85 TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008 NGHIÊN C ỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-MCM-41 Nguyễn Khoái, Nguyễn Lê Mỹ Linh Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Đinh Quang Khiếu Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Phạm Đình Dũ Trường Cao đẳng Sư phạm Kon Tum TÓM T ẮT Quá trình phân huỷ chất hoạt động bề mặt trong tiền chất Fe-MCM-41 đã được nghiên cứu. Vật liệu Fe-MCM-41 với các tỉ lệ Si/Fe khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt bằng cách đưa vào trực tiếp K 4 [Fe(CN) 6 ] trong môi trường kiềm. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng XRD, TG-DSC và hấp phụ đẳng nhiệt nitơ. Để loại bỏ hoàn toàn chất định hướng cấu trúc của tiền chất MCM-41, cần nung đến nhiệt độ 900 o C, nhưng trong trường hợp tiền chất Fe-MCM-41 chỉ cần nung đến 600 o C. Peak toả nhiệt cực đại phân huỷ chất định hướng cấu trúc của DSC chuyển về nhiệt độ thấp khi hàm lượng sắt trong Fe-MCM-41 tăng. Hiệu ứng này có thể do sự hoạt hoá các phân tử oxy sinh ra bởi các nguyên tử kim loại. Ngoài ra, các dạng hoạt động khác chuyển đến các phân tử chất hoạt động bề mặt kích hoạt làm cho sự cháy dễ dàng xy ra kết quả hạ thấp nhiệt độ phân huỷ chất hoạt động bề mặt. 1. Mở đầu Sự khám phá ra vật liệu rây phân tử MCM-41 đã mở ra một cơ hội lớn trong lĩnh v ực nghiên cứu phát triển những loại vật liệu mới với kích cỡ lỗ và hình dạng đều đặn có di ện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ cao [1]. Sự phát triển của loại vật liệu này đóng góp vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật hiện đại [2, 3]. Vi ệc sử dụng những loại vật liệu rắn làm chất xúc tác là nhu cầu cần thiết mà ngày nay có nh ững xu hướng phát triển sau: i) tăng hoạt tính axit của chúng bằng sự tham gia của các kim lo ại chuyển tiếp vào khung mạng của MCM-41; ii) tăng tính ổn định nhiệt và thu ỷ nhiệt của xúc tác; iii) phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt tốt hơn, để một ph ần cấu trúc rắn khỏi tổn hại trong suốt quá trình nung. Mặc dù hai khuynh hướng đầu tiên đã và đang được nghiên cứu nhiều [2, 4, 5, 6], nhưng vẫn còn ít [7] công trình nghiên c ứu về hướng còn lại. Trong bài báo này chúng tôi trình bày nghiên cứu mối quan h ệ giữa sự phân huỷ và loại bỏ chất hoạt động bề mặt với ảnh hưởng của việc thêm m ột lượng sắt đã được tính toán trước vào sự phân huỷ chất định hướng cấu trúc của MCM-41. 86 2. Thực nghiệm V ật liệu Fe-MCM-41 được tổng hợp bằng cách sử dụng tetraethyl orthsilicate (TEOS, Merck) và kaliumhexacyano ferrat(II)-trihydrat (K 3 [Fe(CN) 6 ].3H 2 O, Merck) là ngu ồn silic và sắt tương ứng. N-Cetyl-N, N, N-trimetylammonium bromide (CTAB, Aldrich) được sử dụng làm chất định hướng cấu trúc. Quá trình tổng hợp vật liệu Fe- MCM-41 nh ư sau: Đầu tiên, lấy CTAB cho vào nước cất, khuấy trong 2 giờ được dung d ịch A. Sau đó, trộn TEOS và lượng K 4 [Fe(CN) 6 ] đã được tính toán trước, khuấy một th ời gian ta được hỗn hợp B. Trộn hỗn hợp B vào dung dịch A đồng thời cho dung dịch NaOH 1M vào để tạo môi trường, khuấy mạnh