Chơng 4 Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng 4.1. Mở đầu Xỉ là sản phẩm đợc tạo thành trong quá trình luyện kim. Do đợc hình thành chủ yếu từ các oxit và tạp chất khác nhau nên xỉ có thành phần và cấu trúc cũng nh các tính chất hoá lý vô cùng phức tạp. Những công trình nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng: xỉ luyện kim chứa hàng trăm khoáng chất khác nhau, trong đó khoảng 70% là silicát, aluminium silicat, phốt phát, ferit và sunfua khoảng 14% là spinen, 4% là oxit tự do và 9% là các khoáng chất còn lại. Theo thành phần hoá học, xỉ thờng đợc chia ra làm 2 loại: - Xỉ axit chứa cấu tử chủ yếu là SiO 2 , 50 - 60%. - Xỉ bazơ chứa các oxit kiềm nh CaO, MgO trội hơn. Trong một số trờng hợp ngời ta sử dụng loại xỉ trung tính, xỉ này chứa lợng oxit kiềm và oxit axit gần bằng nhau. Các oxit cũng đợc phân chia thành 3 loại: oxit kiềm: CaO, MgO, FeO, MnO oxit axit: SiO 2 , P 2 O 5 , TiO 2 và oxit lỡng tính hay trung tính: Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 Theo hàm lợng FeO trong xỉ ngời ta phân biệt xỉ oxy hoá với hàm lợng FeO > 1,5% và xỉ hoàn nguyên (khử oxy) với hàm lợng FeO < 1% Theo phơng pháp sản xuất, xỉ còn đợc trình bày theo bảng 4.1, Bảng 4 . 1: Thành phần hoá học một số xỉ luyện kim, % Loại xỉ CuO SiO 2 MgO Al 2 O 3 FeO MnO P 2 O 5 S Xỉ lò cao 35 - 50 35 - 40 3 - 17 6 - 17 0,3 - 0,7 0,1 - 5 - 0,3 - 2,5 Lò thổi oxy 20 - 40 25 - 30 2 - 5 1 - 2 22 - 30 8 - 10 3 - 5 - Lò Mactanh 40 - 45 18 - 25 8 - 12 4 - 7 8 - 10 6 - 8 1 - 2 0,05 - 0,112 Lò điện 50 - 60 12- 18 3 - 15 2 - 4 0,2 - 1,5 0,2 - 0,5 0,1 - 2 0,1- 0,4 Trong luyện kim xỉ có vai trò vô cùng quan trọng. Các tính chất hoá - lí của xỉ có ảnh hởng rất lớn đến tiến độ của quá trình nấu luyện và ảnh hởng trực tiếp đến chất lợng sản phẩm kim loại. Trong nhiều trờng hợp, để khống chế thành phần và tính chất của kim loại, khi nấu luyện ngời ta phải thông qua điều chỉnh thành phần và tính chất của xỉ. Trong quá trình luyện kim ngời ta đòi hỏi xỉ phải đáp ứng những yêu cầu hết sức khác nhau, thậm chí trong một phơng pháp nấu luyện xỉ cũng phải đáp ứng những yêu cầu rất phức tạp. Ví dụ trong luyện thép lò điện ở thời kì oxi hoá, xỉ phải chuyển vận oxy nhanh, khử đợc phốt pho tốt, có nghĩa là bên cạnh các yếu tố khác, xỉ phải có độ chảy loãng tốt. Mặt khác trong thời kì hoàn nguyên, để khử oxi cuối mẻ nấu, xỉ phải bảo vệ đợc thép lỏng trớc môi trờng oxi hoá. Do vậy xỉ lại phải có độ chảy loãng vừa phải. Trong nhiều trờng hợp khác, ví dụ khi khử oxi khuyếch tán thì xỉ phải có độ chảy loãng tốt và khả năng thu nhận oxit cao từ kim loại lỏng. Tơng tác giữa xỉ và kim loại xác định mức độ tinh luyện kim loại khỏi O, S, P, các khí thể và các tạp chất phi kim loại khác. Để đáp ứng đợc những đòi hỏi khác nhau và đặc biệt là điều chỉnh đợc các tính chất hoá lí của xỉ theo mong muốn, cần thiết phải nắm vững các tính chất của xỉ nh: nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, độ đồng đều, khuynh hớng sôi, độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện, sức căng mặt ngoài và khả năng bức xạ của bề mặt xỉ. Nhiệm vụ của xỉ trong luyện kim có thể đợc tóm tắt nh sau: a) Xỉ phải tạo ra những điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình nấu luyện để đạt đợc các chỉ tiêu kinh tế - kĩ thuật cao. b) Xỉ phải tạo ra một môi trờng tốt để thực hiện các phản ứng hoá học nhằm khử bỏ các tạp chất có hại và chuyển vào kim loại những nguyên tố có lợi nh Cr, Ni, Ti c) Thông qua xỉ điều chỉnh đợc quá trình vận chuyển oxi từ pha khí vào pha kim loại và bảo vệ bề mặt kim loại trớc sự oxi hoá và sự xâm nhập của tạp chất khí. d) Đảm bảo sự truyền nhiệt từ khí lò vào kim loại với tốc độ cần thiết, khử đợc oxy và các tạp chất khác ra khỏi kim loại và đồng hoá đợc chúng. e) Bảo vệ thể xây nồi lò trong những trờng hợp tăng nhiệt quá nhanh. g) Xỉ phải có những tính chất thích hợp để sử dụng tuần hoàn hoặc để sản xuất vật liệu xây dựng. 4.2. Cấu trúc của xỉ lỏng Cấu trúc của xỉ lỏng quyết định tính chất của nó, vì vậy hàng chục năm qua ngời ta đã cố gắng nghiên cứu kĩ lỡng lĩnh vực này. Biết đợc cấu trúc xỉ lỏng sẽ biết đợc cơ chế của các hiện tợng hoá -lí xảy ra giữa các pha kim loại - xỉ - khí trong quá trình luyện kim, do đó có thể điều khiển đợc quá trình theo chiều hớng mong muốn. Tuy vậy, do xỉ lỏng có cấu trúc so với kim loại lỏng và các muối nóng chảy phức tạp hơn nhiều, cho nên đến nay vẫn còn nhiều vấn đề cha giải thích đợc rõ ràng và có khi còn mâu thuẫn, cần phải đợc tiếp tục nghiên cứu. Sau đây có thể nghiên cứu hai học thuyết phổ biến về xỉ: Thuyết phân tử và thuyết ion. Lí thuyết phân tử về xỉ: Thuyết phân tử cho rằng: xỉ lỏng là tập hợp các oxit liên kết và oxit tự do, trong đó chỉ có các oxit tự do mới tham gia các phản ứng hoá học. Cơ sở của thuyết này là phân chia các oxit ra làm 3 loại: base, axit và lỡng tính. Cụ thể là: - Oxit kiềm: CaO, Na 2 O, K 2 O, MgO, FeO, MnO, BaO, ZnO. - Oxit axit: SiO 2 , P 2 O 5 , Cr 2 O 3 , WO 3 , V 2 O 5 , MoO 3 . - Oxit lỡng tính: Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 . Theo nguyên tắc, trong xỉ lỏng các oxit kiềm kết hợp với các oxit axit tạo thành các hợp chất nh 3CaO.P 2 O 5 , 2FeO.SiO 2 và từ đây đã ứng dụng hằng số cân bằng, sự phân ly, hoạt độ Cũng từ sự phân chia trên mà trong thực tế thờng xuyên đánh giá theo tỉ số % CaO/%SiO 2 đợc gọi là độ kiềm cơ bản và tiếp đó, các nhà nghiên cứu trong luyện kim đã sử dụng một loạt các độ kiềm khác nhau (xem bảng 4.2) Bảng 4.2: Một số phơng pháp tính độ kiềm theo thuyết phân tử 1 - 2 % % SiO CaO 2 - 2 % %% SiO MgOCaO 3 - )%(% % 322 OAlSiO CaO 4 - )%(% % 522 OPSiO CaO 5 - ) )(3 2 52 SiO OPMeO 6 - 522 .%84,0% )%(4,1% OPSiO MoOCaO 7 - )( 2 1 )( 2 1 )(2)( 3232522 OFeOAlOPSiO MeO 8 - 2 52 )(4 SiO OPCaO 9 - %(CaO) - 1,86% (SiO 2 ) - 1,19%(P 2 O 5 ) 10 - (MeO) - 2(SiO 2 ) - 4(P 2 O 5 ) - 2(Al 2 O 3 ) - (Fe 2 O 3 ) 11 - (CaO) + 3 2 (MgO) - (SiO 2 ) - (Al 2 O 3 ) 12 - )()( )( 3 2 322 OAlSiO MgOCaO Đầu tiên ngời ta cũng cho rằng: xỉ luyện kim là một dung dịch lí tởng trong đó các phân tử phức hợp không phân li. Quan niệm này đã tồn tại một thời gian dài và đã bất lực không giải thích đợc một số hiện tợng thực tế của luyện kim. Ví dụ khi đo hoạt độ FeO trong hệ xỉ FeO - CaO - SiO 2 đã luôn luôn bị sai lệch dơng so với dung dịch lí tởng, hay một dung dịch oxit