42 (chế ñộ vận hành) của lò hơi. Cặn cracking còn ñược nhập chung với cặn gurdon và những sản phẩm khác làm nguyên liệu cho lò hơi và nguyên liệu ban ñầu cho quá trình coking. Cân bằng vật chất tiêu biểu của quá trình cracking với hai lò ñốt như sau: Nguyên liệu vào, % Cracking nhiệt Vibreking Phân ñoạn > 350 o C (dầu Romakinski) Phân ñoạn > 460 o C (dầu Arlanski) Phân ñoạn gasoil của cracking xúc tác 100 100 100 Sản phẩm ra, %: Khí hydrocacbon LPG Xăng Kerosen – gasoil Cặn cracking 3,5 10,7 3,6 2,3 19,7 23,3 5,3 28,5 67,9 35,5 2,3 3,0 6,7 88,0 Tổng 100 100 100 43 Sơ ñồ công nghệ Cracking nhiệt 4. Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình Cracking nhiệt 4.1 Nguyên liệu Nguyên liệu của cracking nhiệt phổ biến nhất là phân ñoạn mazut qua chưng cất trực tiếp, phân ñoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch. Chất lượng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác ñịnh chất lượng của sản phẩm. Khi ñiều kiện cracking không thay ñổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. ðồng thời hàm lượng các hydrocacbon trong nguyên liệu có ảnh hưởng ñến quyết ñịnh chất lượng sản phẩm. Ảnh hưởng giới hạn nhiệt ñộ sôi của phân ñoạn ñến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt. Nguyên liệu Giới hạn sôi ( o C) Hiệu xuất xăng (%khối lượng) Phân ñoạn ligroil 180 - 220 12,1 Phân ñoạn karozen 220 - 270 14,9 Phân ñoạn gasoil 270 - 300 15,8 Phân ñoạn xola 300 - 350 18,0 44 Nguyên liệu càng nặng (giới hạn sôi cao) thì ñộ bền nhiệt của nguyên liệu càng kém, quá trình phân hủy xảy ra dễ hơn, dẫn ñến tốc ñộ phân hủy nhanh, cho hiệu xuất xăng càng cao. Do vậy, nhiên liệu nặng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt ñộ thấp hơn so với nhiên liệu nhẹ. 4.2 Nhiệt ñộ Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt ñộ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra với sự thay ñổi cầu trúc rất ít. Ví dụ, nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin, sẽ thu ñược sản phẩm chứa nhiều parafin, nếu nguyên liệu gasoil có chứa một lượng lớn hydrocacbon vòng thì sản phẩm thu ñược sẽ có nhiều naphten và aromat. Trong khoảng nhiệt ñộ chọn trước, sự thay ñổi các thông số về nhiệt ñộ và thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. ðể giữ cho ñộ sâu biến ñổi là như nhau, khi tăng nhiệt ñộ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng. ðại lượng nhiệt ñộ phản ứng là thông số rất quan trọng. Khi tăng nhiệt ñộ tốc ñộ phân hủy tăng lên, và ngược lại khi giảm nhiệt ñộ thì tốc ñộ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm nhiệt ñộ cracking sẽ làm giảm tốc ñộ của các phản ứng ña tụ. Như vậy ñể tăng hiệu suất các sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm ña tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt ñộ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, ñó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt. 4.3 Áp suất Áp suất xác ñịnh trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc ñộ của phản ứng. Áp suất khi cracking phân ñọan gasoil nhẹ cần phải ñảm bảo trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo ñiều kiện tốt cho quá trình, không xảy ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực ñại. Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng. Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudron thì áp suất không ảnh hưởng nhiều. Khi áp suất và nhiệt ñộ cùng cao, vị trí ñứt mạch nghiêng về cuối mạch, ñiều ñó dẫn ñến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm. 45 Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí ñứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫn ñến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. 4.4 Thời gian lưu Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn ñến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khí. Như vậy, ñể tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, và giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt ñộ duy trì cao và thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải ngắn Cracking nhiệt n-C 16 H 34 Hiệu suất phản ứng (% khối lượng) Nhiệt ñộ ( 0 C) ðộ chuyển hoá (%) Sản phẩm phân hủy (xăng khí) Sản phẩm trùng hợp Tỷ lệ phân hủy/ trùng hợp 375 55,2 55 44,2 1,26 400 53,5 62,2 37,8 1,65 425 50,8 72,4 27,6 2,26 Từ bảng trên ta thấy, khi nhiệt ñộ tăng lên, ñộ chuyển hoá hầu như xấp xỉ nhau, song sản phẩm phân hủy tăng, còn sản phẩm trùng hợp giảm. Vì vậy ñối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt ñộ tối ưu. Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản phẩm cốc chủ yếu tạo thành và lắng ñọng ở vùng nhiệt ñộ vừa phải chứ không phải ở vùng nhiệt ñộ tối ña. 5. Quá trình Cốc hóa 46 5.1 Quá trình Delayed Coking Trong quá trình Delayed Coking, phản ứng Cracking diễn ra với thời gian rất ngắn trong thiết bị gia nhiệt ñến thiết bị cốc hóa. Cốc ñược hình thành trong thiết cốc hóa và khi lượng cốc ñạt ñến mức yêu cầu thì dòng nguyên liệu sẽ ñược chuyển sang là thứ hai. Trong khí ñó cốc sẽ ñược tháo ra khỏi lò cốc thứ nhất và cứ thế hai lò cốc hóa sẽ hoạt ñộng liện tục thay phiên nhau. 47 Sơ ñồ công nghệ Delayed Coking Lò cốc hóa hoạt ñộng ở áp suất từ 25 – 30 psi và nhiệt ñộ từ 480 – 500 o C. Lượng hơi hình thành trong thiết bị cốc hóa ñược dẫn sang thiết bị phân tách và phân chia thành các sản phầm như khí, naphta, kerozen và gasoil. Sản phẩm của quá trình Delayed Coking rất khác nhau tùy thuộc vào nhập liệu ban ñầu. Nhập liệu và sản phẩm của quá trình delayed coking ñược trình bày trong bảng sau: 48 5.2 Quá trình Fluid-Coking và Flexi-Coking Trong quá trình Fuid Coking, một phần cốc sinh ra ñược sử dụng là chất gia nhiệt cho quá trình. Phản ứng Cracking xảy ra bên trong thiết bị gia nhiệt và bình phản ứng. Một phần cốc ñược hình thành trong thiết bị gia nhiệt, với nhiệt ñộ cao nó ñược tuần hoàn lại bình phản ứng và cung cấp nhiệt cho phản ứng cracking. Quá trình phản ứng diễn ra ở khoảng nhiệt ñộ 520 o C và sản phẩm cốc ñược hình thành ngay lập tức. Sản phẩm cốc tạo thành ñáp ứng ñược các yêu cầu của thị trường về cốc dầu mỏ, tuy nhiên hàm lượng lưu huỳnh và kim loại cao. 49 5.3 Quá trình Vis-Breaking Quá trình Vis-Breaking là quá trình cracking các phân tử mạch dài thành các phân tử mạch ngắn hơn nhằm làm giảm nhớt và ñiểm ñông ñặc của sản phẩm. Trong quá trình này, nguyên liệu là dầu nhiên liệu có ñộ nhớt và ñiểm ñông ñặt cao vì thế nó không thể vận chuyển và gây khó khăn cho quá trình sử dụng. Quá trình Vis-Breaking thường bẻ rảy các phân tử ở giữa mạch và xảy ra ở khoảng 450oC trong khoảng thời gian rất ngắn. Các phân tử parafin