trong 2 giờ ta được gel. Sol-gel thu được đưa vào bình teflon, khuấy nhẹ để làm già trong 24 giờ, sau đó kết tinh thuỷ nhiệt ở 100 o C trong 24 giờ. Lọc và rửa phần kết tủa đến môi trường trung tính bằng nước cất, s ấy kết tủa thu được ở 100 o C trong 24 giờ. Sau đó đem nung ở 500 o C trong 10 giờ để lo ại bỏ chất hoạt động bề mặt và ổn định cấu trúc vật liệu, thu được Fe-MCM-41. Vật li ệu Fe-MCM-41 tổng hợp có thành phần gel theo tỉ lệ mol như sau: n TEOS : n CTAB : n NaOH : n H2O : n Fe = 1,00 : 0,11 : 0,47 : 204,39 : x. Sắt được đưa vào dưới dạng phức kaliumhexacyano ferrat(II)-trihydrat có t ỉ lệ mol sao cho n Si : n Fe lần lượt là 5, 10, 20, 50, 100 và được kí hiệu tương ứng là FeCN5, FeCN10, FeCN20, FeCN50, FeCN100. V ật liệu MCM-41 (không chứa sắt) cũng được tổng hợp theo tiến trình và tỉ lệ nh ư trên. Các v ật liệu tổng hợp thu được và CTAB được tiến hành phân tích nhiệt trên máy Thermogravimetry-Differential Scanning (TG-DSC, Brucker, Germany). Đặc tr ưng của các mẫu sau khi nung được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và kh ử hấp phụ nitơ ở 77K bằng thiết bị Omnisorp-100. Pha mao quản trung bình của vật li ệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ở góc nhỏ trên máy 8D Advance (Bruker, Germany). 3. Kết quả và thảo luận Hình 1 là giản đồ DTG-DSC của CTAB và m ẫu MCM-41 với tốc độ quét nhi ệt 10 o C.phút -1 . Ta thấy một peak thu nhi ệt tại 114 o C nhưng không có sự mất kh ối lượng nên có thể cho rằng tại đây x ảy ra quá trình nóng chảy của CTAB, trong khi đó có một peak thu nhiệt khác t ại 256 o C đồng thời có sự giảm khối l ượng lớn (khoảng 82%) nên tại đây xảy ra quá trính bay h ơi của CTAB hay đó là nhi ệt độ hoá hơi của CTAB. Tại 473 o C xuất hiện một peak toả nhiệt và gi ảm khối lượng (khoảng 15%), vì vậy Hình 1 . Giản đồ TG-DSC của CTAB và mẫu MCM-41 0 200 400 600 800 1000 NhiÖt ®é ( 0 C) MÊt khèi l−îng (%) 473 0 C 256 0 C 114 0 C 10 µ V 20 % CTAB MCM-41 Thu nhiÖt <-1-> To¶ nhiÖt 87 tại đây xảy ra sự cháy của các mảnh chất hoạt động bề mặt chưa ho¸ hơi hết. Đối với m ẫu MCM-41, nguyờn nhõn của sự giảm khối lượng lớn (khoảng 25%) tại 256 o C với peak thu nhi ệt rất tù (không quan sát rõ trên hình 1 vì peak này bị che khuất bởi một peak to ả nhiệt khác) là quá trình hoá hơi của CTAB. Hai peak toả nhiệt chồng lên nhau trong kho ảng 300-470 o C chính là sự phân huỷ các amin và chỏy và cắt đứt mạch hydrocacbon nh ư được mụ tả bởi Corma et al [7]. Sự mất khối lượng tại khoảng 550 o C và 900 o C có lẽ là sự loại bỏ hoàn toàn các mảnh chất hoạt động bề mặt còn lại cắm sâu trong khung m ạng MCM-41. Nhiều nghiên cứu đã công bố nhiệt độ nung trong việc t ổng hợp MCM-41 là khoảng 500 đến 550 o C [2, 5, 6]. Trong trường hợp này, kết quả ch ỉ ra rằng việc khử chất định h ướng cấu trúc bằng nhiệt trong không khí t ại áp suất thường đối v ới việc tổng hợp MCM-41 trong kho ảng nhiệt độ trên là chưa hoàn toàn. Vì v ậy, để loại bỏ hoàn toàn ch ất định hướng cấu trúc yêu cầu c ần ở nhiệt độ cao hơn khoảng 900 o C, bởi vì khoảng 3% khối l ượng chỉ bị mất trên 850 o C được ch ỉ ra trên giản đồ TG của mẫu MCM-41 (hình 1). Quan sát này cũng thể hiện rõ khi nghiên cứu XRD c ủa các mẫu MCM-41 nung ở các nhiệt độ khác nhau. Gi ản đồ XRD của mẫu MCM-41 nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở hình 2. Trên hình 2 các peak (100), (110), (200) đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình c ủa MCM-41 sắc nét và có cường độ lớn dần theo nhiệt độ nung, rõ nhất là từ nhiệt độ phòng đến 500 o C, trong khoảng nhiệt độ từ 500-900 o C các peak thay đổi không đáng k ể. Tuy nhiên, ta thấy peak (100) dịch chuyển về phía góc phản xạ lớn khi nhiệt độ nung t ăng. Thực vậy, sự co lại của các đơn vị “tế bào” khi loại bỏ chất định hướng cấu trúc làm cho khung m ạng cũng co lại. Trong khoảng 200-700 o C, d 100 hầu như không thay đổi và có giá trị là 39Å. Tuy nhiên, ở 900 o C d 100 giảm xuống còn 36Å. Sự mất khối l ượng khoảng 3% tại 850 o C là nguyên nhân của sự có rút tế bào mạng đáng kể này. Rõ ràng là vi ệc nung ở nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của pha mao quản trung bình vì v ậy cần thiết phải giảm nhiệt độ nung nhưng cũng phải đảm bảo rằng các chất ho ạt động bề mặt được loại bỏ hoàn toàn. Chúng tôi nhận thấy rằng việc thêm sắt vào MCM-41 c ũng có thể ảnh hưởng đến việc loại bỏ chất định hướng cấu trúc. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4000 ch−a nung 2 θ (®é) C−êng ®é (cps) (200) (110) (100) MCM-41 900 O C MCM-41 700 O C MCM-41 500 O C MCM-41 300 O C MCM-41 200 O C MCM-41 Hình 2 . Giản đồ XRD mẫu MCM-41 nung ở các nhiệt độ khác nhau 88 Hình 3 là giản đồ XRD của các m ẫu Fe-MCM-41 với tỉ lệ n Si : n Fe =5, 10, 20, 30, 100. Từ hình 3 th ấy rằng có tồn tại các phản xạ tại vùng góc nh ỏ 2θ∼2 o , điều này khẳng định sự tồn tại pha mao quản trung bình c ủa các mẫu Fe-MCM-41, đồng th ời ba peak (100), (110), (200) thể hi ện rõ chứng tỏ chúng có độ trật tự cao. Hình 4 là gi ản đồ TG-DSC c ủa các mẫu MCM-41, FeCN100 và FeCN10. T ừ giản đồ TG-DSC của các m ẫu FeCN100 và FeCN10, cũng nh ư của mẫu MCM-41, ta thấy khối l ượng giảm do sự cháy của chất định h ướng cấu trúc là xấp xỉ 49%. Tuy nhiên gi ản đồ TG của các mẫu Fe- MCM-41 đều là đường thẳng và không m ất thêm khối lượng sau 550 o C biểu lộ sự loại bỏ hoàn toàn ch ất định hướng cấu trúc, trong khi đó giản đồ TG của mẫu MCM-41 ch ỉ ra rằng có sự mất khối lượng kho ảng 3% do đốt cháy ở 850 o C. H ơn nữa, nhiệt độ đỉnh (T p ), chủ yếu để phân huỷ các amine, giảm khi tỉ l ệ Fe đưa vào tăng như được trình bày trong b ảng 1. Ảnh hưởng của sắt c ũng được kiểm tra dựa trên kết quả h ấp phụ-khử hấp phụ nitơ. Bảng 1. Nhiệt độ đỉnh (T p ) và khối lượng mất khi nung của mẫu MCM-41 và Fe-MCM-41 với các tỉ lệ mol Fe/Si khác nhau Mẫu MCM-41 FeCN100 FeCN10 Tỉ lệ n Fe /n Si 0 0,01 0,1 T p ( o C) 354 349 313 Khối lượng mất (%) 50,4 47,4 49,9 Hình 5 là đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ tại 77K của mẫu MCM-41 và FeCN100 nung ở cùng một nhiệt độ là 500 o C trong 10 giờ. Đường đẳng 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (200) (110) (100) 400 FeCN 100 FeCN 50 FeCN 20 FeCN 10 FeCN 5 C−êng ®é (cps) 2θ (®é) Hình 3 . Giản đồ XRD các mẫu Fe-MCM-41 với tỉ lệ mol Si/Fe khác nhau Hình 4 . Giản đồ TG-DSC của các mẫu MCM-41; FeCN100 và FeCN10 0 200 400 600 800 1000 NhiÖt ®é ( o C) MÊt khèi l−îng (%) FeCN10 FeCN100 MCM-41 10 µ V 10 % Thu nhiÖt <-1-> To¶ nhiÖt 89 nhiệt của mẫu FeCN100 cho biết có s ự tồn tại mao quản tại giá trị P/P o ∼ 0.4, và có m ột vùng trễ rộng ở đoạn h ấp phụ hoàn toàn tại giá trị P/P o lớn. Các tính ch ất trên của đường đẳng nhi ệt chỉ ra rằng đây là loại mao quản hình khe. H ơn nữa, mẫu FeCN100 có các giá tr ị S BET (1074 m 2 .g -1 ), D pose (31.6 Å) và V meso (1.23 cm 3 .g -1 ) đều l ớn hơn mẫu MCM-41 (bảng 2). Kết qu ả thu được cho thấy các tính chất c ấu trúc của vật liệu MCM-41 tổng h ợp theo phương pháp thuỷ nhiệt tốt h ơn nhiều khi đưa sắt vào thành phần gel. Trong tr ường hợp này, đối với m ẫu MCM-41 không chứa sắt thì sự tạo thành các ống hình khe có thể bất lợi. Thực v ậy, đường đẳng nhiệt của mẫu MCM-41 chỉ ra rằng các khe mesopore của vật liệu này h ẹp, do vậy mao quản bị lấp (tương ứng với P/P o trong khoảng 0.4-1.0) và đường đẳng nhi ệt của mẫu MCM-41 trở nên nằm ngang, tương tự như sự hấp phụ nitơ xảy ra trên ph ần bề mặt rắn. Việc thêm sắt vào có thể gây nên sự hoạt hoá các phân tử oxy. Bên c ạnh đó, các phân tử được hoạt hoá này đóng vai trò là chất mang của các phân tử chất ho ạt động bề mặt (hiệu ứng spillover) [7] làm cho nó được chuyển hoá một cách dễ dàng b ởi sự đốt cháy, kết quả là nhiệt độ cần thiết để loại bỏ chất hoạt động bề mặt được h ạ thấp . Bảng 2. Bảng số liệu d 100 , a o , D pore , S BET , S t , V pore , ϕ của mẫu MCM-41 và FeCN100 Mẫu d 100 (Å) a o (Å) D pore (Å) ϕ (Å) S BET (m 2 .g -1 ) S t (m 2 .g -1 ) V meso (cm 3 .g -1 ) MCM - 41 39,2 45,3 28,1 17,2 929,7 922,3 0,84 FeCN100 40,3 46,5 31,6 14,9 1074,0 1356,2 1,23 4. Kết luận Đã tổng hợp được vật liệu Fe-MCM-41 có hàm lượng sắt cao bằng phương pháp tr ực tiếp bằng cách đưa sắt vào dạng phức K 4 [Fe(CN) 6 ] . Các mẫu Fe-MCM-41 có cấu trúc l ục lăng của MCM-41 rất đều đặn. Việc thêm một lượng nhỏ sắt vào làm cho nhiệt độ nung của quá trình loại bỏ hoàn toàn các chất hoạt động bề mặt giảm khoảng 300 o C. Ngoài ra, s ự có mặt của sắt cũng làm cho các tính chất cấu trúc của MCM-41 được tốt h ơn trên phương diện diện tích bề mặt lớn và các lỗ đồng đều. Công trình này được hoàn thành với sự hổ trợ của chương trình NCCB trong l ĩnh vực khoa học tự nhiên. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 MCM-41 FeCN100 100 ThÓ tÝch hÊp phô (cm 3 /g STP) ¸ p suÊt t−¬ng ®èi (P/P o ) HÊp phô Khö hÊp phô Hình 5 . Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu MCM-41 và FeCN100. 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.S. Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature 359, (1992), 710-712. 2. Quanchang Li, Suzanne E. Brown, Linda J. Broadbelt, Jian-Gua Zheng, N.Q. Wu, Synthesis and characterization of MCM-41 supported Ba 2 SO 4 base catalyst, Microporous and Mesoporous Material, 59, (2003), 105-111. 3. J.M. Kisler, G.W Stevens and A.J. O’Connor, Adsorption of proteins on mesoporous molecular sieves, Mater. Phys. Mech. 4, (2001), 89-93. 4. A.S. Maria Chong, X.S. Zhao, Functionalized nanoporous silicas for the immobilization of penicillin acylase, Applied Surface Science 237, (2004), 398-404. 5. M. Selvaraj, K.S. Seshadri, A. Pandurangan, T.G. Lee, Hightly selective synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr-Mn- MCM-41 molecular sieves, Microporous and Mesoporous Material, vol 79, (2005), 261-268. 6. Doctor thesis, Mesoporous and microporous metallosilicate&organo-silicate molecular sieves: synthesis, characterization and catalytic properties, Subhash Chandra Laha, Pune University, India, 2002. 7. A. Montes, E. Cosenza, G. Giannetto, E. Urquieta, R.A. de Melo, N.S. Gnep, and Guisnet, Thermal decomposition of surfactant occluded in mesoporous MCM-41 type solids, Mesoporous Molecular sieves 1998, Studies in Surface Science and Catalysis, 117, (1998), 237-248. 8. Dinh Quang Khieu, Nguyen Khoai, Proceedings of 1 st IWOFM-3 rd IWONN conference, Halong, Vietnam, December 6-9, (2006), 54-57. 91 STUDY ON THE THERMAL DECOMPOSITION OF SURFACTANT IN Fe- MCM-41 MATERIALS Nguyen Khoai, Nguyen Le My Linh College of Pedagogy, Hue University Dinh Quang Khieu College of Sciences, Hue University Pham Dinh Du Kon Tum College of Pedagogy SUMMARY The decomposition-elimination process of the surfactant included in the channels of as- synthesized Fe-MCM-41 materials was investigated. Fe-MCM-41 materials with different molar Fe/Si ratios were synthezied via hydrothermal method with the direct incorporation of K 4 [Fe(CN) 6 ] under alkaline conditions. The Fe free MCM-41 was also synthesized for comparison. The obtained materials were characterized by XRD, TG-DSC and nitrogen liquid adsorption method. To complete the removal of surfactant for Fe free MCM-41, the temperature calcination required should be up to 900 o C but only 600 o C for Fe-MCM-41 materials. The temperature of maximum peak for the decomposition of primary amine decreases with the increase in the amount of iron incorporated into MCM-41 framework. This effect of the addition of iron can be due to an activation of the molecular oxygen produced by metal atoms. Besides, these activated species, transferred to the surfactant molecular (spillover effect) facilitate its transformation by means of combustion, which results in a reduction of the temperature required for the process of elimination of the surfactant. . 85 TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008 NGHIÊN C ỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-MCM-41 Nguyễn Khoái, Nguyễn Lê. Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Phạm Đình Dũ Trường Cao đẳng Sư phạm Kon Tum TÓM T ẮT Quá trình phân huỷ chất hoạt động bề mặt trong tiền chất Fe-MCM-41 đã được nghiên cứu. Vật liệu Fe-MCM-41. nhưng vẫn còn ít [7] công trình nghiên c ứu về hướng còn lại. Trong bài báo này chúng tôi trình bày nghiên cứu mối quan h ệ giữa sự phân huỷ và loại bỏ chất hoạt động bề mặt với ảnh hưởng của việc