Chơng 2 Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sunfua kim loại 2.1. ái lực hoá học và độ bền nhiệt động học của oxit, cacbonat và sunfua. Dới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo ra các chất hoặc hợp chất đơn giản hơn. Nung đá vôi là một trong những thí dụ điển hình của quá trình phân li. Nguyên nhân dẫn đến sự phân li hợp chất là do nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã làm tăng năng lợng dao động nhiệt của các thành phần (phân tử, nguyên tử hoặc ion) cấu thành hợp chất đến mức vợt quá năng lợng liên kết ban đầu giữa chúng. Các hợp chất khác nhau có độ bền nhiệt động học khác nhau. Bạc (Ag), thuỷ ngân (Hg) oxit bị phân li ở nhiệt độ 300 - 400 0 C và tiết ra khí oxi, trong khi đó nhôm (Al) và canxi (Ca) oxit hầu nh không bị phân huỷ ngay cả ở nhiệt độ gần 2000 o C. Trong số các sunfua thì CaS là hợp chất bền vững nhất, ngợc lại CuS kém bền nhất. Sở dĩ có sự khác biệt nh vậy là vì độ bền của các hợp chất này đợc quyết định bởi ái lực hoá học của kim loại với oxi và lu huỳnh. Theo Van't Hoff thớc đo ái lực hoá học là công hữu ích tối đa đợc giải phóng từ phản ứng hoá học tiến hành theo chiều nghịch. Công này đúng bằng sự giảm năng lợng tự do hay entalpi tự do hoặc còn gọi là năng lợng Gibbs (kí hiệu của Liên Xô cũ là Z, Mỹ là F, các nớc châu Âu là G) trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi. (ái lực) p,T = - G (2-1) Nếu biểu thị: G = H - T.S (2-2) ,trong đó H và S là sự thay đổi nhiệt hàm và entropi trong phản ứng, T là nhiệt độ [K], thì (ái lực) p.T = -H + T.S (2-3) Từ phơng trình (2-3) cho thấy, ở nhiệt độ tơng đối thấp, nhiệt hàm H có ảnh hởng rõ rệt tới ái lực, còn ở nhiệt độ cao là thành phần entropi T. S. Đối với các phản ứng toả nhiệt mạnh do H >> T. S, nên có thể coi nhiệt hàm là thớc đo của ái lực. Dấu của S có ý nghĩa quyết định tới sự phụ thuộc của ái lực vào nhiệt độ. Nếu S < 0, ái lực sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và ngợc lại. Trên các hình (2-1), (2-2) và (2-3) mô tả phụ thuộc nhiệt của thế nhiệt động sinh thành oxit, cacbonat và sunfua, trong đó: - A, B, C, D chỉ dung sai nhiệt: A 1 kcal, B 3 kcal, C 10 kcal, D > 10 kcal - Ký hiệu nguyên tố và oxit tơng ứng ở các nhiệt độ khác nhau: Nguyên tố Oxit - Nhiệt độ nóng chảy M [M] - Nhiệt độ sôi B [B] - Nhiệt độ thăng hoa S [S] - Nhiệt độ biến đổi pha ở trạng thái rắn T [T] Nhiệt độ [ 0 C] Hình 2-1: Phụ thuộc G 0 st của các oxit vào nhiệt độ G 0 st [kcal] 1. CaCO 3 = CaO + CO 2 2. MgCO 3 = MgO + CO 2 3. FeCO 3 = FeO + CO2 4. CaMg(CO 3 ) 2 = CaO + MgO + 2CO 2 5. CaCO 3 +Fe 2 O 3 = CaO. Fe 2 O 3 + CO 2 6. 2CaCO 3 + Fe 2 O 3 = 2CaO. Fe 2 O 3 + 2CO 2 7. 