Giản đồ sức căng mặt ngoài của một số hệ xỉ thông dụng Hình 4.37: Sức căng bề mặt của xỉ hệ CaO - CaF 2 - Al 2 O 3 (J/m 2 ) 4.3.5. Nhiệt hàm của xỉ. Trong luyện kim nhiệt hàm của xỉ lỏng cũng có ảnh hởng tới các quá trình công nghệ. Nhiệt hàm của xỉ lỏng ở một nhiệt độ nào đấy là lợng nhiệt cần thiết để nâng một gam xỉ từ 0 0 C lên tới nhiệt độ nóng chảy và quá trình nhiệt đến nhiệt độ nào đó. Khi các điều kiện khác nh nhiệt độ nấu luyện, thành phần và trọng lợng xỉ không đổi thì lợng tiêu hao nhiên liệu cho quá trình nấu luyện tỉ lệ thuận lợi với nhiệt hàm của xỉ. Hình 4.36: Sức căng bề mặt của xỉ hệ CaO - CaF 2 - Al 2 O 3 ở 1600 O C (J/m 2 ) Nhiệt hàm của xỉ đợc tính toán theo công thức: 0 P 0 t Q C rắn dt + nóng chảy + 1 P o t t C lỏng dt Q: nhiệt hàm của xỉ, kCal/kg xỉ hay Cal/g xỉ. P C rắn, lỏng : tỉ nhiệt nóng chảy của xỉ. nóng chảy : nhiệt độ nóng chảy của xỉ. Trong thực tế việc xác định nhiệt hàm của xỉ theo công thức trên hoặc dựa vào giá trị entanpy (H) của xỉ trên giản đồ phân tích nhiệt đều gặp nhiều khó khăn, nên ngời ta thờng đo nhiệt hàm của xỉ bằng nhiệt lợng kế chính xác, nội dung chủ yếu của phơng pháp này là: Xỉ đợc nấu chảy và quá nhiệt đến nhiệt độ cần xác định nhiệt hàm. Giữ xỉ lỏng ở nhiệt độ đó khoảng 20 phút để đảm bảo cân bằng nhiệt độ. Nhanh chóng rót xỉ vào một chén đồng đặt trong nhiệt lợng kế. Trong nhiệt lợng kế đã có sẵn một lợng nớc xác định. Xỉ lỏng truyền nhiệt nhanh chóng cho nớc làm nhiệt độ nớc tăng lên. Khi hệ thống cân bằng nhiệt ta biết đợc sự chênh lệch nhiệt độ qua nhiệt kế và tính đợc nhiệt hàm của xỉ một cách dễ dàng. 4.3.6. Tỉ trọng của xỉ. Tỉ trọng của xỉ là tỉ số giữa trọng lợng m của một đơn vị thể tích V của nó: m V Đơn vị đo thờng dùng là: g/cm 3 Trong luyện kim tỉ trọng của xỉ có ý nghĩa quan trọng và ảnh hởng đến nhiều quá trình hoá lí trong lò. Xỉ là môi trờng trung gian qua đó tiến hành các phản ứng hoá học: thu hồi kim loại quý từ quặng và loại trừ tạp chất của kim loại lỏng. Nh đã biết tốc độ lắng đọng của giọt kim loại qua xỉ hay tốc độ nổi lên của các phần tử tạp chất phi kim loại có dạng tròn và trong điều kiện môi trờng yên tĩnh tuân theo định luật Stoc, nh vậy tốc độ nổi hay lắng chìm phụ thuộc không chỉ vào độ sệt mà còn phụ thuộc vào tỉ trọng của xỉ. Trong trờng hợp các điều kiện khác không đổi thì tỉ trọng của xỉ càng nhỏ tốc độ chìm của giọt kim loại càng lớn, sự tách rời của kim loại khỏi xỉ càng dễ dàng, tổn thất kim loại trong pha xỉ càng ít. Tỉ trọng của xỉ phụ thuộc vào thành phần cũng nh cấu trúc của nó. Nếu xỉ chứa nhiều oxit kim loại có tỉ trọng lớn thì tỉ trọng của xỉ lớn, mặt khác nếu xỉ nhiều bọt khí thì tỉ trọng xỉ nhỏ. Tỉ trọng xỉ ở trạng thái rắn và lỏng có khác nhau, nhng sự khác nhau không nhiều; cho nên ngời ta thờng lấy tỉ trọng của xỉ rắn để so sánh trong việc nghiên cứu tỉ trọng của