97 5.4.2 Ion hoá hóa học Cũng tương tự như sự phát quang của vùng phản ứng, sự phát quang trong ngọn lửa được giải thích bởi quá trình phát quang hóa học do các tiểu phân bị kích thích, được hình thành bởi phản ứng hóa học, mất đi phần dư năng lượng. Còn độ dẫn điện của vùng này được giải thích bởi một quá trình ion hoá hóa học. Hiện tượng ion hoá hóa học làm xuất hiện trong vùng phản ứng của một số rất l ớn các ngọn lửa và đặc biệt ngọn lửa của các hiđrocacbon, nồng độ các loại mang điện cao hơn rất nhiều lần so với nồng độ tính toán dựa trên cơ sở cân bằng nhiệt động học, ngay cả khi để ý đến sự có mặt cao bất thường của các gốc hay các nguyên tử mà chúng đóng vai trò truyền mạch phản ứng. Thật vậy, nếu những ion có nguồn gố c nhiệt, thì ta có thể khảo sát (đối với loại X có mặt trong tuyến lửa) cân bằng sau: X ↔ X + + e (e là electron) Từ đây người ta có thể tính được hằng số cân bằng theo định luật Saha (là hàm số đồng thời của nhiệt độ và thế năng ion hoá của X). Đối với một ngọn lửa đã cho, phần mol của ion được tính toán là vào khoảng 10 −12 nhưng thực nghiệm người ta đo được vào khoảng 10 −7 . Để xác định được các giá trị thực nghiệm này người ta dùng phương pháp đầu dò. Đó là phương pháp phổ biến nhất để đo mức độ ion hoá của ngọn lửa. Phương pháp bao gồm việc đưa một điện cực kim loại (được làm cách điện và cách nhiệt) có đường kính rất nhỏ (cỡ vài phần mười milimet) mà ta có thể làm thay đổi thế năng E S so với một điện cực chuẩn kích thước lớn được đặt vào ngọn lửa. Đường cong nối liền những biến đổi của cường độ dòng tuỳ thuộc vào thế áp vào ở đầu đầu dò được gọi là đường đặc trưng của đầu dò (xem hình 23). Hình 23. Đường cong đặc trưng của một đầu dò là sự biến đổi của cường độ dòng i tuỳ thuộc vào thế được áp vào đầu dò E S . E P là thế năng của ngọn lửa, giá trị i + là cường độ của dòng ion dương ở thế năng E P Thường người ta đo cường độ của dòng ion dương ở thế năng E P của ngọn lửa. Thế năng này là một giá trị thế năng đặc biệt mà đối với nó đầu dò thu được nhiều electron và ion trên cùng một diện tích ngọn lửa. Trong các điều kiện này, mật độ dòng ion dương j + được rút ra từ lí thuyết động học của khí. Ví dụ, đối với một đầu dò hình trụ thì hàm lượng ion dương tại một nơi nhất định n + được biểu diễn: 98 n + = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ λ+λ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ π +++ ++ d5,0 L ln 2 d75,0 1 kT m2 e j 2/1 với: j + = i S + (S là bề mặt đầu dò); m + - khối lượng ion dương; T + - nhiệt độ của ion dương, bằng nhiệt độ địa phương của ngọn lửa; e - điện tích của electron, k - hằng số Boltzmann; d và L - đường kính và chiều dài của đầu dò (L >> d); λ + - đường đi tự do trung bình của ion dương. Hình 24. Đường biểu diễn phần trăm mol ion dương trong ngọn lửa etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg (vùng nằm giữa hai vạch song song vuông góc với trục hoành là chiều dày của vùng sáng) Hình 24 là đường biểu diễn của phần mol ion dương trong ngọn lửa của etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg. Như vậy người ta thấy rằng nồng độ ion là cực đại ở gần vùng dưới của vùng phản ứng và giảm đi rất nhanh trong các khí đã cháy. Từ thực nghiệm người ta cũng xác định được rằng hàm lượng ion là cực đại đối với các hỗn hợp nhiên liệu/chất duy trì sự cháy g ần như hợp thức. Vì rằng sự hình thành các ion trong