sắt tơng ứng với thành phần hóa học 2FeO.SiO 2 sẽ không có tác dụng hoá học vì không có FeO tự do nên hoạt độ FeO bằng không, nhng thực tế lại không phải nh vậy mà a FeO = 0,7. Tiếp đó các nhà nghiên cứu đã giả sử và chứng minh đợc rằng các phần tử phức hợp trong xỉ luyện kim nh CaO.SiO 2 , 2FeO.SiO 2 , 2MnO.SiO 2 , 2CaO.Fe 3 O 4 , 4CaO.P 2 O 5 , 2MgO.FeO.SiO 2 , 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 bị phân ly một phần. Sự phân li của các phần tử đó có quy luật và phụ thuộc vào nhiệt độ. Ví dụ hằng số cân bằng phân li K của 2FeO.SiO 2 đợc biểu thị nh sau: (2FeO.SiO 2 ) 2(FeO) + (SiO 2 ) K = ).2(% )(%2 2 2 2 SiOFeO SiOFeO Từ đó có thể tính đợc nồng độ oxit tự do của bất kì xỉ nào để xác định diễn biến của các phản ứng hoá học giữa các pha xỉ - khí - kim loại cũng nh tính toán hằng số cân bằng của các chất giữa xỉ và kim loại. Khái niệm oxit tự do nói trên tơng ứng với ý nghĩa hoạt độ mà ngày nay đang dùng. Tuy mô hình oxit của xỉ là không thực tế dới ánh sáng của các kiến thức mới hiện nay về cấu trúc xỉ, nhng quan niệm về dạng tồn tại các oxit không nên bỏ qua. Nhìn chung thuyết phân tử về xỉ đã lu hành rộng rãi trong nhiều năm qua vì nó cho phép giải thích và tính toán đợc nhiều vấn đề khá tốt trong thực tế sản xuất, mặt khác các nhà công nghệ cũng đã quen dùng các số liệu dựa trên thuyết này để phán đoán các quá trình trong sản xuất vì kết qủa rất phù hợp và vì cách sử dụng đơn giản. Tuy nhiên khi vận dụng thuyết phân tử để giải thích các hiện tợng phức tạp của xỉ lỏng thì thuyết này bị hạn chế vì các điểm sau: - Thuyết phân tử dựa vào những kết quả nghiên cứu thạch học của xỉ rắn và cho rằng xỉ bao gồm hai loại oxit: tự do và liên kết, nhng thực chất tồn tại của chúng ở trạng thái lỏng nh thế nào thì có rất nhiều kết luật khác nhau và đôi khi còn mâu thuẫn nữa. Khi phân tích hoá học để kiểm tra thì ta chỉ nhận đợc tổng lợng một oxit chứ không biết đợc dạng tồn tại riêng của chúng. Ví dụ khi phân tích hàm lợng CaO trong xỉ kiểm tra ta chỉ nhận đợc một số CaO tổng có thể bao gồm lợng CaO tách ra từ các chất silicát, phốt phát, pherit và tất nhiên từ CaO tự do nh sau: (CaO) tổng = (CaO) 2 SiO + (CaO) 52 OP + (CaO) Fe + (CaO) tự do - Thuyết phân tử coi xỉ là một tập hợp của nhiều oxit khác nhau, muốn tính toán định lợng chúng ta phải phán đoán và giải nhiều bài toán phức tạp chứa nhiều ẩn số, nên dẫn tới những kết quả sai khác với thực tế. - Thuyết phân tử coi xỉ là dung dịch lí tởng, có nghĩa là hoạt độ của một oxit tự do bằng nồng độ mol của nó, nhng điều này sai khác với thực tế rất nhiều. Hơn thế nữa, dựa vào thành tựu mới của khoa học kĩ thuật, khi nghiên cứu trực tiếp xỉ lỏng bằng quang phổ, siêu âm ngời ta đã không thừa nhận sự đúng đắn của thuyết phân tử bởi các nguyên nhân sau đây: Hình 4.1: Sơ đồ cấu trúc tứ diện SiO 4 (a) và cấu trúc mạng lí tởng SiO 2 (b) - Xỉ có cấu trúc tinh thể silicát, có nghĩa là các tinh tể xỉ có mạng liên kết ion. Thuỷ tinh là trạng thái tôi quá lạnh của dịch thể, nó bao gồm những vi tinh thể kết tinh. Khi nghiên cứu xỉ silicát bằng tia Rơn-gen và phân tích điện đồ đã chỉ ra rằng xỉ này có cấu trúc nh thuỷ tinh, xỉ này bao gồm