GS.TSKH Bùi Văn Mưu (Chủ biên) PGS.TS Nguyễn Văn Hiền PGS.TS Ngun KÕ BÝnh PGS.TS Tr­¬ng Ngäc ThËn Lý thut trình luyện kim Hà Nội, - 2006 Nhà xuất khoa học kỹ thuật Lời nói đầu Lý thuyết trình luyện kim phát triển học thuyết nhiệt động học, động học trình, lý thuyết dung dịch, tượng bề mặt, lý thuyết cấu tạo chất Các giả thuyết kinh điển lý thuyết cân bằng, ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ mô tả gắn liền với phản ứng luyện kim cụ thể cuả cháy, khử cacbon, oxi, lưu huỳnh, phôtpho, hoà tan khí kim loại gắn liền với trình khử khí, khử tạp chất phi kim Giáo trình bao gồm phần truyền thống lý thuyết cháy, tạo thành phân ly hợp chất kim loại, lý thuyết hoàn nguyên oxi hoá, có học thuyết đại cấu trúc chất nóng chảy xỉ kim loại lỏng, tương tác chúng với môi trường khí, kết tinh hợp kim lỏng, tinh luyện ứng dụng lý thuyết vào lÜnh vùc lun kim ë nhiƯt ®é cao Lý thut trình luyện kim khoa học sở "hoả luyện" Nó chuẩn bị để độc giả tiếp tục sâu vào giáo trình chuyên ngành cụ thể công nghệ luyện gang, luyện thép, hợp kim, kim loại màu công nghệ đúc Quyển sách gồm chương: Quá trình cháy nhiên liệu Quá trình phân ly oxit, cacbonat sulfua kim loại Hoàn nguyên oxit kim loại Cấu trúc, tính chất xỉ kim loại lỏng Các qúa trình oxi hoá, khử oxi luyện kim Tinh luyện thép lò 7.Phương pháp tinh luyện điện xỉ Nấu luyện tinh luyện phương pháp Plasma Đây giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ sư luyện kim, kỹ sư khoa học công nghệ vật liệu tài liệu tham khảo cho học viên sau đại học, cho kỹ sư, cán nghiên cứu khoa học cán quản lý ngành luyện kim ngành khác có liên quan Quyển sách tập thể cán giảng dạy đầu ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội biên soạn, GS TSKH Bùi Văn Mưu chủ biên phân công biên soạn sau: GS.TSKH Bùi Văn Mưu : chương 4,6,7 PGS.TS Nguyễn Văn Hiền: chương PGS.TS Trương Ngọc ThËn: ch­¬ng PGS.TS Ngun KÕ BÝnh : ch­¬ng Mặc dù tác giả đà có nhiều cố gắng, song sách khó tránh khỏi thiếu sót Rất mong độc giả góp ý phê bình Thư góp ý xin gửi Nhà xuất Khoa học kỹ thuật - 70 Trần Hưng Đạo - Hà Nội Chúng xin chân thành cảm ơn Các tác giả CHƯƠNG QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU 1 Mở đầu Các trình luyện kim phần lớn tiến hành nhiệt độ cao thiết bị luyện kim cách đốt nhiên liệu, tức gây cháy Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) phương pháp đốt cháy mà ta sản phẩm cháy có tính oxy hóa hay tính hồn ngun thích hợp với u cầu cơng nghệ q trình luyện kim Do cháy đảm bảo cho lị luyện kim có nhiệt độ cao mà cịn tạo sản phẩm cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào phản ứng luyện kim lị Ví dụ: Q trình hồn ngun oxít kim loại u cầu sản phẩm cháy phải có tính khử để thực phản ứng : MeO + CO = Me + CO2 hay MeO + H2 = Me + H2O Nếu q trình oxy hóa tạp chất kim loại lỏng yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính oxy hóa để thực phản ứng : [X] + CO2 = (XO) + CO hay [X] + H2O = (XO) + H2 Như hỏa luyện, cháy nhiên liệu nguồn cung cấp nhiệt mà tạo trường cần thiết để tiến hành trình luyện kim Vì cường hóa q trình cháy biện pháp chủ yếu để cường hóa q trình luyện kim Một biện pháp dùng khí giàu oxy trình hỏa luyện Những phản ứng cháy khí có ý nghĩa quan trọng q trình hỏa luyện phản ứng cháy CO, H2 Những phản ứng cháy nhiên liệu rắn có ý nghĩa quan trọng trình hỏa luyện phản ứng cháy cacbon Nhiên liệu dùng luyện kim cần