + H 2 O ∆H 300K = - 49,16 kJ/mol (2) CO 2 + H 2 ⇔ CO + H 2 ∆H 300K = + 41,61 kJ/mol (3) 2 CO được tạo ra từ phản ứng (3) sẽ tiếp tục tham gia tạo thành MeOH theo phản ứng (1). Ngoài ra còn có các phản ứng phụ như: CO + 3 H 2 ⇔ CH 4 + H 2 O CO 2 + 4 H 2 ⇔ CH 4 + 2 H 2 O n CO + (2n+1) H 2 ⇔ C n H 2n+2 + n H 2 O n CO + 2n H 2 ⇔ C n H 2n+1 OH + (n-1) H 2 O 2 CO + 4H 2 ⇔ CH 3 -O-CH 3 + H 2 O Đồng thời MeOH tạo thành lại tiếp tục chuyển hóa thứ cấp: 2 CH 3 OH ⇔ CH 3 -O-CH 3 + H 2 O CH 3 OH + H 2 ⇔ CH 4 + H 2 O CH 3 OH + n CO + 2n H 2 ⇔ CH 3 (CH 2 ) n OH + n H 2 O 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 2.1. Nhiệt độ: Phản ứng (1) tổng hợp MeOH từ khí tổng hợp là một phản ứng toả nhiệt đồng thời kèm theo sự giảm thể tích nên theo nguyên lý cân bằng Le Chattelier thì phản ứng tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ thấp và áp suất cao. Nếu tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía phân ly MeOH, hiệu suất quá trình giảm. Thật vậy: T 0 C K p 200 0,34 300 1,1.10 -3 Tuy nhiên nếu nhiệt độ quá thấp thì xúc tác không có hoạt tính do đó trong thực tế vẫn phải dùng nhiệt độ sao cho xúc tác có hoạt tính. Đối với mỗi loại xúc tác khác nhau thì ta có các khoảng nhiệt độ khác nhau. Trước năm 1960, với xúc tác ZnO_Cr 2 O 3 thì nhiệt độ khoảng 320 ÷ 450 o C. Sau đó với sự có mặt của CuO trong xúc tác cho phép giảm nhiệt độ xuống khoảng 200 ÷ 300 o C. 3 2.2. Ap suất Theo như trình bày ở trên thì phản ứng tổng hợp MeOH tiến hành thuận lợi ở áp suất cao. Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành MeOH. Phụ thuộc vào nhiệt độ người ta chọn áp suất phù hợp với các thông số nhiệt động, và nói chung nhiệt độ càng cao thì áp suất phải càng lớn. Khoảng thay đổi của áp suất từ 5 đến 20 ÷ 35 MPa. Tuỳ theo áp suất của quá trình mà người ta chia thành 2 loại quá trình tổng hợp MeOH: • Quá trình áp suất cao: 25 ÷ 35 MPa • Quá trình áp suất trung bình: 10 ÷ 25 MPa • Quá trình áp suất thấp: 5 ÷ 10 MPa 2.3. Hiệu suất chuyển hóa của quá trình - Thời gian tiếp xúc Mặc dù phản ứng tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, tuy nhiên càng tiến gần tới độ chuyển hóa cân bằng sẽ không có lợi vì năng suất MeOH sẽ giảm do độ chọn lọc giảm (xuất hiện nhiều sản phẩm phụ hơn). Vì vậy độ chuyển hóa thực tế chỉ khoảng 15 ÷ 20% trong thời gian tiếp xúc của các chất phản ứng từ 10 ÷ 40 giây. 2.4. Xúc tác Hầu hết các quá trình sản xuất MeOH ngày nay đều đi từ nguyên liệu khí tổng hợp. Quá trình này được thực hiện ở chế độ công nghệ áp suất thấp và áp suất cao, nên ở đây chúng ta chỉ đề cập đến xúc tác sử dụng cho quá trình sản xuất MeOH ở áp suất thấp và áp suất cao. a. Xúc tác cho quá trình tổng hợp MeOH ở áp suất cao Công nghệ đầu tiên tổng hợp MeOH đi từ nguyên liệu khí tổng hợp