xỉ lỏng. Thành phần hoá học của xỉ thay đổi rất nhiều cho nên tỉ trọng của xỉ luyện kim cũng biến đổi rất lớn, thờng từ 2,5 4g/cm 3 , trong đó xỉ nấu đồng, nấu chì và xỉ lò Mactanh có tỉ trọng lớn hơn cả. Để tính gần đúng tỉ trọng của xỉ ta có thể dựa vào quy tắc cộng tỉ trọng riêng của từng cấu tử trong xỉ rồi lấy trung bình cộng theo công thức xỉ 1 1 2 2 . % 100 M O M O %M 1 O;%M 2 O; % các oxit có trong xỉ. 1 ; 2 tỉ trọng các oxit tơng ứng trong xỉ Tỉ trọng của một số oxit (g/cm 3 ) PbO 9,21 BaO 5,72 SiO 2 4,20 FeO 5,00 Na 2 O 2,27 MnO 5,16 CaO 3,40 Fe 3 O 4 4,54 MgO 3,65 ZnO 5,60 Al 2 O 3 3,68 Cu 2 O 6,00 Bảng 4.5: Tỉ trọng của xỉ hệ CaO - Al 2 O 3 - SiO 2 ở các nhiệt độ khác nhau. Thành phần % Tỉ trọng g/cm 3 CaO Al 2 O 3 SiO 2 1350 0 1400 0 1450 0 1500 0 1550 0 1 2 3 4 5 6 7 8 35 5 60 2,531 2,526 2,520 2,513 2,507 35 10 55 2,545 2,537 2,530 2,524 2,517 35 15 50 2,554 2,546 2,539 2,532 2,525 35 18 47 2,559 2,550 2,545 2,540 2,533 35 19 46 2,562 2,553 2,547 2,542 2,534 35 20 45 2,563 2,555 2,549 2,543 2,537 40 5 55 2,566 2,559 2,550 2,543 2,535 40 10 50 2,573 2,565 2,559 2,552 2,543 40 13 47 2,586 2,577 2,570 2,562 2,555 40 14 46 2,588 2,581 2,573 2,565 2,558 40 15 45 2,591 2,584 2,576 2,567 2,561 40 20 40 2,604 2,596 2,589 2,581 2,574 45 5 50 2,609 2,601 2,594 2,587 2,580 45 6 49 2,610 2,603 2,595 2,588 2,580 45 8 47 2,613 2,605 2,599 2,591 2,584 45 9 46 2,614 2,606 2,601 2,593 2,585 45 10 45 2,615 2,609 2,602 2,594 2,587 45 15 40 2,62416 2,616 2,603 2,601 2,594 45 20 35 2,628 2,620 2,614 2,607 2,600 50 5 45 2,647 2,640 2,632 2,624 2,617 50 10 40 2,5 67 2,650 2,643 2,635 2,627 50 15 35 - - 2,656 2,648 2,640 50 20 30 - - - 2,661 2,653 29,4 15,5 55,1 2,501 2,496 2,491 2,486 2,482 30,0 20,0 50,0 2,526 2,521 2,517 2,513 2,508 1 2 3 4 5 6 7 8 32,8 17,2 50,0 2,538 533 2,525 2,524 2,520 32,0 2 2,0 64,0 2,559 2,552 2,546 2,540 2,534 33,4 29,7 46,9 2,593 2,588 2,583 2,578 2,573 31,7 33,3 35,0 2,593 2,588 2,583 2,578 2,573 35,2 18,5 46,3 2,564 2,559 2,554 2,549 2,544 36,8 19,3 43,9 2,575 2,574 2,569 2,564 2,559 35,2 25,9 38,9 2,590 2,586 2,585 2,575 2,570 38,0 20,0 42,0 2,592 2,586 2,580 2,573 2,567 40,0 19,4 40,6 2,604 2,598 2,591 2,584 2,578 41,6 11,4 47,0 2,600 2,593 2,586 2,580 2,574 42,6 11,4 46,0 2,605 2,597 2,590 2,584 2,578 43,6 11,4 45,0 2,609 2,602 2,595 2,583 2,582 45,6 17,6 37,1 2,627 2,620 2,613 2,606 2,598 43,6 18,2 38,2 2,620 2,613 2,606 2,598 2,591 41,9 18,7 39,4 2,614 2,606 2,599 2,592 2,584 Bảng 4.6: Tỉ trọng của xỉ hệ FeO - Fe 2 O 3 - SiO 2 ở 1295 - 1320 0 C Thành phần % Nhiệt độ Tỉ trọng FeO Fe 2 O 3 SiO 2 0 C g/cm 3 63,58 58,32 57,30 54,57 55,12 54,20 52,55 14,95 14,33 14,54 13,75 13,71 14,05 14,40 21,47 27,35 28,16 31,68 31,17 31,75 33,05 1302 1315 1316 1295 1312 1295 1300 4,08 4,04 3,92 3,96 3,84 3,76 3,72 68,79 66,15 64,77 64,01 62,13 60,95 59,07 