mạch dài sẽ bị bả rảy thành các phân tử có mạch ngắn hơn, phản ứng dealkyl sẽ giúp bẻ rảy các mạch nhánh của các phân tử hydrocacbon thơm. 50 Chương 5 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 1. Giới thiệu Là quá trình quan trong trong nhà máy lọc dầu ñể sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ các phân ñoạn nặng hơn. ðáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm ñề ra. 2. Cơ sở lý thuyết của quá trình 2.1 Xúc tác cho quá trình Cracking Xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi trong công nghiệp thuộc lọai axit rắn, có thành phần khá phức tạp như sau: 51 Thành phần xúc tác cracking tầng sôi trong công nghiệp 2.2 ðiều chế xúc tác FCC Quy trình sản xuất xúc tác FCC hiện ñại ñược mô tả theo sơ ñồ sau (Grace-Davison): Hợp phần zeolit Y: Là Alumosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu Faujazit vi lỗ xốp 3 chiều ñồng nhất và có kích thước cửa sổ ~ 8A0. Về thành phần hóa học của zeolít ñược biểu diễn bằng công thức: M 2/n O.Al 2 O 3 .x SiO 2 .y H 2 O Ở ñây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M Zeolit ñược tạo thành từ các ñơn vị cấu trúc Khi các ñơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọai zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự Zeolit Y có thể ở dạng khóang tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu ñược tổng hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, ñôi khi từ quá trình tinh thể hóa ñất sét nung (Qui trình Engelhard). Dạng Na-Zeolit ñược ñiều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri. Silicat Natri (Thu ñược khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat natri (thu ñược khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nước trong dung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo thành hydrogel vô ñịnh hình. Gel này sau ñó [...]... Nguyên li u Nguyên li u cho quá trình cracking xúc tác thư ng có kh ang nhi t ñ sôi t 30 0-5000C, có th t các ngu n như sau: − Phân ñ an c t chưng c t khí quy n c a d u thô, kh ang sôi: 38 04100C − Phân ñ an c t chưng c t chân không c a d u thô, kh ang sôi: 38 05500C − Ph n c t t quá trình Coking c a d u thô − DAO (c n chân không deasphaltene) (5500C) − C n chưng c t khí quy n ( > 38 00C) c a vài l ai d u thô... cho các quá trình t ng h p hóa d u Phân ñ an xăng Phân ñ an xăng thư ng có nhi t ñ 40-200oC, phân ñ an này là c u t cơ b n ñ pha tr n v i nh ng c u t khác t các quá trình Reforming, alkylhóa, và các phân ñ an naphta t quá trình chưng c t tr c ti p ñ s n xu t các l ai xăng ô tô, xăng máy bay Phân ñ an xăng t quá trình cracking xúc tác khác v i các phân ñ an có cùng kh ang nhi t ñ sôi t quá trình chưng... t c a quá trình V i nhóm hydrocacbon parafin s cho hi u qu chuy n hóa cao nh t Nhóm hydrocacbon thơm cho hi u su t xăng kém hơn và l i tăng m c ñ chuy n hóa t o c c Nh ng ch t phi hydrocacbon là có h i cho quá trình cracking xúc tác, chúng gây ng ñ c cho xúc tác và còn chuy n vào s n ph m làm gi m ch t lư ng s n ph m như các h p ch t lưu huỳnh Trong th c t v i s ti n b c a công ngh , quá trình cracking... chưng c t khí quy n làm nguyên li u tr c ti p cho quá trình mà không ph i qua chưng c t chân không Qúa trình này g i là quá trình cracking xúc tác c n (RFCC) Nh ng l ai d u thô parafin, ít