ở áp suất cao sử dụng hệ xúc tác ZnO _ Cr 2 O 3 . Xúc tác này làm việc ở áp suất 25 ÷ 35 MPa, nhiệt độ 300 ÷ 450 o C. Dolgob đã tìm ra loại xúc tác tốt với thành phần 8ZnO.Cr 2 O 3 . Loại xúc tác này bền nhiệt, ít bị ngộ độc, có độ ổn định cao đối với các hợp chất lưu huỳnh và Clo có trong thành phần nguyên liệu. 4 Tuy nhiên, quá trình tổng hợp MeOH ở áp suất cao với hệ xúc tác này không có tính kinh tế. Một thế hệ xúc tác mới có chứa đồng có độ hoạt động cao hơn, độ chọn lọc tốt hơn đang được sử dụng. Và quá trình tổng hợp MeOH áp suất cao đã ngừng hoạt động từ giữa năm 1980. b. Xúc tác cho quá trình tổng hợp MeOH ở áp suất thấp Trước khi được sử dụng ch o việc tổng hợp MeOH ở áp suất thấp bởi ICI vào thập niên 1960, các xúc tác có chứa đồng được biết đến như một chất hoạt động hơn, chọn lọc hơn ZnO_Cr 2 O 3 . Đó là xúc tác CuO_ZnO được mô tả bởi BASF vào đầu thập niên 1920, xúc tác này được sử dụng ở áp suất 15 MPa và 300 o C. Tuy nhiên các ứng dụng công nghệ của xúc tác này đã bị hạn chế bởi các bất lợi sau: hàm lượng tạp chất như H 2 S và các hợp chất Clo đã làm giảm nhanh chóng hoạt tính xúc tác. Dù vậy xúc tác CuO_ZnO đã chứng tỏ là một ứng cử viên hứa hẹn nhất cho việc sản xuất MeOH ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp. Xúc tác tổng hợp MeOH ở áp suất thấp được sử dụng trong công nghiệp lần đầu vào năm 1966 bởi ICI. Xúc tác này ngoài 2 thành phần chính là CuO và ZnO thì luôn có một hay nhiều phụ gia. Đó là Al 2 O 3 , Cr 2 O 3  Với hệ xúc tác hoạt động hơn nên quá trình tổng hợp MeOH có thể thực hiện ở 220 ÷ 230 o C và 5 MPa. Ở chế độ này có thể tránh được hiện tượng sớm lão hóa của Cu. Đồng thời độ chọn lọc của xúc tác mới này đã cho phép tổng hợp MeOH với độ tinh khiết lên đến 99,5%. Các sản phẩm phụ luôn tồn tại ở quá trình áp suất cao như dimetyl ether, các rượu cao hơn, các hợp chất cacbonyl và metan thì được giảm đáng kể ở quá trình áp suất thấp, thậm chí được loại bỏ hoàn toàn. 2.5. Tỷ số giữa CO và H 2 Tỷ số CO : H 2 phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. • Nếu sử dụng xúc tác ZnO _ Cr 2 O 3 , tỷ số CO : H 2 = 1:2 • Nếu sử dụng xúc tác đồng, tỷ số CO : H 2 = 1:5 3. Cơ chế 5 . CHƯƠNG III: TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ OXYT CACBON Các phản ứng tổng hợp hữu cơ trên cơ sở oxyt cacbon trong những năm gần đây được phát triển rộng rãi. nó. Methanol là một hợp chất hữu cơ quan trọng trong ngành hóa tổng hợp. Từ năm 19 74 đến năm 19 85 người ta đã xây dựng 14 phân xưởng sản xuất Methanol trên cơ sở khí tổng hợp. Sản lượng của. được ứng dụng nhiều nhất: 1) Tổng hợp từ oxyt cacbon và hydro nhằm điều chế hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng. 2) Các quá trình tổng hợp các hợp chất chứa oxy: hydrofocmyl hóa, cacboxyl