các cation kim loại đơn giản và các anion phức tạp đợc tạo thành từ những tứ diện (SiO 4 4- ). - Những kết quả nghiên cứu về độ dẫn điện và các tính chất điện hoá của xỉ lỏng đã cho phép chứng minh bản chất ion của xỉ. Kim loại dẫn điện bằng điện tử, còn chất điện li dẫn điện bằng ion. Khi nhiệt độ tăng, độ dẫn điện của kim loại giảm, còn độ dẫn điện của chất điện li lại tăng lên. Xỉ lỏng giống chất điện li và có thể bị điện phân, ví dụ khi điện phân xỉ FeO - SiO 2 ta thu đợc sắt xốp kết tủa ở Katốt. Chỉ các xỉ chứa FeO và MnO cao có khả năng dẫn điện ở trạng thái rắn, khi nhiệt độ tăng khả năng dẫn điện của xỉ tăng và có bớc nhảy khi nóng chảy. - Nghiên cứu sức căng mặt ngoài của xỉ cũng chứng minh xỉ có cấu trúc ion. Ta biết rằng lực tác dụng tơng hỗ giữa các phần tử càng lớn thì sức căng mặt ngoài của chúng càng tăng. Các dịch thể có cấu trúc phân tử do lực tác dụng tơng hỗ giữa các phần tử yếu nên chúng có sức căng mặt ngoài nhỏ (thờng xấp xỉ 50 erg/cm 2 ). Ngợc lại các dịch thể có cấu trúc ion, do có lực tác dụng giữa các phần tử lớn, nên sức căng mặt ngoài của chúng lớn hơn. Kết quả đo sức căng mặt ngoài của xỉ cho thấy: nói chung sức căng mặt ngoài các xỉ lớn (300 - 700erg/cm 2 ), điều đó chứng tỏ xỉ có cấu trúc ion. - Tại mặt phân pha giữa kim loại (điện cực) và chất điện li xuất hiện bớc nhảy thế hiệu và hệ tồn tại hai điện cực có thế hiệu khác nhau tạo thành một bình điện. Khi dùng chất điện li là xỉ nóng chảy và các điện cực là kim loại lỏng ta cũng thấy xuất hiện dòng điện có sức điện động biến đổi theo thành phần của xỉ và điện cực. - Thực nghiệm đã xác định hiện tợng điện mao dẫn giữa hai lớp xỉ và kim loại lỏng. Sức căng mặt ngoài tại mặt phân pha biến đổi khi cờng độ dòng điện trong lớp điện thế kép thay đổi. Khi không có điện trờng bên ngoài tại lớp tiếp xúc kim loại - xỉ ở phía kim loại có điện tích âm còn phía xỉ có điện tích dơng. Những chứng cớ trên cho ta thấy rõ xỉ là một hỗn hợp bao gồm các cation, anion và các anion trùng hợp. Ngoài ra xỉ lỏng còn có các hợp chất không phân li. Các xỉ luyện kim thông thờng tồn tại những ion sau: - Các cation kim loại - Ca 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mg 2+ - Các anion phi kim loại - O 2- , S 2- , - Các anion trùng hợp Từ SiO 2 - (SiO 4 ) 4- , (Si 2 O 7 ) 6- , (Si 3 O 9 ) 6- Từ P 2 O 5 - PO 4 3- , (P 2 O 5 ) 4- . Từ Al 2 O 3 - (AlO 2 ) - , (Al 2 O 5 ) 4- , (AlO 3 ) 3- Từ Fe 2 O 3 - (FeO 2 ) - , (Fe 2 O 5 ) 4- ,(FeO 3 ) 3- , (FeO 4 ) 5- Do sự tạo thành anion trùng hợp mà các ion tơng đối nhỏ có điện tích lớn nh Si 4- , P 3+ hoặc Al 3+ có thể tạo thành với ion oxi thành những anion trùng hợp có kích thớc lớn hơn và bền vững. Các ion trong xỉ vừa có điện tích khác nhau, vừa có độ lớn khác nhau đã gây nên tác dụng tơng hỗ lẫn nhau. Những tác dụng này xác định cấu tạo và qua đó biểu thị tính chất vật lí, hoá lý của xỉ lỏng. Cho đến nay sự trình bày về cấu trúc của xỉ lỏng thông qua chủ yếu là sự hiểu biết qua trạng thái rắn và nhiều nghiên cứu về xỉ lỏng đến nay vẫn dựa vào hệ xỉ silicát. SiO 2 nguyên chất ở trạng thái rắn cũng nh trạng thái lỏng, tạo thành các tứ diện SiO 4 4- liên kết trong không gian ba chiều, mỗi nguyên tử Si bị bao bọc bởi bốn nguyên tử oxy. Khi đó mỗi nguyên tử oxy sẽ đồng thời nối với hai nguyên tử Si. Tất cả các tứ diện SiO 4 4- đó nối liền với nhau bằng các đỉnh chung. Với xỉ có thành phần Octo-silicat (2ROSiO 2 ) thì cấu trúc cơ bản là các tứ diện SiO 4 4- bao quanh là hai cation kim loại. Khi tăng lợng SiO 2 tới meta silicat (ROSiO 2 ) thì các tứ diện SiO 4 4- , trùng hợp lại tạo thành các cụm vòng nhẫn hoặc chuỗi xích vô tận có công thức (Si n O 3n ) 2n- . Khi nồng độ oxit kim loại chỉ còn 30,3% mol thì các tứ diện SiO 4 4- sẽ trùng hợp hơn nữa và tạo thành mạch dài vô tận (Si 2n O 5n ) 2n- . Một cách tổng quát có thể kết luận rằng: Khi tăng oxit kim loại thì mạng lới của xỉ này càng bị phá vỡ. Về sự phá vỡ mạng lới xỉ silicát có nhiều giả thiết cho rằng: khi tăng nhiều oxit kim loại, MeO trong xỉ lên tới trên 66% mol xuất hiện bên cạnh các cation, có các tứ diện SiO 4 4- và các anion O 2- tự do. Các cation nằm ở dạng nào trong xỉ lỏng là tuỳ thuộc vào điện tích và bán kính ion của chúng, xin xem sơ đồ sau: Sự trình bày gần đây về sức mạnh của lực tơng hỗ giữa cation và anion cho phép quan sát tĩnh điện bằng định luật Culông. ở đây nhiều tài liệu thờng sử dụng nhất là lực hút J của oxi: 2 2 2 0 2 ( ) Me Z J r r Trong đó: Z - giá trị điện hoá r - bán kính ion. Từ quan hệ trên cho phép nói rằng với sự tăng điện tích và sự giảm bán kính của các cation kim loại thì lực hút giữa chúng với ion oxi trở nên lớn hơn, nói cách khác khuynh hớng tạo thành ion tổng hợp kim loại oxi tăng (bảng 4-3 nhóm 3) Bảng 4.3: Đặc điểm của một số oxit và ion. Nhóm Oxit Cation Bán kính cation 10 10 m Lực hút oxy Hiệu số điện âm Lợng tạo ion % Số phối vị với oxy 1 K 2 O K + 1,33 0,268 2,7 84 9 Na 2 O Na + 0,95 0,362 2,6 82 6 Li 2 O Li + 0,60 0,50 2,5 79 4 2 BaO Ba 2+ 1,35 0,528 2,6 82 8 12 CaO Ca 2+ 0,99 0,70 2,5 79 8 MgO Mg 2+ 0,65 0,952 2,3 73 6 MnO Mn 2+ 0,80 0,826 2,0 63 6 8 FeO Fe 2+ 0,75 0,865 1,7 51 6 3 Al 2 O 3 Al 3+ 0,50 1,66 2,0 63 4,6 TiO 2 Ti 4+ 0,68 1,85 2,0 63 6 SiO 2 Si 4+ 0,41 2,44 1,7 51 4 P 2 O 5 P 5+ 0,34 3,3 1,4 39 4 Lực hút oxi nhỏ của kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại có ion nặng là nguyên nhân gây nên sự phân ly mạnh thành ion đơn giản khi có mặt chúng trong xỉ lỏng. Ngời ta cũng đi đến những trình bày tơng tự khi xét khả năng tạo thành của các oxit riêng biệt. Nếu trong xỉ lỏng giảm phần tạo ion thì khả năng phức hợp tăng lên. Số lợng tạo thành liên kết hoá trị và ion trong xỉ cũng có thể tính toán gần đúng từ hiệu số điện tử âm của Paulinh. Khái niệm điện tử âm của một nguyên tố đợc hiểu là điện tử trong hợp chất cộng hoá trị của nó. Các quan niệm mới cho rằng, trong xỉ các ion phân bố không đồng đều, hơn thế nữa bằng những nghiên cứu nhiệt động học ngời ta đã chứng minh rằng xỉ lỏng có cấu trúc dị thể (dị thể tế vi). Nguyên nhân xuất hiện dị thể trong xỉ lỏng là do năng lợng tác dụng giữa các ion không cân bằng. Ngoài ra cần lu ý thêm rằng, tình trạng năng lợng của một kiểu mạng trong xỉ lỏng cũng không cân bằng. Từ đó xuất hiện ion hoạt tính và ion không hoạt tính trong xỉ lỏng. Trong công nghệ luyện kim, điều quang trọng đầu tiên là giải thích và khống chế các phản ứng dới sự chú ý cấu trúc ion của xỉ, cụ thể hơn là bằng cách nào phát hiện đợc hoạt độ ion, ví dụ phản ứng phốt pho trong luyện thép có thể viết dạng ion: [P] + 2,5(Fe 2+ ) + 4(O 2- ) 2,5[Fe] + (PO 4 ) 3- lgK = lg 3 4 2 2 2,5 [ ] ( ) 4 2,5 [ ] ( ) ( ) 9000 5,3 . Fe PO P O Fe a a a a a T Vì hoạt độ của dung môi a [Fe] = 1 và vì quy luật hàm lợng P trong thép thấp nên hoạt độ của nó có thể sử dụng theo cân bằng nồng độ tính cho phân bố phốt pho: lg 3 2 2 4 3 4 4 2,5 ( ) ( ) ( ) ( ) . 9000 lg 5,3 [ ] PO O Fe PO N a a P T Trong thực tế những biện pháp quen biết để khử sâu phốt pho của thép đã thực hiện theo phơng trình trên. Để xác định hoạt độ của ion, các tác giả đã trình bày nhiều mô hình và giả thuyết khác nhau, trong đó để đảm bảo sự đúng đắn của thuyết ion họ đã hạn chế phạm vi sử dụng các công thức trong các xỉ quan trọng. Cách tính toán đầu tiên nêu ra với xỉ kiềm là: - Coi xỉ cấu trúc từ các cation. - Coi xỉ tơng ứng với dung dịch lí tởng, do đó biểu thị hoạt độ qua nồng độ. - Nồng độ ion đợc xác định là tỉ số mol của loại ion cần tính trên tổng số mol các cation và anion ' ' A A A B B B n a X ncation n a X nanion Trong đó : a A + ; a B - hoạt độ ion của A + hay B - ; X A +; X B - : Tỉ số ion A + hay B - n A + ; n B - : số gam ion của A + hay B - trong 100 g xỉ n ion : tổng số gam ion trong 100g xỉ, nghĩa là tổng số cation và anion. Cách trình bày trên đây xuất phát từ một sự phân bố không có quy luật của cation và anion, bởi vậy đáp ứng đợc cho tất cả các xỉ luyện kim. Tiếp đó các tác giả đã hoàn thiện cách tính toán trên đây bằng cách tính ion theo điện tích cùng dấu: X A + = A n n ion X B - = B n n ion Và để đơn giản, trong tính toán đã chấp nhận xỉ lỏng bị ion hoá hoàn toàn, các ion không tác dụng tơng hỗ lẫn nhau, nghĩa là các xỉ lỏng nh dung dịch ion lí tởng. Nh vậy quan hệ hoạt độ giữa phân tử và ion là: a AB = a A + . a B - a A + = X A + a B - = X B - hoặc viết cho xỉ có dạng A 2 B: BA BA XXa . 2 2 Ví dụ 1: Một xỉ phân ly ra các ion Ca 2+ , Fe 2+ , O 2- Thì X Fe 2+ + X Ca 2+ = 1 và X O 2- = 1 Ví dụ 2: Một xỉ hệ CaO - SiO 2 phân ly ra các ion Ca 2+ , O 2- , SiO 4 4- Thì X Ca 2+ = 1; X O 2- + X 4 4 SiO = 1 ý nghĩa trớc hết của các kết quả nghiên cứu về ion trong xỉ là việc sử dụng tỉ số ion oxi. Đối với thí dụ 2 ở trên, tỉ số đó có thể viết: X O 2- = 4 4 2 2 SiOO O nn n Việc tính toán ion gam oxi càng yên tâm về sự phân li của các oxit trong xỉ hoặc ở dạng ion oxi hoặc đợc tạo thành anion trùng hợp: n CaO n Ca 2+ + n O 2- n MnO n Mn 2+ + n O 2- n FeO n Fe 2+ + n O 2- n MgO n Mg 2+ + n O 2- n 2 SiO + 2n O 2- n 4 4 SiO n 32 OAl + 3n O 2- 2n 3 32 OAl n 52 OP + 3n O 2- 2n 3 4 PO Trong đó n: số mol của 100 gam xỉ. n = % trọng lợng/ khối lợng mol tơng đối. Từ đó tính đợc ion oxi tự do trong xỉ: n O -2 = n (CaO) + n (FeO) + n (MgO) - (2n 2 SiO + 3n 32 OAl + 3n 52 OP ) Số ion oxi tự do trong xỉ có thể đợc dùng làm trị số xác định độ kiềm của xỉ. Xỉ có độ kiềm càng cao thì càng nhiều cấu tử cung cấp ion oxi tự do. Bên cạnh việc xác định bằng lí thuyết, ngời ta còn xác định hệ số hoạt độ bằng thực nghiệm thông qua việc nghiên cứu sự phân bố vật chất giữa xỉ và kim loại. Ví dụ ngời ta đã xác định hoạt độ của FeO trong xỉ nh sau: [Fe] + [O] = (FeO) K = O FeO a a )( Để xác định K cần phải biết giá trị hoạt độ của Fe trong xỉ và hoạt độ của oxi trong kim loại. Vì oxi tạo thành trong kim loại dung dịch vô cùng loãng và khi không tồn tại một lợng lớn các tạp chất khác thì hoạt độ của oxi đợc coi nh bằng nồng độ của nó. Khi đó có thể xác định K bằng thực nghiệm, nếu coi xỉ ở trạng thái chuẩn với FeO, nghĩa là xỉ chỉ có oxit sắt hai thì a FeO = 1 và K = O% 1 Theo kết quả nghiên cứu ở 1600 0 C đối với xỉ FeO nguyên chất, nồng độ cân bằng oxi trong sắt là 0,23% và giá trị K lúc đó là: K = 23,0 1 Ngợc lại, biết hoạt độ của FeO trong xỉ cũng tính đợc nồng độ oxi cân bằng trong kim loại. Nói chung, biết hoạt độ của FeO trong xỉ phụ thuộc vào nồng độ oxi cân bằng trong kim loại. Xỉ axit có hoạt độ các cation thấp hơn trong xỉ kiềm. Việc hình thành các cụm ion phức hợp làm giảm thấp hoạt độ của các cation vì các cụm ion có kích thớc lớn, cồng kềnh, dịch chuyển chậm và có giá trị thế ion thấp. Bảng 4.4: Tính toán thí dụ về tỉ số ion trong một xỉ. Chú thích : F và S khi phân tích ra nguyên tố nhng trong xỉ rắn dạng CaF 2 và CaS Cấu tử Phần trăm Trọng lợng mol N ion oxy n cation n Anion X cation n Anion CaO 42 56 0,75 n CaO = 0,75 2 SiO n Ca 2+ = 0,75 X Ca 2+ = 0,599 FeO 17 72 0,236 n FeO = 0,236 n Fe 2+ = 0,236 X F e 2+ = 0,188 MnO 10 71 0,111 n MnO = 0,141 n Mn 2+ = 0,141 X Mn 2+ = 0,113 MgO 5 40,3 0,124 n MgO = 0,124 n Mg 2+ = 0,124 X Mg 2+ = 0,100 SiO 2 11 60 0,183 2n 2 SiO = 0,366 n 4 4 SiO = 0,183 X 4 4 SiO = 0,183 Al 2 O 3 3 102 0,029 3n 2 3 Al O = 0,087 n 3 3 AlO O = 0,058 X 3 3 AlO O = 0,058 P 2 O 5 9 142 0,064 3n 2 5 P O = 0,192 n 3 4 PO =0,128 X 3 4 PO =0,128 F 1 19 0,053 0,5n F = 0,026 1 n F - = 0,053 X F - = 0,053 S 2 32 0,063 n S = 0,063 1 n 2 S =0,63 X 2 S =0,63 O 2 16 - n Xo 2 - = 0,516 n O 2 - = 0,517 X canion = 1,251 X anion = 1,002 X canion = 1,0 X anion = 1,0 4.3. Tính chất của xỉ lỏng 4.3.1. Nhiệt độ nóng chảy của xỉ. Nhiệt độ nóng chảy của xỉ là nhiệt độ mà tại đó xỉ có chuyển biến trạng thái hay còn đợc gọi là nhiệt độ biến đổi pha. Vì xỉ là một hỗn hợp phức tạp gồm nhiều phần tử khác nhau, nên xỉ không có một dung điểm xác định và cũng không có một nhiệt độ nhất định nào đồng thời ứng với cả hai trạng thái rắn và lỏng. Do xỉ có quá trình kết tinh dài nên nhiệt độ nóng chảy của xỉ thờng nằm trong một khoảng khá rộng. Về cấu trúc có thể cho rằng, nhiệt độ nóng chảy của xỉ là nhiệt độ mà tại đó trạng thái thù hình đẳng hớng của xỉ bắt đầu xuất hiện kết tính bất đẳng hớng. Nhiệt độ nóng chảy là một tính chất vật lí quan trọng của xỉ, có ảnh hởng đến tất cả các quá trình luyện kim, nên đã đợc xác định bằng nhiều phơng pháp khác nhau, ví dụ phơng pháp Seiger, phơng pháp giọt nằm, phơng pháp tôi, phơng pháp phân tích nhiệt. - Xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ bằng phơng pháp tháp Seiger. Trộn bột xỉ cần xác định với chất dính kết rồi ép lại theo các khối tháp chóp nh hình 4.3 A. - Xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ bằng phơng pháp giọt nằm. Đập xỉ thành mảnh hoặc ép xỉ thành viên rồi đặt vào trong lò trên một nền không có phản ứng với xỉ và tốt nhất là ít thấm ớt lẫn nhau. Cũng giống nh phơng pháp trên là thờng xuyên quan sát diễn biến của xỉ khi tăng nhiệt độ. Khi xỉ có dạng giọt, nghĩa là xỉ đã chảy lỏng hoàn toàn. Hình 4.4: Xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ bằng phơng pháp giọt nằm. A. Mẫu ban đầu; B. Mẫu biến mềm. C. Mẫu biến mềm mạnh; D. Mẫu chảy lỏng Cũng có thể quan sát quá trình biến mềm và chảy lỏng của xỉ một cách chính xác bằng kính hiển vi nóng chảy theo phơng pháp này. Hình 4.3: Xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ bằng phơng pháp Seiger A. Trớc khi nung; B. Bắt đầu biến mềm; C. Nhiệt độ bắt đầu chảy; D. Nhiệt độ nóng chảy. [...]... - MnO - Al2O Hình 4. 8: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - Fe2O3 - CaF2 Hình 4. 9: Giản đồ trạng thái xỉ hệ MgO - Al2O3 - SiO2 Hình 4. 10: Giản đồ trạng thái xỉ hệ MgO - SiO2 - TiO2 Hình 4. 11a: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 Hình 4. 11b: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 Hình 4. 12c: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 Hình 4. 11c: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 Hình 4. 11d:... cứu các giản đồ một số hệ xỉ thông dụng trong luyện kim Đây là kết quả nghiên cứu của hàng trăm các nhà khoa học trên thế giới thâu tóm lại Hình 4. 6: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - Fe2O3 - TiO2 Không phải giải thích nhiều, nhìn vào giản đồ trạng thái chúng ta biết được nhiệt độ nóng chảy của các xỉ, ngoài ra giản đồ còn chỉ ra thành phần các pha trong xỉ Hình 4. 7: Giản đồ trạng thái xỉ hệ SiO2 - MnO... bằng với nhiệt độ để chảy lỏng hoặc kết tinh Khi quá trình kết thúc thì trên đường biểu thị quan hệ giữa nhiệt độ mẫu xỉ với thời gian sẽ xuất hiện các pic, nếu là quá trình nóng chảy thì pic đi lên - đỉnh toả nhiệt, nếu là quá trình kết tinh thì pic đi xuống - lõm hút nhiệt Phương pháp xác định bằng phân tích nhiệt được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu - Giản đồ trạng thái của một số hệ xỉ thông dụng... xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 Hình 4. 12c: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 Hình 4. 11c: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 Hình 4. 11d: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 Hình 4. 11đ: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 ...C A C3A 3 C12 A7 CA CA2 Hình 4. 5: Giản đồ trạng %Al2O3 hệ CaO - Al2O3 - SiO2 thái xỉ - Xác định nhiệt độ nóng chảy của xi bằng phương pháp phân tích nhiệt Theo nguyên lí khi trong xỉ tồn tại 1 pha thì nhiệt độ tăng hay giảm liên tục Khi trong xỉ đồng thời tồn . - Các anion phi kim loại - O 2- , S 2- , - Các anion trùng hợp Từ SiO 2 - (SiO 4 ) 4- , (Si 2 O 7 ) 6- , (Si 3 O 9 ) 6- Từ P 2 O 5 - PO 4 3- , (P 2 O 5 ) 4- . Từ Al 2 O 3 - (AlO 2 ) - ,. 0,3 - 0,7 0,1 - 5 - 0,3 - 2,5 Lò thổi oxy 20 - 40 25 - 30 2 - 5 1 - 2 22 - 30 8 - 10 3 - 5 - Lò Mactanh 40 - 45 18 - 25 8 - 12 4 - 7 . 8 - 10 6 - 8 1 - 2 0,05 - 0,112 Lò điện 50 - 60 1 2- 18 3 - 15 2 - 4 0,2 - 1,5 0,2 - 0,5 0,1 - 2 0, 1- 0 ,4 Trong luyện kim xỉ có vai trò vô cùng quan trọng. Các