vùng phản ứng của các ngọn lửa có nguồn gốc hóa học nên rất thú vị khi biết tốc độ của chúng. Để làm việc này, thông thường người ta hay đưa ra đại lượng “hiệu suất ion”. Nghĩa là số ion được sinh ra từ phân tử nhiên liệu bị chuyển hoá và nó bằng tỉ số của tốc độ hình thành ion với tốc độ oxi hoá của nhiên liệu. Ví dụ , đối với các ngọn lửa khác nhau của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ, người ta thấy một phân tử metan sinh ra 10 −6 ion. Bản chất của các phần tử mang điện tích khác nhau trong ngọn lửa. Bằng phương pháp quang phổ khối lượng người ta có thể nghiên cứu sự ion hoá trong các ngọn lửa đang cháy 99 ở áp suất khí quyển. Trong ngọn lửa của metan/oxi/nitơ (có tác dụng pha loãng tỉ lệ oxi) theo đúng tỉ lệ hợp thức người ta phát hiện thấy các loại ion dương như H 3 O + , C 2 H 3 O + , C 2 H 5 O + , CH 3 O + , C 3 H 3 + , CHO 2 + . Trong đó ion dương H 3 O + là nhiều nhất và từ đó cho thấy nước luôn có mặt trong các sản phẩm cháy và ion H 3 O + được hình thành nhờ những ion khác trong quá trình truyền proton. IH + + H 2 O → H 3 O + + I; (I - phần còn lại của các phần tử mang proton) Mặt khác, theo quan điểm năng lượng và trên cơ sở những nghiên cứu động học, dường như rằng quá trình ion hoá hóa học sinh ra ion sơ cấp trong ngọn lửa của hiđrocacbon là: CH + O → CHO + + e; ΔH = 20 kcal.mol −1 Ta biết rằng cường độ của ion CHO + luôn luôn là tương đối thấp (phần mol đạt giá trị khoảng 10 −7 ) còn ngược lại ion H 3 O + là cao nhất và người ta chấp nhận rằng H 3 O + được hình thành do phản ứng: CHO + + H 2 O → H 3 O + + CO Ngoài các ion dương đã phát hiện thấy, người ta còn thấy các phần tử mang điện tích âm như OH − và hàm lượng tương đối của các ion âm tăng lên khi áp suất tăng. Quá trình có khả năng nhất tạo thành ion âm là sự gắn trực tiếp một electron vào OH theo phản ứng: OH + e + M → M − OH − ở đây M là một phần tử thứ 3 cần thiết, trong đại đa số các trường hợp M lấy đi năng lượng giải phóng ra từ phản ứng. Electron trong phản ứng này được sinh ra từ tác động sơ cấp của phản ứng ion hoá hóa học trước đây. Nói tóm lại ta có thể đưa ra gần đúng về một ngọn lửa của hiđrocacbon như sau: - Hình thành các ion: CH + O → CHO + + e e + OH + M → M − OH − - Truyền proton: CHO + + H 2 O → H 3 O + + CO - Kết hợp lại: H 3 O + + e → H 3 O → Phân ly H 3 O + + OH − → 2H 2 O → Phân ly có thể 100 Chương 6 ỨNG DỤNG CỦA NGỌN LỬA Ngọn lửa là nơi mà có nhiều phản ứng hóa học xảy ra và thường phát nhiệt, vì thế người ta có thể sử dụng ngọn lửa để tổng hợp một số hợp chất hóa học. Những hợp chất hóa học này có thể là sản phẩm cuối cùng của sự cháy của các chất tham gia phản ứng ban đầu hay các sản phẩm trung gian của cùng một sự cháy. Trong trường hợp sau, người ta hay dừ ng phản ứng trước khi sản phẩm mong muốn bị chuyển hoá thành các hợp chất khác. Để làm điều đó, người ta thường dùng phương pháp làm lạnh đột ngột. Việc tổng hợp những chất hóa học cũng có thể thực hiện được từ sự chuyển hoá của các chất tham gia phản ứng được đưa vào trong các khí đang cháy ở đó ta tận dụng được năng lượng đã có sẵn từ quá trình cháy. 6.1 Sự tạo thành các hạt cacbon trong ngọn lửa Một thực tế mà ai cũng biết rằng các ngọn lửa đốt cháy hiđrocacbon sinh ra tương đối dễ dàng than và khói. Than được hình thành đối với những ngọn lửa rất giàu nhiên liệu, nghĩa là khi hỗn hợp khí có chứa một lượng nhiên liệu