2CaCO 3 + SiO 2 = 2CaO. SiO 2 + 2CO 2 Hình 2-2: Phụ thuộc G 0 st cuả cacbonat vào nhiệt độ Phơng trình tơng ứng dùng cho tính toán nhiệt động sinh thành oxit và sunfua trong các khoảng nhiệt độ cho trớc đợc trình bày trong các bảng (2-1), (2-2). Kí hiệu x - là dung sai của G 0 st trong phạm vi 10 kcal/mol oxi hoặc lu huỳnh. G 0 st [10 3 kJ/kmol] Nhiệt độ [ 0 C] Nhiệt độ [ 0 C] Hình 2-3: Phụ thuộc G 0 st của sunfua vào nhiệt độ Từ các hình (2-1), (2-2) và (2-3) thấy rằng, các đờng biểu diễn G 0 st = f (T) chuyển một cách có quy luật về phía các trị số âm hơn theo chiều tăng ái lực hoá học của kim loại với O 2 , CO 2 và S 2 . Nh vậy ở phần trên giản đồ tập trung các hợp chất kém bền, còn ở phần dới là các hợp chất rất bền. Quy luật nhiệt động học này là cơ sở quan trọng cho việc giải quyết nhiều về đề luyện kim. Chẳng hạn, đối với oxit, nếu kim loại nào có ái lực đối với oxi lớn hơn thì có thể lấy oxi từ oxit kém bền hơn (MeO), hay nói cách khác kim loại này (Me') có khả năng hoàn nguyên oxit kém bền theo phản ứng. MeO + Me' = Me'O + Me Đây chính là cơ sở của phơng pháp hoàn nguyên nhiệt kim và quá trình khử oxi trong thép. Nếu một nguyên tố nào đó có khả năng tạo ra nhiều oxit, thì oxit hoá trị thấp nhất của nguyên tố này có độ bền lớn nhất. Sự giảm độ bền của các oxit sắt theo thứ tự FeO Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 là một thí dụ minh hoạ. Kinh nghiệm thực tế chỉ rõ, các oxit kim loại hoá trị cao hoàn nguyên dễ dàng hơn so với oxit hoá trị thấp. Tơng tự nh oxit, những sunfua bền hơn có thể phân huỷ các sunfua kém bền. Khả năng của Ca và Mg tạo thành các sunfua rất bền đợc sử dụng cho quá trình khả lu huỳnh trong gang và thép. 2.2. Cân bằng hoá học trong các phản ứng phân li Cũng nh nhiều quá trình hoá học khác, ở những điều kiện xác định, trạng thái cân bằng của phản ứng phân li sẽ đợc thiết lập, tức là tốc độ phản ứng theo chiều thuận và theo chiều nghịch bằng nhau. Trạng thái này đợc đặc trng bởi một đại lợng không đổi và gọi là hằng số cân bằng K p . Trị số K p giúp ta biết rõ cân bằng chuyển về phía nào, mức độ thực hiện phản ứng, độ bền vững và lợng các sản phẩm cuối cùng tối đa có thể thu đợc. Bảng 2-1: Phơng trình năng lợng tự do tiêu chuẩn của các oxit G 0 T = A + BT cal/mol O 2 Phản ứng A B Khoảng nhiệt độ K (1) ( 2) (3) (4) 4/3 Al(s) + O 2 (g) = 2/3 Al 2 O 3 (s) - 266330 49,81 298 - 931,7 4/3 Al(l) + O 2 (g) = 2/3 Al 2 O 3 (s) - 268200 51,89 931,7 - 2000 4/3 Sb(s,l) + O 2 (g) = 2/3 Sb 2 O 3 (s) - 111810 42,03 293 - 928 4/3 Sb(l) + O 2 (g) = 2/3 Sb 2 O 3 (l) - 104800 34,70 928 - 16 98 4/3 Sb(l,g) + O 2 (g) = 1/3 Sb 4 O 6 (g) - 154420 65,64 1698 - 2000 4/5 Sb(s) + O 2 (g) = 2/5 Sb 2 O 5 (s) - 91100 44,04 298 - 903 4/5 Sb(l) + O 2 (g) = 2/5 Sb 2 O 5 (s) - 88410 41,18 903 - 1500 4/3 As(s) + O 2 (s) = 2/3 As 2 O 3 (s) - 104400 42,38 298 - 542 4/3 As(s ) + O 2 (s) = 2/3 As 2 O 3 (l) - 97570 29,77 542 - 730,3 (1) (2) (3) (4) 4/3 As(s) + O 2 (g) = 1/3 As 4 O 6 (g) - 92030 22,13 730,3 - 883 1/3 As 4 (g) + O 2 (g) = 1/3 As 4 O 6 (g) - 102820 34,33 883 - 2000 4/5 As(s) + O 2 (g) = 2/5 As 2 O 5 (s) - 87470 45,78 298 - 883 1/5 As 4 ( g) + O 2 (g) = 2/5 As 2 O 5 (s) - 82310 51,33 883 - 2000 2 Ba(s) + O 2 (g) = 2 BaO(s) * - 265840 44,72 298 - 977 2 Ba(l) + O 2 (g) = 2 BaO(s) * - 266800 45,74 977 - 1911 2 Be(s) + O 2 (g) = 2 BeO(s) - 285800 46,26 298 - 1556 2 Be(l) + O 2 (g) = 2 BeO(s) - 284720 46,72 1556 - 2000 4/3 Bi(s) + O 2 (g) = 2/3 Bi 2 O 3 (s) * - 98330 42,17 298 - 544 4/3 Bi(l) + O 2 (g) = 2/3 Bi 2 O 