lưu hùynh thư ng có ít các ch t gây nhi m ñ c xúc tác và ch s c c Conradson th p r t thuân l i cho vi c dùng th ng c n chưng c t khí quy n làm nguyên li u cho quá trình RFCC ð tăng ngu n nguyên li u, ngay c c n chưng... u, ngay c c n chưng c t chân không cũng ñư c làm nguyên li u cho quá trình cracking xúc tác sau khi ñã kh nh a và asphalten 4.2 S n ph m Ch t lư ng c a s n ph m cracking xúc tác thay ñ i trong ph m vi r t r ng ph thu c vào r t nhi u y u t như nguyên li u, l ai xúc tác và các thông s 60 công ngh c a quá trình H n h p s n ph m c a quá trình cracking ñư c chuy n ti p ñ n thi t b chưng c t ñ phân ra các... c ch y u vào 2 thành ph n Zeolit và pha n n h at ñ ng T l các h p ph n này ñư c xem xét th n tr ng trong quá trình s n xu t nh m ñ m b o các nhu c u riêng bi t c a nhà máy l c d u v hi u su t và ch t lư ng s n ph m 2 .3 Cơ ch hình thành trung tâm ho t ñ ng trên b m t xúc tác 53 Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít Các trung tâm ho t ñ ng trên b m t ch t xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis... ñ an d ng ph n ng Khi các ion cacboni k t h p v i nhau, như ng hay nh n nguyên t hydro c a xúc tác ñ t o thành phân t trung hòa và chúng chính là c u t c a s n ph m cracking xúc tác 3 Hóa h c quá trình cracking xúc tác 3. 1 Các ph n ng mong mu n Ph n ng c t m ch (cracking ): x y ra theo cơ ch ion cacbonium Ho t tính cracking c a các hydrocacbon gi m d n theo th t sau: Olefin > Ankyl Aromatic > Ankyl... thơm T c ñ cracking tăng khi s nguyên t cacbon tăng, ñ phân nhánh tăng Ph n ng isomer hoá: Thư ng x y ra trư c ph n ng cracking Nhưng sau cracking quá trình ít x y ra do th i gian lưu trong bình FCC ng n và m ch ng n lên c n tr quá trình isomer hoá 3. 2 Các ph n ng không mong mu n Ph n ng chuy n v hydro: Ph n ng này x y ra s chuy n v m t ph n t hydro t m t hydrocacbon này sang m t hydrocacbon khác (không... Bư c 3 Ph n ng gi a các ion cacboni sinh ra t bư c 1 và 2 v i các hydrocacbon b ng cách t o ra các ion hydride Các ion hydride này không b n s b phân h y thành các m ch ng n hơn, ví d như: Quá trình b r y m ch các ion cacbonni tuân theo m t s qui lu t sau: Các parafin m ch dài và các olefin luôn ñ ng phân hoá trư c khi b cracking S cracking thư ng x y ra gi a m ch và th c t không bao gi ít hơn 3 nguyên... nitơ thì s n ph m khí cracking có nhi u NH3 S n ph m khí, khí khô ñư c dùng làm nhiên li u khí, Etylen và Propylen là nguyên li u cho s n xu t nh a Polyetylen(PE) và Polypropylen (PP), Propan-propen làm nguyên li u cho quá trình polyme hóa và s n su t các ch t h at ñ ng b m t và làm nhiên li u ñ t (LPG) Propan-propen, butan-buten còn làm nguyên li u cho quá trình alkyl hóa ñ nh n c u t có tr s octan . 3, 6 2 ,3 19,7 23, 3 5 ,3 28,5 67,9 35 ,5 2 ,3 3, 0 6,7 88,0 Tổng 100 100 100 43 Sơ ñồ công nghệ Cracking nhiệt 4. Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình Cracking nhiệt 4.1. 460 o C (dầu Arlanski) Phân ñoạn gasoil của cracking xúc tác 100 100 100 Sản phẩm ra, %: Khí hydrocacbon LPG Xăng Kerosen – gasoil Cặn cracking 3, 5 10,7 3, 6 2 ,3 19,7 23, 3 . không của dầu thô, khỏang sôi: 38 0- 550 0 C − Phần cất từ quá trình Coking của dầu thô − DAO (cặn chân không deasphaltene) (550 0 C) − Cặn chưng cất khí quyển ( > 38 0 0 C) của vài lọai dầu thô