đạt yêu cầu sau đây: - Có hiệu ứng nhiệt lớn - Giá thành rẻ - Sản phẩm tạo thành q trình cháy khơng có hại đến sản phẩm phản ứng mà tích cực tham gia vào q trình luyn kim 1.2 Nhiệt động học phản ứng cháy khí 1.2.1 Cháy oxit cacbon (CO) Khí oxit cacbon thành phần chủ yếu nhiên liệu khí Trong luyện kim CO có hai công dụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt dùng làm chất hoàn nguyên oxít kim loại Vì cháy CO tỏa nhiều nhiệt, đồng thời khí CO có lực mạnh với oxy nên lấy oxy nhiều oxit kim loại Phản ứng cháy CO: 2CO + O2 = 2CO2 H 298(1-1) (1 - 1) = -566108J Theo quy luËt pha: C=k–p+2=2 –1+2=3 BËc tù b»ng 3, nh­ vËy cã nghÜa lµ thành phần pha khí xác định ba yếu tè %CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C) Theo nguyªn lý Lơsactơliê ảnh hưởng nhiệt độ áp suất làm thay đổi thành phần cân bằng: áp suất tăng CO cháy mạnh cho nhiều CO2 nhiệt độ tăng CO2 phân hóa mạnh, cho nhiều CO Để làm sở phân tích quy luật nhiệt động học phản ứng, thiết lập phương trình quan hệ G số cân KP phản ứng với nhiệt độ KP(1) = PCO (1 - 2) PCO PO2 G0T = HT0 - TS0T (1 - 3) Trong H0T G0T hàm số nhiệt ®é T H T = H 298  C dT (1 – 4) C P dT T 298 (1 – 5) - P 298 T S0T = S0298 - CP biến thiên nhiệt dung đẳng áp chất tham gia phản ứng tạo thành phản ứng CP hàm nhiệt độ Cách tÝnh nh­ sau: C = 2C CO2 - 2C CO – C o2 P P P P CP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol0.k S0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.148.00 – 205,15 = 174,71 J/mol0.k H0298(1-1) = -566108J Thay giá trị H0298(1-1) S0298 (1-1) vào công thức cña Vanhèp G0T = -RTlnkp Ta cã: lgkP(1-1) = 29574 298   T  9,08  0,74 lg   1 T  298 T  298   T Trong công thức (1-6) đặt lg 1   (T ) ta cã:  248 T  (1-6) lgkP(1-1) = 29574  9,08  0,74 (T ) T (1-7) Nếu tính đơn giản H 298 (11) lgkP(1-1) =  lgkP(1-1) = 4,575T lg PCO 2 CO P PO2   S 298 (11) 4,575 29574  9,08 T (1-8) B¶ng –1 : Giá trị số cân k P(1-1) Nhiệt ®é, oK Theo (1-7) Theo (1-8) 1000 1600 20,118 8,760 20,42 9,37 2000 2600 4,912 1,342 5,68 2,28 Từ bảng 1-1 đồ thị hình 1-1 ta thấy nhiệt độ tăng số cân phản ứng cháy CO cảng giảm, nghĩa cháy CO khơng hồn tồn Trong pha khí cân bằng, ngồi CO2 O2 cịn có phần CO chưa cháy Hay nói cách khác nhiệt độ cao, khí CO2 bi phân ly phần, mức độ phân ly tăng nhiệt độ cao Từ đến kết luận rằng, nhiệt độ cao lực hóa học CO O2 giảm, nên khả hoàn nguyên giảm G , KJ) CO + H2 O = H2 + =H +O 2CO 5) CO2 (I - O2 ( + 2C 2H2O O = 2H2 + I-1 ) ) (I - 11 Sự phân ly CO2 (hay cháy khơng hồn tồn CO) Ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ sản phẩm cháy giả thiết CO cháy hồn tồn khơng có mát nhiệt môi trường xung quanh) nhiệt độ cháy thực tế có sai khác Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình: T Q  y.c Ở : y - trọng lượng chất khí sàn phẩm cháy (gam) c - tỷ nhiệt trung bình sản phẩm cháy (J/g.oK) Q - nhiệt lượng phản ứng cháy CO (J) Nếu CO cháy hồn tồn Q – nCO H (J) nCO - số phân tử gam khí CO bị cháy H - hiệu ứng nhiệt phản ứng 2CO + O2 = 2CO2 (tức nhiệt phát có phân tử gam CO cháy hồn tồn) Trong trường hợp CO cháy khơng hồn tồn (hay CO2 bị phân ly phần mức độ phân ly CO2  với giả thiết phản ứng viết cho phần tử CO tham gia Q tính sau: Q’ = nCO (1 - ) H = (1 - )Q Khi nhiệt độ cháy là: T’ = (1   )Q  (1   )T  y.c Vì  nhỏ nên T’ < T Vậy phân ly CO2 tính theo số cần phản ứng ( - ) Giả sử lúc đầu hệ thống có phần tử gam CO2 nguyên