cao hơn nhiều so với yêu cầu đối với sự cháy hợp thức với oxi. Muội than được hình thành do thiếu oxi cần thiết cho sự cháy. Những ngọn lửa như v ậy có màu vàng sáng. Đó là sự phát ra một quang phổ liên tục do những hạt nhỏ than có mặt trong các khí bị cháy. Một ngọn lửa được tạo thành từ sự đốt cháy hiđrocacbon đã được trộn đều trước và nghèo hiđrocacbon hay đúng thành phần hợp thức không có sự phát màu này, mà nó gần như không màu và không nhìn thấy (ví dụ các ngọn lửa của hiđro và oxi) hoặc là có màu xanh. Màu xanh là nguồn gốc của các quá trình phát quang hóa học mà ta đã nói tới ở trên. Về mặt ứng dụng công nghiệp đốt cháy trong các lò đốt, sự có mặt của tro than có tác dụng không tốt, song sự tạo thành các hạt cacbon được ứng dụng để sản xuất muội cacbon cho công nghiệp cao su và các ngành công nghiệp khác. Trong phần trước, chúng ta đã thấy rằng một ngọn lửa bức xạ là cần thiết cho một lò đốt, ngược lại, kiểu truyền nhiệt này là không thuận lợi trong một xilanh của động cơ n ổ. Trong trường hợp này, sự cháy có mục đích thực hiện một công cơ học và hoàn toàn không cần thiết cho sự đốt nóng xilanh. Vậy tro than là gì? và nó được hình thành như thế nào? Dưới kính hiển vi điện tử, tro than được lấy ra từ các ngọn lửa có dạng những hạt nhỏ, gần hình cầu có đường kính vài trăm Angstrom (≈ 200 Å). Những hạt than này có chứa khoảng 10 5 tới 10 6 nguyên tử cacbon. Qua phân tích hóa học còn chỉ ra chúng có chứa hiđro (khoảng một vài phần trăm theo trọng lượng) và có thể chứa các nguyên tố khác với nồng độ rất thấp. Những đặc trưng này cũng cho thấy bản chất của nhiên liệu. Như chúng ta thấy, sự phân tích các sản phẩm cuối cùng chỉ cho ta những chỉ dẫn về cơ chế hình thành tro và cần phải nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tr ực tiếp trong vùng cháy để đưa ra các phản ứng hóa học đã tham gia vào quá trình hình thành than. 101 Trong tất cả các ngọn lửa đốt cháy hiđrocacbon, thực tế người ta đã phát hiện ra sự có mặt của axetilen, poliaxetilen (C 2n H 2n ) cũng như các gốc của axetilen và poliaxetilen. Kết quả của các phản ứng tạo thành than có thể là như sau: - Cộng hợp liên tục axetilen hay poliaxetilen, tiếp theo - Cộng hợp các nguyên tử hiđro; các gốc axetilen (RA) hay gốc poliaxetilen (RPA) bị chuyển thành các poliaxetilen khối lượng ngày càng lớn hơn. Ở trên một khối lượng nhất định, các poliaxetilen này có thể bị vòng hoá dẫn đến những phân tử vòng có mạch nhánh với khối lượng phân tử ít nhất từ 100 ÷ 600. Những phần tử này còn có nhiều electron chưa cặp đôi (đó là các đại gốc), bởi vậy chúng rất hoạt động và có thể c ộng hợp thêm với những poliaxetilen khác để sinh ra các hạt than. Quá trình có thể được sơ đồ hoá như sau: C 2 H H 2 H 2 + C 2 H 2 C 4 H 3 + H C 4 H 2 + H 2 + C 2 H 2 C 6 H 3 + H C 6 H 2 + H 2 + C 2 H 2 C 2n H 3 + H C 2n H 2 + H 2 (gèc poliaxetilen) (poli) axetilen + poliaxetilen kh¸c, cïng ng−ng tô C¸c h¹t tro than + RA kh¸c vµ RPA kh¸c vßng ho¸ Một số tác giả cho rằng những ion có mặt ở trong tuyến lửa đóng một vai trò cơ bản trong quá trình nhân hoá (chuyển từ pha khí tới pha rắn) của than. Người ta thấy rằng sự có mặt của các ion kim loại kiềm thổ có tác dụng kìm hãm sự tạo thành than, đặc biệt là ion Ba 2+ . Các kim loại này sinh ra các gốc • OH và làm tăng tương đối tốc độ oxi hoá than so với tốc độ của quá trình nhân hoá. 6.2 Sản xuất axit xianhiđric bằng sự đốt cháy Một con đường lí thuyết đầy hứa hẹn về tổng hợp bằng ngọn lửa đó là việc sản xuất đồng thời axetilen và axit xianhiđric bằng sự đốt cháy hỗn hợp giàu hiđrocacbon, amoniac và oxi. Cơ chế tạo thành axit xianhiđric có thể trải qua sự hình thành đầu tiên của nitrosometan, tiếp theo là sự phân huỷ của nó dưới tác dụng của nhiệt: NH 3 + • OH → • NH 2 + H 2 O • NH 2 + O 2 → • NO + H 2 O • CH 3 + • NO + M → CH 3 NO + M 102 CH 3 NO → HCN + H 2 O Chú ý rằng trong quá trình trên, một trong những sản phẩm đầu tiên trong quá trình đốt cháy amoniac là nitơ oxit. 6.3 Sự tạo thành nitơ oxit trong ngọn lửa Các nitơ oxit được tạo thành trong quá trình cháy đã thu hút các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây. Bởi vì các nitơ oxit được sinh ra gây nên sự ô nhiễm không khí và tính độc của chúng, đồng thời nó còn gây nên sự ăn mòn rất lớn đối với các kim loại. Nitơ oxit có mặt trong khí thải của sự đốt cháy công nghiệp (như động cơ, các lò đốt nóng, lò sản xuất nhiệt ). Một phần các nitơ oxit được sinh ra từ phản ứng giữa oxi và nitơ phân t ử, chúng tạo thành một chất duy trì sự cháy, mặt khác nitơ oxit được tạo thành từ sự oxi hoá những nguyên tử nitơ có trong các phần tử hữu cơ (piridin, porphyrin, amin) thường có mặt trong các nhiên liệu. Trong trường hợp nhiên liệu có chứa các hợp chất của nitơ, người ta đã chứng minh rằng tốc độ hình thành từ các phân tử chứa nitơ này nhanh hơn rất nhiều tốc độ hình thành từ nitơ phân tử. Vì năng l ượng liên kết của nguyên tử nitơ trong phân tử N 2 là 226,8 kcal/mol, cao hơn rất nhiều so với các liên kết của nitơ với các nguyên tử khác trong các phân tử hữu cơ như C≡N, N=C hay N−H. Ví dụ trong ngọn lửa hiđrocacbon/không khí, người ta thêm vào đó một lượng rất nhỏ amoniac (vài nghìn ppm) thì việc phân tích chỉ ra rằng amoniac đã bị chuyển hoá hoàn toàn thành NO, ngay cả nếu nồng độ NO cao hơn giá trị nồng độ của nó ở cân bằng ở nhiệt độ đã cho. Rõ ràng rằng, sự dư NO này so với nồng độ cân bằng sẽ biến mất từ từ do phản ứng phân hủy của NO, nhưng quá trình phân huỷ này là rất chậm, có thể không hoàn toàn khi các sản phẩm cháy bị loại ra ngoài không khí tự do. Điều này hoàn toàn khác khi nguồn tạo thành nitơ oxit là nitơ phân tử. Trong trường hợp này, sự thay đổi nồng độ NO là do sự cạnh tranh của 2 cơ chế: - Cơ chế tạo thành: N 2 + O 1 2 Z ZX YZZ N + NO; (E 1 = 75 kcal/mol) (E 2 = 0) - Cơ chế phân huỷ: N + O 2 3 4 Z ZX YZZ O + NO; (E 3 = 7 kcal/mol) (E 4 = 39 kcal/mol) Tốc độ biến đổi nồng độ của NO (X NO ) được biểu diễn bằng tổng đại số của 4 phản ứng cơ bản mà các phản ứng 1 và 3 là tốc độ tạo thành (V f ) và các phản ứng 2 và 4 là các phản ứng phân huỷ với tốc độ phân huỷ (V d ) của nitơ oxit: 22 d f NO 1N O 3NO 2NNO 4ONO V V dX kX X kX X kX X kX X dt =++ +    Như ở trên đã nói, tốc độ phân huỷ V d là nhỏ và thường có thể bỏ qua trong sự gần đúng bậc nhất, đặc biệt khi nồng độ NO lại nhỏ. Đó là trong trường hợp của các ngọn lửa. Chúng ta nhận thấy rằng tốc độ tạo thành NO, V f được quyết định bởi số hạng đầu tiên bởi 103 vì năng lượng hoạt hoá của nó là rất cao so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng 3. Bởi vậy, chúng ta có giá trị gần đúng của tốc độ hình thành nitơ oxit từ N 2 như sau: dt dX NO ≈ V f ≈ f 1 Z 2 X N2 X O . e −ε1/RT Khi nitơ oxit được hình thành trong hỗn hợp tinh khiết của oxi và nitơ ở một nhiệt độ đủ cho phản ứng có tốc độ đo được thì oxi nguyên tử tham gia vào phản ứng như một tác nhân phản ứng ở bước 1 chỉ có thể đến từ phản ứng phân huỷ oxi phân tử: O 2 + M 5 Z ZX YZZ O + O (+M) Vì nguyên nhân này, ở đây người ta coi rằng phần mol của nguyên tử oxi, X O , là bằng giá trị cân bằng (X O ) e được xác định từ hằng số cân bằng của phản ứng sau cùng này: 2 1/2 1/2 OOO XKX= ở đây 22 2 2 O OO O X K(K) X == . e −ΔH/RT (*) ΔH là nhiệt hình thành oxi, bằng 116 kcal/mol. Khi thay thế biểu thức của X O này vào biểu thức của tốc độ hình thành V f ta có: dt dX NO ≠ V f ≠ f 1 Z 2 2222 1/2 1/2 OO N N O (K ) K X X . e −133000/RT (**) Phương trình (*) đảm bảo chắc đúng trong trường hợp hỗn hợp cháy chỉ có oxi và nitơ (hỗn hợp tinh khiết) và nó không còn đúng nữa khi các sản phẩm cháy đi ra khỏi tuyến lửa, ít nhất trên một khoảng cách nhất định đằng sau tuyến lửa. Thật vậy, các nguyên tử oxi, gốc được hình thành trong tuyến lửa (chủ yếu từ bước cơ bản O 2 + H → OH + O) có nồng độ thông thường rất cao so với giá trị cân bằng và sự kết hợp lại của các nguyên tử oxi (O + O + M → O 2 + M) sẽ liên tục dẫn phần mol tới giá trị cân bằng (X O ) e của nó. Sự kết hợp này xảy ra từ từ vì nó là một sự va chạm tam phân tử (O + O + M). Từ đó rút ra rằng biểu thức (**) không có giá trị trong các sản phẩm cháy trong vùng tương đối gần với tuyến lửa. Trong tuyến này, cần phải để ý đến giá trị thực của X O . X O có thể tính toán được từ sơ đồ phản ứng của tất cả các bước cơ bản làm mất đi hay xuất hiện nguyên tử oxi. Một tính toán như thế rất phức tạp không được trình ở đây. Tuy nhiên, ta có thể dễ dàng hiểu rằng sự phụ thuộc của X O theo nhiệt độ sẽ bị khống chế bởi một năng lượng hoạt hoá tổng cộng khác (thông thường là nhỏ hơn ΔH/2 = 58 kcal/mol), từ đó rút ra rằng năng lượng hoạt động hoá tổng cộng của tốc độ hình thành nitơ oxit V f sẽ khác 113 kcal/mol (thông thường là nhỏ hơn). Việc xác định năng lượng hoạt hoá tổng cộng này trong các sản phẩm cháy đằng sau tuyến lửa hiđrocacbon là vào khoảng từ 100 ÷ 110 kcal/mol đối với các khoảng cách rất nhỏ, sau đó tăng lên từ từ với khoảng cách để cuối cùng đạt được giá trị 133 kcal/mol, tương ứng với điều kiện OOe X(X). = Cuối cùng, cần biết rằng trong tuyến lửa và đặc biệt trong tuyến lửa giàu, sự hình thành nitơ oxit từ nitơ phân tử được thực hiện rất có thể theo một cơ chế mà nó quyết định một tốc độ hình thành cao hơn trong vùng các sản phẩm cháy. Điều này đòi hỏi trong tuyến lửa giàu một nồng độ tương đối lớn các gốc hiđrocacbon (ví dụ C 2 và CH) có khả năng làm đứt gãy liên kết ba N≡N dễ dàng hơn là qua phản ứng giữa N 2 và O. Ví dụ ta có phản ứng kiểu: 104 CH + N 2 → HCN + N Mặt khác đã có nhiều công trình nghiên cứu cơ chế tạo thành NO trong ngọn lửa, xong còn nhiều điểm chưa rõ ràng mà nó có một vai trò quan trọng trong cuộc đấu tranh chống ô nhiễm môi trường. Thật vậy, một câu hỏi được đặt ra là: trong ngọn lửa có CO và các hạt cacbon, vậy làm thế nào có được một hiệu ứng khử NO được hình thành trong quá trình cháy. 6.4 Sản xuất năng lượng Ứng dụng quan trọng nhất của sự cháy để sản xuất năng lượng là chuyển hoá năng lượng hóa học thành công cơ học, năng lượng đẩy hay nhiệt năng. Trong tất cả những ứng dụng này, năng lượng nhiệt có thể là một mục đích hay cũng có thể là bước trung gian để chuyển sang một dạng năng lượng khác (công cơ học, sức đẩy, tạo thành các ion hóa học trong l ĩnh vực thuỷ từ động lực học - magnetohydrodynamic). Bởi vậy, tất cả các ứng dụng này đặc biệt thú vị đối với các vấn đề nhiệt động học của sự cháy, đặc biệt là nhiệt đốt cháy và nhiệt độ cuối cùng của các sản phẩm cháy. Nếu nhiệt đốt cháy là một yếu tố tích cực thì nhiệt độ cuối cùng của các sản phẩm cháy lại không c ần thiết: nhiệt độ cuối cùng cao sẽ đặt ra những vấn đề nghiêm trọng về sức bền nhiệt của vật liệu và sự ion hoá của các sản phẩm cháy. Các hiện tượng truyền nhiệt (bằng đối lưu hay bằng bức xạ hồng ngoại) cũng đóng một vai trò quan trọng. Trong việc áp dụng đốt nóng và xử lí nhiệt một số vật liệu thì sự truyền nhi ệt này là điều mong muốn; nhưng ngược lại, trong các lĩnh vực ứng dụng nhằm chuyển tiếp theo năng lượng nhiệt thành công cơ học hay năng lượng đẩy thì sự truyền nhiệt này không cần thiết. 6.4.1 Đốt cháy công nghiệp và dân dụng Đối với việc đốt cháy được thực hiện ở trong lò đốt thì các vấn đề sau đây hay gặp phải hàng ngày: a) Sự nhóm lửa, điều này thông thường không khó khăn. b) Ổn định ngọn lửa khuếch tán. Có nhiều khả năng khác nhau có thể giữ ổn định ngọn lửa: ta có thể tận dụng dạng hình học của các thiết bị phun nhiên liệu (khí hay lỏng) và dạng của lò đốt cũng như các lượng tương đối của chuyển động xuyên tâm và chuyển động dọc của các nhiên liệu được đưa vào lò. c) Tạo dáng ngọn lửa khuếch tán để tối ưu hóa sự truyền nhiệt về phía thành lò, để ý đến phần năng lượng bị truyền đi bằng phát xạ và đối lưu. Những vấn đề về truyền năng lượng bằng bức xạ thì việc tối ưu thông thường đòi hỏi phải khống chế độ sáng của ngọn lửa và bởi vậy phải bi ết các hiện tượng về sự hình thành và oxi hoá cacbon trong ngọn lửa. Các vấn đề b) và c) bị lệ thuộc rất nhiều vào các thông số chảy rối luôn luôn có mặt trong trường hợp này. Ảnh hưởng của sự khuếch tán rối lên sự truyền nhiệt có thể dễ dàng khảo sát. Cũng tương tự như vậy ảnh hưởng của nó lên sự ổn định của ngọn lửa và sự hình thành của h ỗn hợp các chất tham gia phản ứng. Song, nếu như việc nghiên cứu sự chuyển động của các nhiên liệu trong lò là rất tiến bộ thì việc nghiên cứu dao động thống kê chảy 105 rối chỉ mới bắt đầu và người ta cũng thấy rằng ảnh hưởng của sự chảy rối lên sự tạo thành và sự cháy của cacbon trong các ngọn lửa khuếch tán cũng gắn liền với ảnh hưởng của nó lên sự tạo thành hỗn hợp cháy. d) Đảm bảo một sự cháy càng hoàn toàn càng tốt với lượng dư không khí tối thiểu. Đó là những nguyên nhân kinh tế nhưng cũng là yêu cầu bắt buộc phải thực hiện để tránh gây ô nhiễm không khí. 6.4.2 Sản xuất công cơ học và đẩy Trong các ứng dụng cổ điển của loại này thì sự cháy được thực hiện hoặc là gián đoạn (trong các động cơ) hoặc là liên tục (trong các tuabin khí, tuabin nhiên liệu lỏng, trong các ngành giao thông đường bộ, đường hàng không, động cơ phản lực thẳng, tên lửa). a) Các động cơ. Tùy theo bản chất gián đoạn của sự cháy, sự cháy xuất hiện một cách tuần hoàn và ở những thời điểm mong muốn. Sự cháy đó càng hoàn toàn càng tốt. Trong các động cơ xăng, sự bùng cháy được cố định ở một nơi bởi tia lửa điện từ bugi, như vậy hỗn hợp cháy cháy nhờ sự truyền lửa mà điều quan trọng nhất là tốc độ bùng cháy. Tốc độ bùng cháy trong xilanh của động cơ phụ thuộc vào nhiều tham số mà cho tới nay người ta biết không nhiều về vấn đề này, vì việc sử dụng các phương pháp đo cổ điển các thông số trong động cơ là đặc biệt khó khăn. Còn trong động cơ điezen, hiện tượng cơ bản là hiện tượng tự bốc cháy mà trước hết là thông số thời hạn tự bố c cháy. Hiện tượng này còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu vì thực tế hỗn hợp nhiên liệu và không khí là rất dị thể, như vậy bên cạnh thời hạn hóa học của sự cháy còn tồn tại thời hạn vật lí khi để ý đến hiện tượng hóa hơi của nhiên liệu, sự khuếch tán của các phân tử nhiên liệu trong không gian xilanh. Như vậy, gần như chắc chắn rằng sự bùng cháy ki ểu khuếch tán riêng phần là sự chồng chất của hiện tượng vật lí - hóa học của sự tự bốc cháy. Trong cả hai loại động cơ trên, các hiện tượng truyền nhiệt là rất phức tạp. Ví dụ, trong động cơ xăng, đó là sự khác nhau giữa phần khí bị cháy và thành xilanh, giữa khí làm lạnh với thành ngoài xilanh. b) Các động cơ với dòng liên tục. Trong các tuabin khí và nhiên liệu lỏng, các vấn đề được đặt ra là sự bốc cháy, sự ổn định của ngọn lửa và trước tiên là sự truyền nhiệt ra ngoài thành và cánh của tuabin. Để tránh những bất tiện do nhiệt độ cao của ngọn lửa, người ta bắt buộc phải làm lạnh thành của buồng đốt nhiên liệu bằng các màng không khí làm lạnh; đối với các cánh của máy nén, người ta làm giảm nhiệt độ của các sản ph ẩm cháy bằng cách tiêm vào đó một lượng nhất định không khí trước khi chúng đến trên cánh máy nén. Để giải quyết vấn đề này người ta phải sử dụng các vật liệu cực bền. c) Các động cơ phản lực thẳng. Trong các ứng dụng này, các vấn đề về ổn định sự cháy, truyền nhiệt, sức bền vật liệu là những khó khăn cần phải giải quyết. 106 6.4.3 Vấn đề an toàn sự cháy a) Chống cháy Trong lĩnh vực an toàn, hoả hoạn là một hiện tượng cháy nhanh không mong muốn xảy ra tại một nơi cố định trong không gian. Tùy theo từng trường hợp, đó là sự cháy của các vật liệu hay các khí cháy thoát ra từ lỗ rò rỉ hay một lớp nhiên liệu lỏng Trong tất cả các trường hợp, đó là những ngọn lửa mà tốc độ truyền bị khống chế bởi các hiện tượng bay hơi, phân hủy nhi ệt, sự khuếch tán Để ngăn ngừa các hiện tượng này, thường người ta dùng các vật liệu bền không cháy hay dùng các chất kìm hãm sự cháy như các muối halogen. Việc đấu tranh tích cực chống lại hỏa hoạn có thể dùng nhiều kĩ thuật khác nhau: - Giảm nhiệt độ của vật đang cháy. - Thêm một lượng lớn chất pha loãng (ví dụ khí CO 2 ) vào hỗn hợp cháy. - Sử dụng bột phân cách nhiên liệu ra khỏi không khí. b) Chống nổ Việc đấu tranh ngăn ngừa chống lại sự nổ có một tầm quan trọng rất to lớn bởi vì đó là khả năng duy nhất chống lại sự nổ. Việc ngăn ngừa có thể có nhiều dạng khác nhau như: - Phát hiện những hỗn hợp có thể cháy. - Phá bỏ các nguồn có thể gây cháy ở trong các vùng có các hỗn hợp có khả năng bốc cháy không thể tránh được. Các nguồn đó là các tia lửa điện, các chất rắn có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy của hỗn hợp cháy - Phát hiện sự bùng cháy. Người ta có thể dùng các thiết bị phát hiện sóng (máy nhạy với các sóng áp suất phát ra bởi tia lửa đang tăng tốc) hay máy phát hiện nhạy với các tia tử ngoại của ngọn lửa. - Phát hiện một số bụi có thể cháy ở thể huyền phù với không khí. Trong thực tế sản xuất có một số bụi nhiên liệu có thể hình thành các huyền phù với không khí và đạt tới giới hạn nồng độ để có thể cháy được dễ dàng khi có những nguồn năng lượng kích thích. Việc nghiên cứu cơ bản của các hiện tượng bốc cháy kiểu này mới chỉ bắt đầu, nhưng điều quan trọng là phải loại được nguồn gốc của sự nổ này. Trong nhiều trường hợp, khi người ta phát hiện ra sự bùng cháy sớm có thể dập tắt ngay được chúng. Trong mục đích này, các máy phát hiện hoạt động ở một khoảng cách mà các thiết bị dập lửa được đặt đúng trên đường đi của ngọn lửa. Tùy từng trường hợp có thể là một lớp bộ t được trải ra ngay tức thời trong ngọn lửa hoặc là một khí trơ thoát ra từ chai để dập tắt đám cháy. Trong một số trường hợp khác, người ta có thể dùng máy dập lửa để cản trở sự truyền cháy về các vùng chưa cháy. [...]... thải, khói và giúp đỡ sự cháy a) Khống chế khói: - 2-Etylhexamat kim loại - BaCO3 + Đimetylete của etylen glycol b) Khống chế phát thải và giúp đỡ sự cháy: - 4,4’-benzyliđen (bis-(2, 6- iterbutyl phenol) - amylphenol bi-poliankoxi hoá 7.1.5 Các phụ gia chống kích nổ - Tetraetyl chì - Tetrametyl chì - Các hợp chất khác của chì - Các phụ gia không chứa kim loại - Các phụ gia có chứa oxi trong phân tử (các... chảy rót - Polime trên cơ sở etylen - Đồng polime este vinyl - Các polime và đồng polime khác 7.1.3 Các phụ gia kìm hãm oxi hoá, ăn mòn và lão hóa a) Kìm hãm oxi hoá: dẫn xuất aminoguanidin, các hợp chất isoindoline, tetraxianoetylen b) Tác nhân ổn định nhiệt: ter-polime: etylen - propilen - đien + Các aryl - photphat c) Tác nhân kìm hãm ăn mòn: - bis-(1,3-ankylamino )-2 -propanol và các dẫn xuất arylphotphat...107 Chương 7 PHỤ GIA NHIÊN LIỆU 7.1 Phân loại các loại phụ gia nhiên liệu 7.1.1 Các phụ gia tẩy rửa và chống đông đặc a) Chất tẩy rửa cacbuaratơ đa chức năng, như: - Polioxipropylen este và trimetylen điamin naphtenat - Ankylaryl photphat este và N-oleiyl-1,3-propilenđiamin - Các muối photphat este amin b) b) Chất tẩy rửa cacbuaratơ: các cacbamat,... polihiđroxyancol + N-(phenylsteryl )-1 ,3-propilenđiamin d) Các chất tẩy rửa trên cơ sở PBSA: - Các hỗn hợp với muối amin của axit sunfonic và poliete - Các hỗn hợp với glycol và ete glycol e) Tác nhân tẩy rửa không tro: ankyl nitroamin, ankyl hiđroxylamin f) Các tác nhân tẩy rửa sự hình thành tro: - Este sucxinat - muối kim loại - Este của glixerin 7.1.2 Chất phụ gia tăng cường độ chảy rót - Polime trên... xanh, các hợp chất azo, d) Nhiên liệu được nhũ hoá: - Sự nhũ hoá bằng kim loại - Nhiên liệu cacbon 7.2 Phụ gia cho xăng Trong các phụ gia của xăng thì các phụ gia chống kích nổ là quan trọng nhất Trước đây, trên thế giới người ta thường dùng các hợp chất cơ chì như tetraetyl chì, tetrametyl chì hay hỗn hợp etylmetyl chì và nhiều hợp chất cơ kim khác Do tính độc hại của các khí thải động cơ chứa chì... Do tính độc hại của các khí thải động cơ chứa chì nên hiện nay xu hướng dùng xăng không chì phát triển mạnh Các phụ gia dùng làm tăng chỉ số octan của xăng không chì là: - Metanol, CH3OH - Etanol, C2H5OH - Tec-butyl ancol, (CH3)3C-OH . định nhiệt: ter-polime: etylen - propilen - đien + Các aryl - photphat. c) Tác nhân kìm hãm ăn mòn: - bis-(1,3-ankylamino )-2 -propanol và các dẫn xuất arylphotphat. 108 - Các amin béo. khói: - 2-Etylhexamat kim loại. - BaCO 3 + Đimetylete của etylen glycol. b) Khống chế phát thải và giúp đỡ sự cháy: - 4,4’-benzyliđen (bis-(2, 6- iterbutyl phenol). - amylphenol bi-poliankoxi. Giảm nhiệt độ của vật đang cháy. - Thêm một lượng lớn chất pha loãng (ví dụ khí CO 2 ) vào hỗn hợp cháy. - Sử dụng bột phân cách nhiên liệu ra khỏi không khí. b) Chống nổ Việc đấu tranh