3 (s) * - 94030 46,63 544 - 1090 4/3 Bi(l) + O 2 (g) = 2/3 Bi 2 O 3 (l) * - 85370 38,86 10 90 - 1600 4/3 B(s) + O 2 (g) = 2/3 B 2 O 3 (s) - 203410 42,01 298 - 723 4/3 B(s) + O 2 (g) = 2/3 B 2 O 3 (l) - 197090 33,61 723 - 2000 2 Cd(s) + O 2 (g) = 2 CdO(s) - 124280 47,12 298 - 594 2 Cd(l) + O 2 (g) = 2 CdO(s) - 126980 51,66 594 - 1038 2 Cd (g) + O 2 (g) = 2 CdO(s) - 171780 95,08 1038 - 2000 2 Ca(s) + O 2 (g) = 2 CaO(s) - 300940 48,94 298 - 1124 2 Ca(l) + O 2 (g) = 2 CaO(s) - 304040 51,60 1124 - 1760 2 Ca(g) + O 2 (g) = 2 CaO(s) * - 375960 92,42 1760 - 2000 C(s) + O 2 (g) = CO 2 (g) - 94260 - 0,27 2 98 - 2000 4/3 Cr(s) + O 2 (g) = 2/3 Cr 2 O 3 (  ) - 180870 41,21 298 - 1823 4/3 Cr(s) + O 2 (g) = 2/3 Cr 2 O 3 (  ) - 186130 44,00 1832 - 2000 2 Co(  ,  ,  , l) + O 2 (g) = 2 CoO(s) - 1 14760 37,30 298 - 2000 4 Cu(s) + O 2 (g) = 2 Cu 2 O(s) - 79260 32,30 298 - 1357 4 Cu(l) + O 2 (g) = 2 Cu 2 O(s) - 86400 37,32 1357 - 1502 4 Cu(l) + O 2 (g) = 2 Cu 2 O(l) - 57020 17,82 1502 - 2000 2 Cu(s) + O 2 (g) = 2 CuO(s) - 73700 40,96 298 - 1357 2 Cu(l) + O 2 (g) = 2 CuO(s) - 74600 41,32 1357 - 1720 2 Cu(l) + O 2 (g) = 2 CuO(l) - 66220 36,42 1720 - 2000 2 Ge(s) + O 2 (g) = 2 GeO(s) * - 121200 38,32 2 98 - 1200 4/3 Au(s) + O 2 (g) = 2/3 Au 2 O 3 (s) - 290 42,53 298 - 500 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O(g) - 117700 26,24 298 - 2000 4/3 In(s) + O 2 (g) = 2/3 In 2 O 3 (s) - 147700 50,40 298 - 429,6 4/3 In(l) + O 2 (g) = 2/3 In 2 O 3 (s) - 148790 53,44 429,6 - 2000 2 Mn(l) + O 2 (g) = 2 MnO (s) - 194720 42,24 1517 - 2000 2 Hg(g) + O 2 (g) = 2 HgO (s) - 12940 50,36 298 - 630 2 Hg(g) + O 2 (g) = 2 HgO (s) - 66280 88,24 630 - 1500 Mn(s) + O 2 (g) = MnO 2 (s) * - 131530 33,95 298 - 2000 (1) (2) (3) (4) 2 Ni(s, l) + O 2 (g) = 2 NiO (s) - 114740 44,18 298 - 2000 4/5 P(s,l) + O 2 (g) = 1/5 P 4 O 10 (s) * - 144510 45,42 298 - 553 1/5 P 4 (g) + O 2 (g) = 1/5 P 4 O 10 (g) - 141500 41,00 631 - 1800 4 K(s,l) + O 2 (g) = 2 K 2 O(s) - 175060 74,88 298 - 1049 4 K(s) + O 2 (g) = 2 K 2 O(s) - 248580 145,24 1049 - 1500 Se(s) + O 2 (g) = SeO 2 (s) - 54940 44,83 298 - 490 Se(l) + O 2 (g) = SeO (s) - 55940 46,86 490 - 595 Se(l) + O 2 (g) = SeO(g) - 35170 11,88 595 - 1027 1/2 Se 2 (g) + O 2 (g) = SeO 2 (g) * - 48530 24,94 1027 - 2000 2 Si(s) + O 2 (g) = 2 SiO(g) * - 45200 - 39,42 298 - 1683 2 Si(l) + O 2 (g) = 2 SiO(g) * - 72300 -23,02 1683 - 2000 Si(s,l) + O 2 (g) = SiO (s) - 208390 41,42 298 - 1683 2 Fe(, , ) + O 2 (g) = 2 FeO(s) - 114140 38,41 298 - 900 2 Fe(,,l) + O 2 (g) = 2 FeO(l) - 132830 35,68 900 - 1803 3/2 Fe() + O 2 (g) = 1/2 Fe 3 O 4 () - 130600 32,21 1803 - 2000 3/2 Fe() + O 2 (g) = 1/2 Fe 3 O 4 () - 124120 40,92 298 - 950 3/2 Fe(l) + O 2 (g) = 1/2 Fe 3 O 4 (, l) - 130300 38,87 950 - 1179 4/3 Fe() + O 2 = 2.4 Fe 2 O 3 () - 128530 38,75 1179 - 1800 4/3 Fe(, ) + O 2 (g) = 2/3 Fe 2 O 3 (, ) - 128360 46,18 298 - 1159 4/3 Fe(, ) + O 2 (g) = 2/3 Fe 2 O 3 () - 103800 37,14 1159 - 1745 2 Pb(s, l) + O 2 (g) = 2PbO(s) - 93260 -24,50 600,5 - 2000 2 Pb(l) + O 2 (g) = 2 PbO(l) - 14180 69,74 298 - 1600 2 Pb(l) + O 2 (g) = 2 PbO(g) - 