58,42 57,22 56,24 12,13 11,64 12,92 10,92 10,91 10,77 12,49 12,44 11,75 13,12 19,08 22,21 22,31 25,07 26,96 28,88 28,44 29,14 31,03 30,64 1310 1307 1305 1315 1301 1308 1318 1301 1310 1315 4,06 4,16 4,12 3,92 3,92 4,00 3,68 3,92 3,80 3,68 63,01 54,50 55,07 53,64 50,56 17,61 17,87 16,57 16,79 16,28 19,38 27,63 28,36 29,57 33,16 1314 1320 1302 1305 1302 4,28 3,92 3,84 3,84 3,68 69,42 68,39 64,50 56,80 55,95 8,35 9,23 9,07 9,50 9,40 22,23 22,38 26,43 33,70 34,56 11318 1312 1302 1310 1312 4,08 4,00 3,92 3,68 3,60 64,28 63,95 61,55 13,18 14,02 14,73 22,54 22,03 24,72 1310 1305 1312 4,04 4,04 4,00 4.4.Cấu trúc của kim loại lỏng Trong luyện kim các quá trình hoá - lí xảy ra chủ yếu ở trạng thái lỏng và sản phẩm thu đợc nói chung cũng kết tinh từ trạng thái lỏng. Vì vậy việc nghiên cứu xỉ lỏng và kim loại lỏng là vấn đề không thể thiếu đợc. Nói chung mỗi chất đều có thể tồn tại ở 3 trạng thái : rắn, lỏng, khí. Trong 3 trạng thái đó thì trạng thái lỏng chúng ta biết còn ít ỏi hơn cả, nhất là với kim loại lỏng, vì sự phức tạp của mô hình cấu trúc và sự khó khăn của các phơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ở nhiệt độ cao. Kim loại lỏng có cấu tạo gần giống với kim loại rắn hơn là với kim loại hơi. Chúng ta có thể thấy rõ điều này từ những biểu hiện về tính chất của kim loại ở 3 trạng thái. - Thể tích của kim loại lỏng và rắn không khác nhau nhiều. Phần lớn kim loại khi nóng chảy thể tích tăng khoảng 2 - 6% (trừ Ga và Bi giảm khoảng 3%), điều đó chứng tỏ mật độ, khoảng cách nguyên tử ở hai trạng thái này không khác nhau nhiều. Còn mật độ, khoảng cách nguyên tử ở trạng thái hơi không cố định mà phụ thuộc vào kích thớc không gian chứa nó. - Nhiệt nóng chảy của kim loại bé và bằng khoảng 5 - 10% nhiệt hoá hơi. Điều đó nói lên liên kết nguyên tử ở trạng thái lỏng gần trạng thái rắn hơn là trạng thái hơi. - ở gần điểm nóng chảy, nhiệt dung của trạng thái lỏng chỉ khác trạng thái rắn khoảng 10%, trong khi đó trạng thái hơi khoảng 25%. Điều này cho thấy dao động nhiệt của nguyên tử ở trạng thái lỏng gần trạng thái rắn hơn là trạng thái hơi (xem bảng 4.6 và bảng 4.7). - Căn cứ vào ảnh nhiễu xạ tia Rơngen của kim loại lỏng ở gần nhiệt độ nóng chảy cho thấy nhiều điểm giống với ảnh của kim loại rắn, ngời ta đã khẳng định rằng trong kim loại lỏng các nguyên tử cũng có sự sắp xếp theo một trật tự tơng đối và đây là cơ sở để nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về kim loại lỏng. - Các kết quả nghiên cứu tính chất về điện và quang cho thấy rằng trong kim loại lỏng vẫn có điện tử tự do với số lợng xấp xỉ thể rắn. Nghĩa là kim loại lỏng vẫn còn tồn tại dạng liên kết có liên quan đến cấu trúc mạng tinh thể. Nh vậy ở gần điểm kết tinh, trong chất lỏng sự phân bố các hạt có trật tự đặc trng cho chất rắn không biến mất đi hoàn toàn mà chỉ mất đi một phần. Trên cơ sở đó ngời ta đa ra hai giả thuyết về cấu tạo chất lỏng. Theo "lí thuyết lỗ" về cấu trúc chất lỏng ngời ta quan niệm rằng khi một chất rắn nóng chảy, thể tích đợc tăng lên 10 12%, sự tăng thể tích này không phải chỉ do khoảng cách giữa các chất điểm tăng lên mà chủ yếu là do xuất hiện các lỗ trong dịch thể. Khi chất rắn bị nung nóng liên tục thì số các lỗ sẽ tăng vọt vì sự sắp xếp các phần tử hoàn toàn mất trật tự. Do đó sự khuếch tán của các phần tử qua các lỗ tăng lên và sự hoà tan cũng tăng theo. Các lỗ liên tục đợc tạo thành và bồi đắp nhng cũng liên tục bị phá vỡ và xây dựng lại. Mặc dầu khi nóng chảy thể tích vật chất tăng lên, số phối vị giảm đi nhng khoảng cách ở trật tự gần vẫn giữ đợc. Các phần tử lúc đó giống trạng thái lỏng ở chỗ đợc xáo trộn hỗn loạn về mặt thể tích, nhng lại giống trạng thái rắn ở chỗ chúng dao động xung quanh vị trí cân bằng. Các tác giả cũng cho rằng chất lỏng có cấu trúc gần giống tinh thể, mỗi phần tử chất lỏng đợc các phần tử khác bao quanh theo trật tự gần giống nh trong tinh thể nhng ở lớp bao quanh thứ hai bắt đầu xuất hiện những sai khác so với trật tự tinh thể và ở những lớp phân tử tiếp theo sự sai khác trở nên rất lớn so với cấu trúc tinh thể. Nghĩa là chất lỏng có trật tự gần, còn tinh thể có cấu tạo theo trật tự xa. Vậy ở gần nhiệt độ kết tinh chất lỏng đợc coi là tinh thể đã biến dạng và mất trật tự xa. Nh vậy lí thuyết lỗ về cấu tạo chất lỏng cho rằng khi nóng chảy mỗi nguyên tử chất lỏng đợc bao bọc bởi các nguyên tử khác và các lỗ. Giả thuyết này khá phù hợp với nhận xét về các tính chất động học nh tăng độ khuyếch tán, giảm độ sệt khi vật chất nóng chảy. Những hiện tợng đó đợc giải thích là do tồn tại các lỗ trống trong dịch thể. Tuy vậy nên hiểu một cách tổng quát hơn rằng, trong kim loại lỏng còn có các khoảng trống giữa các nguyên tử chứ không chỉ đơn thuần các lỗ trống. Lí thuyết thứ hai về dịch thể lại cho rằng: dịch thể là tập hợp những thể tích nhỏ của các tinh thể đợc gọi là "cụm". Mỗi cụm không quá vài chục phân tử đợc định hớng một cách không xác định "lí thuyết cụm" coi dịch thể nh một chất rắn vi tinh thể. Lí thuyết này giải thích đợc dạng đờng cong của hàm phân bố theo tâm và một số tính chất của dịch thể nh không bị biến đổi đột ngột khi chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn. Tuy nhiên lí thuyết cụm không giải thích đợc đúng đắn các tính chất do ảnh hởng của sự hỗn loạn nh độ chảy lỏng, sự chuyển động khuếch tán trong chất lỏng. Ngoài ra cũng khó chứng minh đợc rằng, có các cụm vi tinh thể lại bền vững đợc trong khi ở biên giới tiếp xúc giữa chúng các cụm đó lại đợc định hớng khác nhau. Tuy vậy mô hình này có thuận lợi cơ bản là đợc biểu thị bằng dạng toán học rất đơn giản và vì vậy nó vẫn đợc tồn tại tới hiện nay. Các nghiên cứu về sau lại cho rằng các cụm luôn luôn xuất hiện và biến mất theo một xác suất nhất định. Khi đó các nguyên tử ở cụm này có thể lại chuyển sang cụm khác mới hình thành. Do vậy xét từng thời điểm ở tâm cụm sự sắp xếp các nguyên tử gần giống nh cấu tạo tinh thể nhng càng ra ngoài mức độ trật tự càng giảm đi. Lí thuyết cụm thực chất là sự bổ sung lí thuyết lỗ. Nó phù hợp với nhiều số liệu thực nghiệm và cho phép giải thích nhiều hiện tợng trong thực tế luyện kim mà nhất là cho phép mô tả cấu trúc của các hợp kim. Để nghiên cứu cấu trúc chất lỏng ngời ta thờng dựa trên sự khuếch tán hoặc truyền tia X, hay khuếch tán trung tử hoặc điện tử, trong đó phơng pháp khuếch tán tia X đợc dùng nhiều hơn cả. Chiếu những chùm tia Rơnghen đến bề mặt chất lỏng nghiên cứu, sự thay đổi cờng độ tán xạ của tia bức xạ phụ thuộc vào góc tán xạ . Kêt quả thu đựơc thờng biểu diễn dới dạng hàm số )(sin fI Trong đó I: là cờng độ tia X,: là bớc sóng tia bức xạ. Từ đó tìm đợc đờng cong thực nghiệm về sự phân bố nguyên tử trong chất lỏng, đờng cong này tuy khá chinh xác nhng không trực tiếp biểu thị về sự phân bố các nguyên tử trong chất lỏng. Bằng phơng pháp phân tích toán học dạng của các hình tán xạ thu đợc khi chiếu tia X vào chất lỏng, nhiều tác giả cho biết rằng : lẽ ra thu đợc từng vị trí xác định đối với từng nguyên tử trong từng thời điểm xác định thì ngời ta lại chỉ thu đợc một số trung bình thống kê với vị trí tất cả nguyên tử có thể đo đợc. Số trung bình thống kê này đợc gọi là hàm phân bố theo tâm : dr r drrn r r . 4 )( 2 )( n r , r + dr : số vị trí nguyên tử nằm trong lớp cầu bán kính r, chiều dày dr. Vậy (r) là số nguyên tử trong một đơn vị thể tích trên khoảng cách r tính từ nguyên tử gốc bất kì nào đó. Hàm phân bố theo tâm (r) đợc coi là xác suất để tìm thấy một nguyên tử khác ở cách một nguyên tử bất kì cho trớc một khoảng cách r trong một đơn vị thể tích. Trong chất rắn ( tinh thể ) hàm phân bố theo tâm biểu thị bằng những píc rời rạc ở các khoảng cách xác định theo tâm các nguyên tử ( do tinh thể sắp xếp trật tự ). Ngợc lại trong chất lỏng, do thiếu một khoảng cách nhất định và không đổi giữa các nguyên tử nên các píc rải rác thành một hàm liên tục giống nh một dao động tắt dần. Tuy vậy cũng có đỉnh rõ nét, đỉnh thứ nhất có khoảng cách xấp xỉ bán kính nguyên tử. Điều đó chứng tỏ rằng có nhiều nguyên tử thực sự ở lớp đầu tiên gần nhau. Sau đó đờng cong di xuống rồi lại đi lên để tạo thành một píc thứ hai rộng hơn tơng ứng với lớp nguyên tử thứ hai. Cuối cùng đờng cong hớng tới một giá trị không đổi, hàm phân bố theo tâm biểu thị cho một đờng thẳng song song với trục hoành (hình 4-38). Tuy vậy hàm phân bổ theo tâm biểu thị một số thống kê trung bình, lợng thông tin của nó về chất lỏng rất hạn chế. Do đó mục tiêu hiện nay là tiêu chuẩn hoá các đờng biểu diễn của hàm phân bố theo tâm đối với từng kim loại lỏng coi nh những đờng đặc tính. Để nghiên cứu cấu trúc kim loại lỏng ngày nay nhiều tác giả dùng hàm xác suất phân bố nguyên tử theo thể tích Hình 4.38: Sự biến đổi của hàm phân bố theo khoảng cảch r của một nguyên t bất kỳ tính từ tâm Hình 4.39: Sự biến đổi hàm 4r 2 (r) với sự thay đổi khoảng cách từ nguyên tử trung tâm )( 2 )( 4 rr rW Đồ thị của hàm này có dạng là một đờng cong mà diện tích phía dới nó giữa hai giá trị bất kì của số r sẽ biểu thị số các nguyên tử chứa trong thể tích tơng ứng ( hình 4-39) Nh vậy, dựa vào diện tích dới píc thứ nhất ta có thể suy ra số phối vị n của các nguyên tử bao quanh một nguyên tử chất đó và hoành độ của píc th nhất sẽ cho ta khoảng cách giữa hai nguyên tử. Tuy nhiên việc xác định số phối vị và khoảng cách giữa hai nguyên tử nh trên không đợc chính xác và việc nghiên cứu chỉ giới hạn cho các chất có nhiệt độ nóng chảy dới 1100 0 C. Bảng 4.7: Đặc trng của một số kim loại ở điểm nóng chảy Kim loại C T nc 0 0 100 r V V 100 r C C 100 r X X nc H Cd Hg Pb Sn 321 -39 327 232 4,7 3,6 4,8 2,8 3,4 -2,4 7,7 - 6 ,3 30,0 6,4 8,3 21,0 1,47 0,55 1,20 1,66 V = V l - V r : sự biến đổi thể tích từ lỏng (L) sang rắn (r) C = C l - C r : sự biến đổi tính chịu nén từ lỏng (L) sang rắn (r) X = X l - X r : sự biến đổi tính chịu nén từ lỏng (L) sang rắn (r) c H = nhiệt nóng chảy kCal/nguyên tử gam. Từ bảng 4.8 sự biến đổi số phối vị và thể tích của kim loại ở điểm nóng chảy cho thấy các nguyên tố kim loại thuần khiết có sắp xếp cao nh Al và Au khi nóng chảy số phối vị giảm xuống 11. Các nguyên tố ở thể rắn có số phối vị thấp khi chuyển sang thể lỏng có số phối vị tăng lên. Các nguyên tố này hình nh do việc không tạo đủ số phối vị là 11 nên thể hiện sự tồn tại liên kết đồng hoá trị ở trạng thái lỏng. Trong một vài trờng hợp ( Bi, Ga, Ge) việc tăng số phối vị khi nóng chẩy làm tăng số nguyên tử bao bọc, do vậy làm giảm thể tích dịch thể. Sự hiểu biết về số phối vị của các kim loại lỏng hãy còn rất ít ỏi so với kim loại rắn. Nhng nói chung các tác giả kết luận khá thống nhất về cấu tạo của kim loại lỏng nh sau: - Các nguyên tử vẫn có xu hớng sắp xếp trật tự : mỗi nguyên tử luôn luôn gi khoảng cách nhất định với các nguyên tử bên cạnh và luôn luôn có một số nhất định các nguyên tử bao quanh nó, nói khác đi trong kim loại lỏng luôn có những nhóm nguyên tử sắp xếp trật tự. - Vì chuyển động nhiệt của nguyên tử ở trạng thái lỏng rất lớn, do đó xu hớng sắp xếp trật tự luôn luôn bị phá huỷ và thay bằng sự sắp xếp trật tự mới, tức là những nhóm nguyên tử sắp xếp trật tự luôn luôn xuất hiện và biến mất. - Trong kim loại lỏng có điện tử tự do. Nh vậy, có thể coi trong kim loại lỏng các nguyên tử chỉ giữ đợc trật tự gần, còn trật tự xa nh trong kim loại rắn thì không giữ đợc. Hình 4.40: Sơ đồ trình bày cấu trú của kim loại (+) ion dơng kim loại lớp mây điện tử Bảng 4.8 : Sự biến đổi phối vị và thể tích của kim loại ở điểm nóng chảy Kim loại Cấu trúc thể rắn Số phối vị thể rắn Số phối vị thể lỏng Biến đổi thể tích, % Pp Tl Al Au Cd Zn Li Na K Lập phơng tam diện tâm Lập phơng tam diện tâm Lập phơng tam diện tâm Lập phơng tam diện tâm Sáu cạnh xếp chặt Sáu cạnh xếp chặt Lập phơng tam diện tâm Lập phơng tam diện tâm Lập phơng tam diện tâm 12 12 12 12 6+6 6+6 8 8 8 8-11 8 10.6 11 8 11 10 8 8 4.8 3.2 6.0 5.1 4.7 4.2 1.7 2.5 2.6 Hình 4.43: Sơ đồ mạng tinh thể khối 6 cạnh (Zn, Mg, Cd, Be, Co, Ti, Zr) Hình 4.4: Sơ đồ mạng tinh thể mặt thoi (Hg, Sb, As, Bi) Hg Bi Sn In Ge Ga Mặt thoi Mặt thoi Chính phơng Chính phơng Lập phơng Trực giao 6 3 4.2 4.8 4 1.6 8-8.3 7-8 11 8-8.5 8 11 3.6 -3.4 2.8 2.7 - -3.2 Cấu trúc của hợp kim lỏng Trong kĩ thuật, kim loại đợc sử dụng chủ yếu ở dạng hợp kim. Nếu đem kim loại nấu chảy hay thiêu kết với một hay nhiều nguyên tố khác để đợc vật liệu mới có tính chất kim loại, thì vật liệu mới đó đợc gọi là hợp kim. Vậy hợp kim là vật thể có chứa nhiều nguyên tố và mang tính chất kim loại. Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào cấu tạo bên trong của nó, nghĩa là vào cấu tạo mạng tinh thể. Cấu tạo mạng tinh thể của hợp kim nói chung là phức tạp hơn so với kim loại nguyên chất và phụ thuộc vào tơng tác giữa các nguyên tử của những nguyên tố trong nó và chính do tơng quan của năng lợng tơng tác này quyết định cấu trúc và tính chất của hợp kim. Cấu trúc tinh thể ở trạng thái rắn của hợp kim có thể là : - Dung dịch rắn. - Hợp chất hóa học hoặc các pha trung gian. - Cac tinh thể của các cấu tử nguyên chất. Cho đến nay, các nhà nghiên cứu cha đa ra đợc một mô hình nào thoả mãn hoàn toàn dạng tồn tại của các hợp kim lỏng. Xét một dung dịch bao gồm hai cấu tử A và B. Nếu lực tơng tác giữa các cấu tử cùng loại mạnh hơn lực tơng tác giữa các cấu tự khác loại thì chất lỏng sẽ tạo thành các cụm (A-A) và (B-B) tơng ứng với cùng tinh. Đặc điểm của dung dịch này là ở nhiệt độ cao các cụm nói trên sẽ hình thành một pha đồng nhất nhng ở nhiệt độ thấp các cấu tử sẽ tách thành hai pha riêng biệt. Các hợp kim thuộc loại này nh Pb - Zn ; Pb- Sb Sự xuất hiện các cụm vi tinh thể không đồng nhất trong hợp kim lỏng cũng tồn tại cả trong trạng thái rắn, thí nghiệm sau đây của các nhà nghiên cứu đã = Pb = Mg Hình 4.46. Sơ đồ mạng tinh thể hợp kim Mg 2 Pb = Al = Sb Hình 4.46. Sơ đồ mạng tinh thể hợp kim AlSb =Sb = Sn Hình 4.46. Sơ đồ mạng tinh thể hợp kim AbSn chứng minh điều đó : Cho gang lỏng chịu tác dụng quay ly tâm 1900 vòng/phút, lúc này trờng lực tạo ra trong gang lỏng mạnh hơn sức hut trái đất đối với nó đến 320 lần, do vậy đã làm cho lớp gang ở trục có hàm lợng C cao. Số chênh lệch nồng độ C trung bình là 1,3%. Trên cơ sở thí nghiệm này đã tính toán và đi đến kết luận rằng, trong gang lỏng tồn tại các cụm C chứa tơi 10 7 nguyên tử C với kích thớc 10-100 0 . Nếu trong các dung dịch lỏng lực tơng tác giữa các cấu tử khác nhau A-B mạnh hơn các cấu tử cùng loại thì sẽ tạo thành các liên kết mà đối với các hợp kim thì đó là liên kết giữa các kim loại. ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ đờng lỏng, trong các hợp kim này các cụm nguyên tử tơng ứng với thành phần hoá học xác định vẫn giữ đợc mức độ trật tự nhất định. Các hợp kim thuộc loại này ở cả hai trạng thái rắn và lỏng đều có cấu tạo đồng nhất một pha ví dụ nh các hợp kim Cu-Au, Cu-Ni, Fe-Cr, Fe-Ni Những điều nêu trên đây nhắc nhở các nhà luyện kim khi muốn chế tạo các hợp kim mới phải hết sức chú ý nghiên cứu kỹ về các loại dung dịch các kiểu mạng tinh thể và đờng kính nguyên tử, nồng độ điện tử của các nguyên tố tạo hợp kim, ví dụ các nguyên tố muốn tạo thành hợp kim đồng nhất ở bất kì thành phần nào ít nhất cũng phải thoả mãn các điều kiện sau đây: - Có cùng kiểu mạng tinh thể. - Đờng kính nguyên tử khác nhau ít. - Hoá lí tính gần giống nhau. - Cùng hoá trị. Khi trong dung dịch hình thành từ hai cấu tử A và B, năng lợng tơng tác giữa A-A, B-B và A-B đồng đều sao cho ta có: F (A-B) = F (B-B) = F (A-A) thì đó là dung dịch lí tởng. các hợp kim lỏng không phải là dung dịch lý tởng, nhng có thể coi dung dịch lỏng của Fe, Mn, Ni, Cr, là các nguyên tố có đủ điều kiện nói trên, là gần với dung dịch lí tởng. Do đó có thể vận dụng công thức của dung dịch lí tởng đối với các dung dịch này : G 0 = RT(C A lnC A + C B lnC B ) Trong đó C- nồng độ của cấu tử trong dung dịch. Với một cấu tử trong dung dịch này ta có : G 0 = RTlnC A Cấu trúc các hợp kim sắt với những nguyên tố thờng xuyên có trong sắt Khi nghiên cứu động học các phản ứng trong quá trình luyện kim đen ngời ta thờng quan tâm tới cấu trúc của từng cấu tử riêng biệt trong sắt lỏng. Điều đó có quan hệ tới tốc độ dịch chuyển của các cấu tử tới vùng phản ứng và ngợc lại tốc độ của chính các phản ứng lại phụ thuộc vào hình dạng của các cấu tử. Chúng ta lần lợt điểm qua hành vi của các nguyên tố thờng xuyên có trong sắt lỏng mà chủ yếu là cacbon, silisium, mangan, phốtpho và lu huỳnh. Cacbon Cacbon là nguyên tử á kim hai dạng thù hình : graphít và kim cơng. Trong điều kiện bình thờng graphít là dạng thù hình ổn định. Trong hợp kim Fe-C, cacbon nguyên chất chỉ có thể tồn tại ở dạng graphit mà không có ở dạng kim cơng. Graphit có mạng lục giác và rất mềm, trong thiên nhiên cacbon thờng ở dạng vô định hình. Nhiều tác giả đã kết luận rằng trong sắt lỏng cacbon tồn tại ở dạng Fe 3 C, vì mỗi nguyên tử C có thể liên kết với bất kì nguyên tử Fe nào bên cạnh, các nguyên tử này lại luôn luôn thay đổi nên ngời ta cho rằng các phân tử Fe 3 C không bền và thờng Hình 4.48: Sự sắp xếp của nguyên tố cacbon trong mạng lập phơng điện tâm của sắt a - Khối cơ bản austenit b- Khối cơ bản khi cacbon điền kín trong mọi lