TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009 1 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH CỦA NGUYÊN LIỆU DIATOMITE PHÚ YÊN BẰNG FT-IR, XRF, XRD KẾT HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT DFT DETERMINATION OF PHUYEN’S DIATOMITE CHARACTERISTICS BY MEANS OF FT-IR, XRF, XRD AND THE DFT THEORETICAL COMPUTATIONAL STUDY Phạm Cẩm Nam Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Trần Thanh Tuấn Nhà máy ximăng Long Thọ, Học viên cao học Đại học Khoa học Huế Lâm Đại Tú  Võ Đình Vũ Trung tâm Phân tích Phân loại Hàng hóa Xuất khẩu Nhập khẩu miền Trung TÓM TẮT Trong bài báo này, các đặc tính của nguyên liệu diatomite Phú Yên đã được nghiên cứu bằng phân tích hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, huỳnh quang tia X kết hợp với phương pháp mô phỏng lượng tử bằng phần mềm Gaussian 03. Kết quả đã cho thấy cấu trúc của diatomite gồm các nhóm silanol (Si-OH) và siloxan (Si-O-Si) với tần số dao động lần lượt 3697.4 cm  1 (hay 3622.9cm  1 ) và 1102 cm  1 (hoặc 1050cm  1 ). Kết quả phân tích XRD đã xác định thành phần phase chủ yếu trong diatomtie Phú yên là opal vô định hình (SiO 2 .nH 2 O) đặc trưng bởi hàm lượng SiO 2 trong khoảng 71%. Lượng mất khi nung 9.9 % tương thích với tổng mất trọng lượng trên giản đồ DTA-TG là 10.57%. Từ bản chất cấu trúc của diatomite Phú Yên mở ra triển vọng ứng dụng của nó vào lĩnh vực lọc nước, hấp thụ, vật liệu nhẹ cách nhiệt, phụ gia pozzolan… ABSTRACT In this paper, the characteristics of PhuYen’s diatomite have been studied using FT-IR, X-ray, XRF and computational chemistry calculations with Gaussian 03 program for a couple of similar models. The results show that PhuYen’s diatomite contains both the silanol and siloxan groups whose frequencies measure 3697.4 cm -1 (or 3622.9cm -1 ) and 1102 cm 1 (or 1050cm 1 ), respectively. The main phase in diatomite amorphous opal (SiO 2. nH 2 O) which was found by XRD. This conclusion is quite adaptable with the silica content of 71%. Loss on ignition of PhuYen’s diatomite is 9.9%, corresponding to the value of mass variation on DTA-TG diagram of 10.57%. On the basis of PhuYen’s diatomite structure, this material offers some perspective applications to water filtration and absorption, lightweight and insulation materials, pozzolan etc. 1. Giới thiệu Diatomite còn có tên gọi là Kieselgühr là một loại đá trầm tích với thành phần gồm các khung xương tảo diatome và có nhiều ứng dụng vào công nghiệp nhờ vào tính xốp cao và bền nhiệt và các đặc tính quí giá khác [1]. Diatomite có màu thay đổi từ trắng xám, vàng đến đỏ tùy thuộc vào thành phần các oxide chứa trong chúng. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009 2 Diatomite có tính cách nhiệt, không cháy, không hòa tan trong nước, và bền trong không khí. Do đó chúng được sử dụng rông rãi làm chất trợ lọc, chất mang xúc tác và chất hấp phụ [2],[3]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng diatomite trên thế giới [4],[5]. Tại Việt Nam, nguồn diatomite có trữ lượng 165 triệu tấn [6], trong đó có khu vực mỏ tại huyện Tuy An, Phú Yên với trữ lượng dự báo khoảng 60 triệu tấn. Các ứng dụng của diatomite Phú Yên đã được nghiên cứu và áp dụng thử nghiệm làm bột trợ lọc trong công nghiệp rượu bia, nước giải khát [6]. Một số công trình khác đã nghiên cứu sử dụng để sản xuất vật liệu nhẹ, vật liệu chịu nhiệt [12]. Bên cạnh đó, diatomite còn được nghiên cứu sử dụng làm các chất hấp thụ, chất mang, phụ gia cho công nghiệp xi măng [7], hay làm nguyên liệu để xử lý hồ tôm. 2. Nguyên liệu và phươ ng pháp nghiên cứu a) Nguyên liệu Nguyên liệu diatomite được mua tại mỏ Tuy An, Phú Yên với khối lượng 1000kg. Đất diatomite ở dạng cục tảng nhỏ được vận chuyển về sấy, nghiền, sau đó đồng nhất tại phòng thí nghiệm bộ môn silicat Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng. Trên nguồn nguyên liệu đã gia công trên chúng tôi tiến đánh giá các tính chất liên quan. b) Phương pháp nghiên cứu Sử dụng máy huỳnh quang tia X xác định định lượng thành phần hóa học của diatomite. Để đánh giá các đặc tính, tính chất của nguyên liệu đất diatomite Phú Yên chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) trên máy Nicolet 6700, Thermo, USA. Phân tích XRD tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phân tích nhiệt vi sai (Diffrential Thermal Analysis-DTA) thực hiện trên máy CETARAM. Thêm vào đó để định danh cho dao động các nhóm chức trong diatomite nguyên liệu chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lý thuyết dựa trên lý thuyết DFT (Density Functional Theory). Các mẫu so sánh được tối ưu và tính tầ n số dao động bằng phần mềm Gaussian 03-Version D02 [8] bằng phương pháp tính B3LYP của Berker-Lee-Yang-Par với bộ hàm cơ sở 631G(d,p). Kết quả mô phỏng cấu trúc dùng để so sánh dao động của nhóm OH liên kết với Si trong các cấu trúc mẫu và khẳng định cho các khảo sát thực nghiệm FTIR. 3. Kết quả nghiên cứu và bình luận 3.1. Thành phần hóa học của mẫu diatomite Phú Yên Bảng 1. Thành phần hóa học mẫu diatomite Phú Yên % khối lượng SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 MKN (#) Phương pháp XRF 71.0 10.1 5.8 0.6 0.9 0.2 9.9 # MKN: Mất khi nung, phân tích bằng phương pháp mất trọng lượng khi nung ở 1000 0 C Từ kết quả nhận được trong Bảng 1 cho thấy oxide chủ yếu của diatomite là SiO 2 với giá trị 71% khối lượng. Hàm lượng MgO, SO 3 rất thấp khoảng 1% cho mỗi oxide phù hợp để sử dụng làm phụ gia pozzolana trong sản xuất xi măng (TCVN 3735- TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009 3 82). Hàm lương Fe 2 O 3 khoảng 5.8% cao hơn kết quả đã công bố trước đây Error! Bookmark not defined.,Error! Bookmark not defined. khoảng 3%, tuy nhiên chúng tôi tin rằng giá trị phân tích bằng XRF trong đề tài này cho kết quả phù hợp khi quan sát và so sánh màu sắc của mẫu diatomite. 3.2. Phổ FT-IR của các mẫu diatomite Phú Yên Để định tính các tính chất của đất Phú Yên chúng tôi tiến hành xác định phổ FT- IR với khoảng bước sóng từ 400 đến 4000cm 1 cho mẫu đã sấy ở 100 0 C. So sánh kết quả trên Hình 1 với các phổ FT-IR trên thư viện máy cho chúng ta kết luận rằng đất Phú Yên thành phần cấu trúc tương tích với loại Kieselgühr (mẫu F4, Calofrig, Borovany, Czech Republic). Điều này chứng tỏ rằng nguồn nguyên liệu Phú Yên là loại diatomite có thành phần khoáng chủ yếu với công thức SiO 2 .nH 2 O. Các peak dao động nhận được trên Hình 1 có thể sử dụng để đánh giá cấu trúc bề mặt của diatomite Phú Yên. Bề mặt diatomite được cho là có các nhóm OH trong silanol (SiOH) và các cầu nối oxygen trong siloxan (SiOSi), đây chính là các tâm hấp thụ và điều quan trọng là cần xác định được đặc tính của các vị trí hấp thụ này. Các peak đặc trưng chính ứng với tần số 3697.4, 3622.9, 3430.9, 1635.9, 1088, 914.3, 795.6, 695.0 và 543.9cm 1 . Quan trọng nhất là tại hai peak với tần số 3697.4 và 3622.9 cm 1 được gán cho dao động hóa trị (stretching hay co giãn liên kết) của liên kết OH gắn trong nhóm silanol tự do (SiOH). Các peak tại tần số 1102 cm 1 (hoặc 1050cm 1 ) tương ứng với dao động hóa trị của nhóm siloxan và tại 914.3cm 1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết SiO trong nhóm silanol. Peak 795.6 và 695 cm 1 đại diện cho dao động của cả nhóm SiOH. Các peak hấp thụ chung quanh tần số 534.9 và 469.2 cm 1 đại diện cho dao động biến dạng góc (bending) trong nhóm SiOSi. Chúng ta có nhận xét rằng dù mẫu nguyên liệu diatomite đã sấy nhưng vẫn còn một lượng nước hydrate hóa trên bề mặt hay trong các mao quản của cấu trúc, do đó vẫn còn thấy xuất hiện dao động với số sóng 1635cm -1 dù rằng với cường độ rất nhỏ. Và peak dao động này sẽ mất đi khi nung ở nhiệt độ trên 535 0 C. Kết quả này hoàn toàn phù hợp các công bố của Ahmad và cộng sự trên mẫu diatomite vùng East Jordan [9],[10],[11]. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009 4 Hình 1. Giản đồ FT-IR mẫu nguyên liệu diatomite Phú Yên (sấy ở 100 0 C) Để khẳng định bản chất cấu trúc diatomite trong đất Phú Yên chúng tôi tiếp tục tiến hành phân tích FT-IR của các mẫu nung tại nhiệt độ 535 0 C và 1000 0 C. Kết quả được ghi trên Hình 2 (a,b). Mẫu nung tại 535 0 C lưu 1giờ cho độ tương thích 93.12% so với các mẫu Kieselgühr đã nung trên thư viện máy (Calcinated: Calofrig, Borovany, Czech Republic). Mẫu nung 1000 0 C lưu 1giờ cho độ tương thích 97.65% so với mẫu Kieselgühr đã nung (Skamol, Demark) và độ tương thích 94.98% so với mẫu Kieselgühr (Calofrig, Borovany, Czech Republic). Từ các kết quả phân tích FT-IR cho phép chúng tôi kết luận rằng đất diatomite Phú Yên được đánh giá là loại nguyên liệu Kieselgühr. Điều này được khẳng định hơn dựa vào các công bố về tính chất lý học của diatomite Phú Yên đã được công bố trước đây [12],[13]. (a) (b) Hình 2. Phổ FT-IR của mẫu diatomite nung ở 535 0 C (a) và 1000 0 C (b) 3.3. So sánh phổ dao động các nhóm silanol và siloxan bằng phương pháp DFT a) Hexamethylcyclotrisiloxane (C 6 H 18 O 3 Si 3 ) b) C 4 H 14 O 4 Si 3 Hình 3. Cấu trúc tối ưu hóa của hai mô hình so sánh tại B3LYP/6-31G(d) Để làm rõ việc đặc trưng dao động của các nhóm OH và SiOSi trên bề mặt diatomite Phú Yên, chúng tôi tiến hành so sánh các peak đặc trưng trên phổ FT-IR của diatomite Phú Yên với dao động của các nhóm silanol và siloxan bằng phương pháp mô phỏng cấu trúc sử dụng phần mềm Gausian 03 Error! Bookmark not defined. với lý thuyết DFT, đồng thời so sánh các số liệu thực nghiệm đã công bố. Error! Bookmark not defined. Các mô hình chọn tính toán mô phỏng ở đây là phân tử vòng năm C 2 H 4 O 3 Si 2 , hexamethylcyclotrisiloxane C 6 H 18 O 3 Si 3 và C 4 H 14 O 4 Si 3 đều có chứa các nhóm SiOSi và SiOH. Tổng hợp các kết quả tính toán và các số liệu thực nghiệm được trình bày TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009 5 trong Bảng 2. Cấu trúc các hợp chất sau khi tối ưu hóa và các số liệu tính toán mô phỏng và các phổ dao động được ghi trong Hình 3. Bảng 2. Số sóng đặc trưng trong các các phân tử,  (cm  1 )  (Thực nghiệm a )  (Mô phỏng DFT b ) (geminal)  OH =374510 (vicinal yếu)  OH =37175 (vicinal)  OH = 36605  OH = 3595.3,  OH =3593.3  SiO(SiOH) = 964.4 Hexamethylcyclotrisiloxane  SiOSi =1020  SiOSi =1031.0, 1030.0 C 4 Si 3 O 3 H 14  OH =3885.4  SiOSi =1036.9 và 1040,9 a Theo kết quả của Ahmad và cộng sự, Water Research 39 (2005) 922–932 b ` Kết quả trong công trình này 3.4. Xác định thành phần khoáng bằng X-RAY và phân tích nhiệt vi sai DTA Dựa vào kết quả phân tích X-ray của diatomite Phú Yên trên Hình 4 chúng ta nhận xét rằng thành phần chủ yếu của diatomite là SiO 2 tự do, vô định hình. Mặt khác trên giản đồ có xuất hiện các peak đặc trưng của SiO 2 dạng quartz ở 220.9 o và peak của khoáng kaolinite ở 2 = 26.8 o . Hình 4. Giản đồ phân tích X-ray Hình 5. Giản đồ DTA-TG Với kết quả này có thể khẳng định rằng diatomite Phú Yên chứa phần lớn là TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009 6 SiO 2 vô định hình. Kết quả phân tích DTA-TG trên Hình 5 cho thấy có hai peak thu nhiệt ở 102.7 0 C và 535.66 0 C. Tại nhiệt độ 102.7 0 C do mất nước hydrate hóa trên bề mặt cấu trúc khoáng. Lượng nước hydrate hóa này tương ứng với độ ẩm của nguyên liệu ban đầu là khoảng 6%. Quá trình giảm khối lượng thứ hai ở 535.66 0 C ứng với sự mất nước chủ yếu trong cấu trúc của khoáng SiO 2 .nH 2 O và cũng như nước cấu trúc trong các khoáng sét, với tổng lượng nước mất khoảng 10% bằng giá trị đo mất khi nung (xem Bảng 1). 4. Kết luận Bằng các phương phân tích hiện đại kết hợp với các phương pháp lý thuyết kết hợp đã làm sáng tỏ cấu trúc và bản chất của nguồn nguyên liệu diatomite Phú Yên. Từ kết quả quan sát được có thể kết luận rằng SiO 2 là hàm lượng chủ yếu trong diatomite Phú Yên ở dạng opal vô định hình (SiO 2 .nH 2 O). Tuy nhiên vẫn có các khoáng thuộc họ kaolinite hay các tạp chất khác trong đó. Do đó để đưa vào sản xuất chất trợ lọc trong công nghệ thực phẩm cần có việc làm giàu các khoáng SiO 2 .nH 2 O trong nguyên liệu. Cấu trúc bề mặt cấu trúc của diatomite được đặc trưng bởi các nhóm silanol và siloxan với tần số dao động lần lượt 3697.4 cm -1 (hay 3622.9 cm -1 ) và 1102 cm 1 (hoặc 1050cm 1 ). Nhiều triển vọng sử dụng nguyên liệu này trong các lĩnh vực lọc nước, hấp thụ, nguyên liệu hay làm phụ gia pozzolan trong sản xuất xi măng sẽ được đề cập trong các bài báo tiếp theo. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hadjar, H. Hamdi, B. Jaber, M.; Brendlé, J; Kessaissia, Z.; Balard, H.; Donnet, J.B; Elaboration and characterisation of new mesoporous materials from diatomite and charcoal, Microporous and Mesoporous Materials, 2007, [2] Korunic, Z. J. Stored Prod. Res. 34, 1998, 89. [3] Yuan, P.; Wu, D.Q.; He, H.P.; Lin, Z.Y.; Appl. Surf. Sci. 227, 2004, 30. [4] Breese, R.O.Y.; Diatomite, Industrial Minerals and Rocks, Carr (Ed), SMME, Colorado, USA, 425; 1994; 397412. [5] Önem, Y.; Industrial Raw Materials (in Turkish); Kozan Publishing Ankara; 2000; 386-429. [6] Nguyễn Thị Thanh Huyền; Nguyễn Văn Hạnh; Trần Văn Lùng; Nghiên cứu công nghệ chế biến bột trợ lọc từ quặng điatomit mỏ Hòa Lộc, Phú Yên; Khoa học công nghệ mỏ; 2; 2006, 1215. [7] Trần Thanh Tuấn, Luận văn cao học, ngành hóa vô cơ, Đại học Huế, 2008. [8] Frisch; M. J.; Pople, J. A.; và các tác giả; A. Gaussian 03, Revision D.02; Gaussian, Inc: Wallingford, CT; 2004. [9] Khraisheh, M.A.M.; Al-Ghouti, M.A.; Allen, S.J.; Ahmad, M.N.; Effect of OH TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009 7 and silanol groups in the removal of dyes from aqueous solution using diatomite, Water Research; 39; 2005; 922–932. [10] Zhuravlev, L.T.; The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects; 173; 2000; 1–38. [11] Muster, T.H.; Prestige, C.A.; Hayes, R.A; Water adsorption kinetic and contact angles of silica particles; Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects; 176; 2001; 253–266. [12] Phạm Cẩm Nam; Kết quả ban đầu về nguyên liệu diatomite Phú yên và các hướng áp dụng trong công nghiệp sản xuất- Tập san khoa học- Đại học Đà Nẵng; số 03; 1998; 49-55. [13] Phạm Cẩm Nam; Nghiên cứu vật liệu nhẹ cách nhiệt diatomite, Tập san khoa học- Đại học Đà Nẵng; số 05; 1998; 296-300. . TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009 1 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH CỦA NGUYÊN LIỆU DIATOMITE PHÚ YÊN BẰNG FT-IR, XRF, XRD KẾT HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT DFT. tích bằng XRF trong đề tài này cho kết quả phù hợp khi quan sát và so sánh màu sắc của mẫu diatomite. 3.2. Phổ FT-IR của các mẫu diatomite Phú Yên Để định tính các tính chất của đất Phú Yên. trong các khoáng sét, với tổng lượng nước mất khoảng 10% bằng giá trị đo mất khi nung (xem Bảng 1). 4. Kết luận Bằng các phương phân tích hiện đại kết hợp với các phương pháp lý thuyết kết hợp