chất Nếu gọi độ phân ly CO2  phản ứng cản pha khí ta có:  - phân tử gam CO (1 - ) - phân tử gam CO2 0,5 - phân tử gam O2 Vậy tổng số phân tử gam chất khí sản phẩm cháy (l - ) +  + 0,5 = + 0,5 Nếu gọi áp suất tổng hệ P thi áp suất riêng phần cân chất khí là: (1   ) P  ,5 PCO  PCO   P  ,5 PO2  ,5 P  ,5 Thay vào phương trình (1-2) ta có: Kp(1-1) = (   )(1   )  3P (1-9) Khi độ phân ly  nhỏ coi (1 - )  (2 + )  Vậy:  3 K p (11) P (1-10) Vậy độ phân ly  CO2 tỷ lệ nghịch bậc ba với áp suất Nhiệt độ tăng Kp(1-1) giảm (xem bảng l-l),  tăng lên Như thay đổi áp suất nhiệt độ để làm cho  tiến tới 0, tức làm cho cháy CO hồn tồn 1.2.2 Sự cháy Hydro (H2) Hydro khí có lực với oxy mạnh Nó cháy với oxy theo phản ứng sau : 2H2 + O2 = 2H2O H 298(1-11) (l- ll) = -503933J Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng cháy CO Vì quy luật vừa xét phản ứng cháy CO thích hợp phản ứng cháy H2 G0(1-11) = -503933 + 117,36T lgKP(1-11) = 26320  6,13 T (1-12) (1-13) Vậy CO, trị số cân phản ứng cháy H2 giảm nhiệt độ tăng, nghĩa nhiệt độ cao H2 cháy khơng hồn tồn hay H2O phân ly phần Nhiệt độ cao mức độ phân ly tăng Ta xác định độ phân ly H2O phương pháp hoàn toàn giống CO2 Bảng – 2: Giá trị số cân (1-11) Nhiệt độ, T0K KP(1-11) 600 37,740 1000 20,190 1500 11,417 2000 7,050 2500 4,398 3000 2,643 Nếu giả thiết lúc đầu pha khí có phân từ gam nước H2O gọi mức độ phân ly  Cũng lý luận giống trên, ta có: (   H O )(1   H O ) KP(1-11) =  H 2O Khi  H3 O P nhỏ, tính gần đúng:  H 2O = K P (111) P (1-14) Vậy trên, thay đổi nhiệt độ áp suất H2O  0, tức cháy H2 hoàn toàn Từ giản đồ GT = f(T) ta so sánh khả cháy CO H2 nhiệt độ 1083oK lực hóa học H2 CO (vì Go(1-11) =  Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp nhiệt độ 1083oK lực hóa học -H2 với O2 yếu (vì Go(1-1) > Go(1-11) hay KP(1-11) > KP(1-1)) Còn nhiệt độ cao 1083oK ngược lại 2.3 Phản ứng khí nước Phản ứng khí nước phản ứng tác dụng CO nước H2O + CO - H2 + CO2 (1-15) PH PCO2 KP(1-15) = PH 2O PCO (1-16) Có thể tính theo phương pháp gián tiếp cách trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( - 11 ) ta có : - 2CO + O2 = 2CO2 (l - 1) 2H2 + O2 = 2H2O (l – 11) 2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2) G0(1-15) = [G(011)  G(0111) ] lgK0P(1-15) = [lg K P (11)  lg K P (111) ] K P (11) KP(1-15) = (1-17) K P (111) Từ phương trình tính được: lgKP(1-15) = 1591  1,469 T (1-18) Vì phản ứng tiến hành điều kiện khơng có thay đổi thể tích chất khí nên số cân dù tính áp suất riêng phần hay nồng độ phần trăm thể tích KP(1-15) = PH PCO2 PH 2O PCO  (% H )(%CO2 ) (% H 2O)(%CO ) (1-19) Bậc tự phản ứng C = - + = có nghĩa thành phần cân phản ứng ( 1 5) phụ thuộc vào ba thông số ... nhiệt độ 10 83oK lực hóa học H2 CO (vì Go( 1- 1 1) =  Go( 1- 1 1) ) hay Kp(l – 1) = Kp (1 - 11 ) Thấp nhiệt độ 10 83oK lực hóa học -H2 với O2 yếu (vì Go( 1- 1 ) > Go( 1- 1 1) hay KP( 1- 1 1) > KP( 1- 1 )) Còn nhiệt... ( 1- 1 ) cho phản ứng ( - 11 ) ta có : - 2CO + O2 = 2CO2 (l - 1) 2H2 + O2 = 2H2O (l – 11 ) 2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2) G0( 1- 1 5) = [G( 01? ? ?1)  G( 01? ? ?11 ) ] lgK0P( 1- 1 5) = [lg K P (1? ? ?1)  lg K P (1? ? ?11 )... -1 4 ,18 J/mol0.k S0298 ( 1- 1 ) = 2. 213 ,72 – 2 .14 8.00 – 205 ,15 = 17 4, 71 J/mol0.k H0298( 1- 1 ) = -5 6 610 8J Thay giá trị H0298( 1- 1 ) S0298 ( 1- 1 ) vào công thøc cña Vanhèp G0T = -RTlnkp Ta cã: lgkP( 1- 1 ) = 29574 298