289420 51,82 298 - 923 4 Li(s,l) + O 2 (g) = 2 Li 2 O(s) * - 286000 56,20 923 - 1393 2 Mg(s) + O 2 (g) = 2 MgO(s) - 290830 99,68 1393 - 2000 2 Mg(l) + O 2 (g) = 2 MgO(s) - 352060 35,74 298 - 1517 2 Mg(g) + O 2 (g) = 2 MgO(s) * - 184980 46,91 1683 - 1983 2 Mn(s) + O 2 (g) = 2 MnO(s) - 217780 28,98 298 - 1000 Si(l) + O 2 (g) = SiO 2 (s) - 13440 69,22 298 - 1187 4 Ag(s) + O 2 (g) = 2 Ag 2 O(s) - 200480 127,70 1187 - 2000 4 Na(s,l) + O 2 (g) = 2 Na 2 O(s) - 269260 -2,50 298 - 2000 4 Na(g) + O 2 (g) = 2 Na 2 O(s) x - 7740 17,48 298 - 2000 S 2 (g) + O 2 (g) = 2 SO(g) x - 86520 26,06 298 - 1500 1/2 S 2 (g) + O 2 (g) = SO 2 (g) - 73030 42,37 298 - 723 1/3 S 2 (g) + O 2 (g) = 2/3 SO 3 (g) - 77180 46,15 723 - 1006 Te(s) + O 2 (g) = TeO 2 (s) - 79960 38,04 1006 - 1300 Te(l) + O 2 (g) = TeO 2 (s) - 71770 48,54 298 - 505 Te(l) + O 2 (g) = TeO 2 (l) x - 138730 48,92 505 - 1898 (1) (2) (3) (4) Sn(s) + O 2 (g) = SnO 2 (l) - 138500 40,29 1898 - 2000 Sn(l) + O 2 (g) = SnO 2 (s) - 122550 42,72 298 - 1150 Sn(l) + O 2 (g) = SnO 2 (l) - 224900 41,93 1150 - 2000 Ti() + O 2 (g) = TiO 2 (s) - 224080 40,93 298 - 1500 Ti() + O 2 (g) = TiO 2 (s) - 136750 40,64 298 - 1500 W(s) + O 2 (g) = WO 2 (s) - 258650 40,15 298 - 1500 U(s,l) + O 2 (g) = UO 2 (s) - 212940 40,01 298 - 1400 3/4 U(s,l) + O 2 (g) = 1/4 U 3 O 8 (s) - 193570 37,66 600 - 2000 2/3 U(s) + O 2 (g) = 2/3 UO 3 (s) * - 194230 47,14 298 - 692,7 4/3 V(s) + O 2 (g) = 2/3 V 2 O(s) * - 166200 51,10 692,7 - 1180 2 Zn(s) + O 2 (g) = 2 ZnO(s) - 168960 94,70 1180 - 2000 2 Zn(l) + O 2 (g) = 2 ZnO(s) - 220280 45,01 298 - 1135 2 Zn(g) + O 2 (g) = 2 ZnO(s) - 261030 44,40 1135 - 1478 Zr() + O 2 (g) = ZrO 2 () - 260430 42,87 1478 - 2000 Bảng 2-2: Phơng trình năng lợng tự do tiêu chuẩn của các sunfua G o T = A + BT cal/mol S 2 Phản ứng A B Khoảng nhiệt độ o K (1) (2) (3) (4) 4/3 Al(s) + S 2 = 2/3 Al 2 S 3 (s) x - 131500 - 298 4/3 Sb(s) + S 2 = 2/3 Sb 2 S 3 (s) -57160 46,49 298 - 821 2 Ba(s) + S 2 = 2 BaS (s) -235570 46,11 298 - 977 4/3 Bi(s) + S 2 = 2/3 Bi 2 S 3 (s) - 58690 46,36 298 - 544 4/3 Bi(l) + S 2 = 2/3 Bi 2 S 3 (s) - 61020 50,58 544,5 - 1023 2 Cd(s) + S 2 = 2 CdS(s) -99320 43,92 298 - 594 2 Cd(l) + S 2 = 2 CdS(s) -100790 46,36 594 - 1038 2 Cd(g) + S 2 = 2 CdS(s) - 146800 90,66 1038 - 1273 2 Ca( ) + S 2 = 2 CaS(s) - 258870 45,62 298 - 673 2 Ca( ) + S 2 = 2 CaS(s) - 259100 45,92 673 - 1124 2 Ca(l) + S 2 = 2 CaS(s) -263560 49,88 1124 - 1760 2 Ca(g) + S 2 = 2 CaS(s) - 336710 91,44 1760 - 2000 2 C(s ) + S 2 = 2 CS 81000 - 42,00 298 - 2200 C(s) + S 2 = CS 2 -3100 -1,73 298 - 1600 2 CO + S 2 = 2 COS -45720 37,40 298 - 1500 2 Ce(s, l) + S 2 = 2 CeS(s) - 267000 40,00 298 - 2200 9/4 Co(s) + S 2 = 1/4 Co 9 S 8 (s) - 79240 39,81 298 - 1048 8/3 Co(s) + S 2 = 2/3 Co 4 S 3 -61900 23,21 1048 - 1153 (1) (2) (3) (4) 2 Cu 2 ( ) + S 2 = 4 CuS(s) - 42960 48,46 298 - 376 2 Cu 2 ( ) + S 2 = 4 CuS(s) - 45000 53,68 376 - 900 4 Cu(s) + S 2 = 2 Cu 2 S( ) - 64960 20,17 298 - 376 4 Cu(s) + S 2 = 2 Cu 2 S( ) -63420 14,95 376 - 1356 4 Cu(l) + S 2 = 2 Cu 2 S( ,l) - 50920 6,0 1356 - 1800 H 2 + S 2 = 2 HS * 6000 0,0 298 - 2200 2 H 2 + S 2 = 2 H 2 S -43160 23,61 298 - 1800 4/3 Ir(s) + S 2 = 2/3 Ir 2 S 3 (s) -64500 44,66 1000 - 1600 2' Fe'(s) + S 2 = 2' FeS 2 ' (s) - 86700 90,0 600 - 1100 2 Fe S(s) + S 2 = 2 FeS 2 - 73600 68,00 600 - 1200 2 Fe() + S 2 = 2 FeS () -74320 31,18 298 - 412 2 Fe( ) + S 2 = 2 FeS ( ) - 71820 25,12 412 - 1179 2 Fe( ) + S 2 = 2 FeS (s) - 72140 25,48 1179 - 1463 2 Fe( ) + S 2 = 2 FeS (l) - 60520 16,6 1463 - 1674 2 Pb(s) + S 2 = 2 PbS (s) - 72710 34,17 298 - 600 2 Pb(l) + S 2 = 2 PbS (s) - 75160 38,25 600 - 1387 2 Pb(l) + S 2 = 2 PbS (l) - 66840 32,25 1387 - 1500 2 Mg(s) + S 2 = 2 MgS(s) * - 199300 45,6 298 - 923 2 Mg(l) + S 2 = 2 MgS(s) * - 203600 50,3 923 - 1380 2 Mg(g) + S 2 = 2 MgS(s) * - 268700 97,5 1380 - 2000 2 Mn() + S 2 = 2 MnS (s) - 18000 30,64 293 - 1000 2 Mn() + S 2 = 2 MnS (s) - 129070 31,71 1000 - 1374 2 Mn() + S 2 = 2 MnS (s) - 130160 32,50 1374 - 1410 2 Mn() + S 2 = 2 MnS (s) - 138020 33,11 1410 - 1517 2 Mn(l) + S 2 = 2 MnS (s) - 138020 37,72 1517 - 1803 2 Mn(l) + S 2 = 2 MnS (l) - 125540 30,80 1803 - 2000 2 Hg(l) + S 2 = 2 HgS (s) - 58570 51,16 298 - 630 2 Hg(g) + S 2 = 2 HgS (s) - 86690 95,73 630 - 800 Mo(s) + S 2 = MoS 2 (s) - 52560 10,2 1073 - 1373 2 Ni(s) + S 2 = Ni 3 S 2 (s) - 75650 35,81 298 - 1000 2' Pt'(s) + S 2 = 2 PtS 2 - 43750 43,8 700 - 1100 2' Pt'(s) + S 2 = 2' PtS' - 66100 43,6 1000 - 1700 Si(s) + S 2 = SiS 2 (s) - 50000 - 298 4 Ag(s) + S 2 = 2 Ag 2 S () - 44800 22,10 298 - 452 4 Ag(s) + S 2 = 2 Ag 2 S ( ) - 41980 16,52 452 - 1115 4 Ag(s) + S 2 = 2 Ag 2 S (l) - 40380 15,09 1115 - 1234 4 Ag(l) + S 2 = 2 Ag 2 S (l) - 51800 24,33 1234 - 1500 4 Na(s) + S 2 = 2 Na 2 S (s) * - 208000 56,1 298 - 371 (1) (2) (3) (4) 4 Na(l) + S 2 = 2 Na 2 S (s) * - 210500 62,9 371 - 1187 4 Na(g) + S 2 = 2 Na 2 S (s) * - 303000 140,8 1187 - 1192 4 Na(g) + S 2 = 2 Na 2 S (l) * - 300600 138,8 1192 - 1600 2 Sr(s) + S 2 = 2 SrS (s) * - 237000 - 298 S 2 = 2 S (rh) - 30590 37,75 298 - 57 3 S 2 = 1/4 S 8 - 24800 28,29 298 - 1300 S 2 = 1/3 S 6 22150 24,58 298 - 1300 S 2 = 2 S (g) * 77250 - 29,70 298 - 2200 W + S 2 = WS 2 * - 62360 23,0 298 - 1400 2 Zn(s) + S 2 = 2 ZnS (s) - 121130 45,40 298 - 693 2 Zn(l) + S 2 = 2 ZnS (s) - 123480 48,54 693 - 1180 2 Zn(g) + S 2 = 2 ZnS (s) - 178330 95,00 1180 - 1500 Phân ly oxit, cacbonat và sunfua là những phản ứng hoá học dị thể. Khác với cân bằng hoá học trong các hệ đồng thể, cân bằng hoá học dị thể tồn tại trong hệ bao gồm nhiều pha và nhiều cấu tử. Để hệ thống hoá các trạng thái cân bằng trong những hệ phức tạp này, có thể sử dụng quy tắc pha Gibbs đợc biểu thị bằng quan hệ sau đây: C = K - f + n ,trong đó: C - là số bậc tự do, tức là thông số (nhiệt độ, áp suất, nồng độ ) có thể thay đổi trong giới hạn nhất định mà không dẫn tới sự thay đổi số pha. K- tổng số các cấu tử không phụ thuộc, thực chất là tổng số các nguyên tố riêng biệt cấu thành hệ trừ đi số phơng trình liên kết các nguyên tố này với nhau. f - số pha. n - số các yếu tố bên ngoài tác dụng lên cân bằng của hệ. Đối với các quá trình luyện kim, trong số các yếu tố bên ngoài thì nhiệt độ và áp suất đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Do vậy n trong phơng trình (2-4) có thể thay bằng số 2. C = K - f + 2 (2 - 5) Sau đây chúng ta hãy sử dụng quy tắc pha để phân tích cân bằng hoá học của một số phản ứng phân li. a. Cân bằng của phản ứng phân li canxi cacbonat. Nếu CaCO 3 và CaO không hoà tan vào nhau trong phản ứng: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) thì f = 3 gồm 2 pha ngng tụ là CaCO 3 và CaO cùng pha khí CO 2 ; số cấu tử K = 2 vì CaCO 3 đợc tạo thành từ CaO và CO 2 . Nh vậy, hệ có một bậc tự do (C = 2 - 3 + 2 = 1) nghĩa là trong giới hạn nhất định, có thể thay đổi hoặc là áp suất, hoặc là nhiệt độ mà không làm số pha trong hệ thay đổi. ứng với mỗi giá trị của áp suất p CO2 thì nhiệt độ hoàn toàn đợc xác định và ngợc lại. Điều này cũng có thể suy ra từ phơng trình đẳng áp Van't Hoff (sẽ đề cập sau) trong đó k P (đối với trờng hợp này hàng số cân bằng K P = p CO2 ) chỉ là hàm số của nhiệt độ. b. Cân bằng cảu phản ứng phân li đồng oxit. Phân li đồng oxit tiến hành theo các phản ứng. Cu 2 O = 2Cu + 2 1 O 2 (a) 2CuO = Cu 2 O + 2 1 O 2 (b) Để xác định đợc số bậc tự do của phản ứng phân li đồng hoá trị một, ta hãy tìm số cấu tử và số pha tồn tại trong hệ ở các trạng thái khác nhau (khi hay ngng tụ: rắn, lỏng) nhờ việc sử dụng giản đồ pha Cu - CuO trên hình 2 - 4. P O [mmHg] 2 P O [mmHg] 2 Nhiệt độ [ 0 C] Hình 2 - 4: Giản đồ cân bằng của hệ CuO a) Giản đồ thành phần-nhiệt độ b) Giản đồ áp suất-nhiệt độ c) Giản đồ thành phần-áp suất ở 1230 0 C % [khối lợng] % [ khối lợng ] a) b) c) Trong các hệ phản ứng (a) và (b), số cấu tử n = 2. Nếu oxit và đồng phân li đều ở pha ngng tụ, có nghĩa là phản ứng phân li tiến hành dới nhiệt độ nóng chảy của Cu 2 O và Cu, thì số pha - f sẽ bằng 3 (2 pha rắn là Cu và Cu 2 O và pha khí), số bậc tự do của phản ứng sẽ là. C = 2 - 3 + 2 = 1 Điều này có nghĩa là, đối với phản ứng phân li xét khi ở trạng thái cân bằng thì ứng với nhiệt độ xác định là một áp suất riêng phần xác định của khí O 2 (PO 2 ). Phụ thuộc dạng này đợc mô tả bằng đờng VIII đối với phản ứng (a) và đờng I đối với phản ứng (b) trên hình 2 - 4b. Cũng với các phản ứng phân li này, nhng nếu tiến hành ở trạng thái nóng chảy, thì số bậc tự do của hệ sẽ thay đổi trong những trờng hợp xác định. Tại các vùng dung dịch độc lập L 1 và L 2 trên hình 2.4a, số bậc tự do sẽ là: C = 2 - 2 + 2 = 2 Trên hình 2-4b có sự thay đổi số bậc tự do từ 1 đến 2. Phụ thuộc nhiệt độ - áp suất của các vùng L 1 và L 2 không còn biểu thị bằng những đờng cong mà là những mặt phẳng xác định trên giản đồ pha. Từ đây có thể suy ra, tại những vùng xát định có thể thay đddooix cùng lúc không phụ thuộc lẫn nhau cả nhiệt T và áp suất p mà trạng thái cân bằng của hệ vẫn đợc duy trì. ở vùng cùng tồn tại 2 dung dịch L 1 và L 2 thì f = 2 và C = 1. Đây lại là trờng hợp phụ thuộc của áp suất oxi vào nhiệt độ và đợc đặc trng bằng đờng VI trên hình 2-4b và đờng B trên hình 2-4c. 2.3. áp suất và nhiệt độ phân li của oxit, cacbonat và sunfua kim loại. Nh đã trình bày trong phần 2-1, khi nung oxit, cacbonat và sunfua kim loại, các hợp chất này bị phân huỷ theo các phản ứng sau đây: 2 MeO (s) = 2Me (s) + O 2 (g) MeCO 3 (s) = MeO (s) + CO 2 (g) 2MeS (s) = 2Me (s) + S 2 (g) trong đó Me là kim loại hoá trị hai. Vì các quá trình phân li của các hợp chất trên rất tơng đồng [1], nên có thể khái quát chung bằng phản ứng AB (s) A (s) + B (g) (2- 6) Hằng số cân bằng của phản ứng (2-6) là K p = AB BA a pa . (2-7) ,trong đó: a A ,a AB là hoạt độ của các chất tham gia phản ứng A, AB p B - áp suất cân bằng của chất khí B giải phóng từ phản ứng phân li. Nếu áp suất cân bằng p B của khí giải phóng từ phản ứng phân li mà cân bằng với hợp chất phân li thì áp suất này đợc gọi là áp suất phân li của hợp chất AB. 2.3.1. Phân li oxit, cacbonat và sunfua kim loại nguyên chất trong hệ thống không tạo thành dung dịch. Nếu các hợp chất phân li ở dạng nguyên chất và trong quá trình phân li lại không xảy ra phản ứng tạo thành dung dịch giữa A và AB, thì hoạt độ của các chất tham gia phản ứng trong trạng thái rắn đợc coi bằng 1 và vì vậy phơng trình (2-7) có dạng: K P = p B (2-8) Từ phơng trình này ta thấy, áp suất phân li của hợp chất cho trớc đợc biểu thị trực tiếp bằng hằng số cân bằng của phản ứng phân li. Thay phơng trình (2-8) vào phơng trình đẳng nhiệt Van't = Hoff ở điều kiện tiêu chuẩn (G 0 = -RTlnKp), ta nhận đợc. [...]... S 029 8 + 29 8 C p T dT ( 2- 1 8) Tổng đại số các nhiệt dung riêng được biểu diễn bằng hàm số sau: Cp = a + bT + cT2 + + nTn ( 2- 1 9) Từ ( 2- 1 7) và ( 2- 1 9) ta có b 2 c 3 H0T = H 029 8 + a (T - 29 8) + (T - 29 82) + (T - 29 83) + 2 3 n + (Tn+1 - 29 8n+1) ( 2- 2 0) n 1 Thay ( 2- 1 7) và ( 2- 1 8) vào ( 2- 1 6), ta có dạng chung nhất của hàm số cần xác định là: T C p G 0 H 0 29 8 1 T ( 2- 2 1) S 0 29 8 c p dT - dT T T T 29 8 T 29 8... FeS trong quặng Còn Fe2S3 thì không bền và dễ bị phân huỷ trong quá trình nung ở nhiệt độ từ 20 0 - 300 0C theo phản ứng Fe2S3 FeS + FeS2 Pyrit khi phân li tạo thành FeS và lưu huỳnh Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình phân li pyrit: 2FeS2(r) = 2FeS + 2S(s) Ho298 = 164013 kJ 2S(s) = 2S(g) Ho298 = 20 920 kJ 2S(g) = 2S(g) Ho298 = -1 29 704 kJ Ho298 = 5 522 9 kJ 2FeS2 = 2FeS(g) + S2(s) Entalpi tự do của... công thức ( 2- 1 4) a2 p 'O2 = pO2 NiO 2 N Ni Do NiO ở dạng tinh khiết và lại không tham gia vào quá trình tạo thành dung dịch, nên aNiO = 1 Bởi vậy: 1 p 'O2 = pO2 2 N Ni log p 'O2 = log pO2 - 2logNNi = -5 ,91 - 2 log 0,01 = -1 ,91 p 'O2 = 1 ,23 .1 0 -2 ứng với giá trị áp suất phân li này, ta có : o G1573 = -RTln p 'O2 = - 4,575 x 1573 x (-1 ,91) = 57509 J Từ ví dụ nêu trên, có thể rút ra nhận xét: Nếu các sản... Phân huỷ anion (CO3) 2- bằng việc tách ion O 2- khỏi anion (CO3) 2- để tạo thành CO2 hấp phụ trên bề mặt MeCO3 (CO3) 2- O 2- (CO2)hp 2 Giải hấp phụ các phần từ CO2 từ bề mặt cacbonat O 2- (CO2)h.p O 2- + CO2(k) 3 Do CO2(k) được giải phóng trong mạng lại các cặp ion O 2- và Me2+ Chính các ion này tạo nên dung dịch rắn MeO trong MeCO3 Khi dung dịch đạt tới độ bão hoà thích hợp, thì xuất hiện các mầm tinh thể... T 29 8 T 29 8 G 0 H 0 29 8 29 8 b 29 8 T S 0 29 8 a ln 1 T 2 29 8 T T T 29 8 T 2 c 2 2 29 83 n T n n 129 8n 29 8n1 T 3 29 82 ( 2- 2 2) 23 T n 1 n n T Lấy tích phân sẽ nhận được phương trình cho phép xác định chính xác áp suất phân li ở các nhiệt độ khác nhau Các số liệu H 029 8, S 029 8 của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn và trị số nhiệt dung riêng của các chất trong hệ thống... các bảng ( 2- 1 ) và ( 2- 2 ) Giá trị của G0 được tính theo 2 phương trình ( 2- 2 2) và ( 2- 2 3) không có sự chênh lệch lớn Đối với các phản ứng tạo thành oxit thì sai số của G0 theo 2 cách tính khoảng 25 10 J Các giá trị G0 của các phản ứng phân li ở nhiệt độ cao có thể tra từ các sổ tay tập hợp kết quả công bố của K Kelley, Richardson và Jeffes, của Kellog và Kubaschewski 2. 3.4 Một số yếu tố ảnh hưởng tới quá. .. 17 928 4 kJ Nếu có mặt Fe2O3 và SiO2, với điều kiện giữa các oxit này và CaCO3 có sự tiếp xúc chặt chẽ thì xảy ra các phản ứng phụ dưới đây CaCO3 + Fe2O3 = CaO.Fe2O3 + CO2 2CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO.Fe2O3 + 2CO2 2CaCO3 + SiO2 = Ca2SiO4 + 2CO2 Dolomit phân li qua 2 giai đoạn Trong giai đoạn đầu, dolomit phân huỷ từng phần để tạo thành CaCO3 và MgO o CaMg(CO3 )2 = CaCO3 + MgO + CO2 H 29 8 = 124 8 92 kJ ở giai đoạn hai,... tra trong các sổ tay hoá lý Phương trình ( 2- 2 2) là phương trình biểu thị chính xác nhất sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào nhiệt độ, nhưng vì quá phức tạp nên ít được sử dụng trong tính toán thực tế Để đơn giản hoá, thay cho phương trình ( 2- 2 2) , dùng phương trình gần đúng biểu thị sự phụ thuộc tuyến tính của G0 vào nhiệt độ G0 = A + B.T ( 2- 2 3) Các hệ số A và B trong khoảng nhiệt độ (T1 - T2) được... I 4MeO2 = 2Me2O3 + O2 Kp1 = P O2MeO2 II 6M3 2O3 = 4Me3O4 + O2 III 3Me3O4 = 6MeO + O2 IV 2MeO = 2Me + O2 KPII = P O2Me2O3 KPIII = P O2Me3O4 KPIV = P O2MeO Phù hợp với tuần tự phân li, oxit kim loại hoá trị cao có áp suất phân li lớn hơn và như vậy kém bền hơn oxit kim loại hoá trị thấp Điều này đúng với thực tế là oxit kim loại hoá trị cao dễ hoàn nguyên hơn so với oxit hoá trị thấp của cùng kim loại... quá trình phân li tạo thành dung dịch 1% với sắt Quá trình phân li này xảy ra theo phản ứng 2 NiO = 2 Ni + O2 (a) Trên cơ sở phương trình ( 2- 7 ) ta có PO 2 K = a Ni 2 2 (b) a NiO Nếu aNiO và aNi = 1, thì áp suất phân li của NiO = pO2 = K Từ hình ( 2- 2 ) ta xác định được giá trị của Go của phản ứng (a) ứng với nhiệt độ 1573 K là khoảng 17780 J áp suất phân li của NiO được xác định nhờ phương trình ( 2- 9 ), . 20 00 2 Ge(s) + O 2 (g) = 2 GeO(s) * - 121 200 38, 32 2 98 - 120 0 4/3 Au(s) + O 2 (g) = 2/ 3 Au 2 O 3 (s) - 29 0 42, 53 29 8 - 500 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O(g) - 117700 26 ,24 29 8 - 20 00. + O 2 (g) = 2 Na 2 O(s) - 26 926 0 -2 ,50 29 8 - 20 00 4 Na(g) + O 2 (g) = 2 Na 2 O(s) x - 7740 17,48 29 8 - 20 00 S 2 (g) + O 2 (g) = 2 SO(g) x - 86 520 26 ,06 29 8 - 1500 1 /2 S 2 (g) + O 2 (g). O 2 (g) = 2PbO(s) - 9 326 0 -2 4,50 600,5 - 20 00 2 Pb(l) + O 2 (g) = 2 PbO(l) - 14180 69,74 29 8 - 1600 2 Pb(l) + O 2 (g) = 2 PbO(g) - 28 9 420 51, 82 298 - 923 4 Li(s,l) + O 2 (g) = 2 Li 2 O(s)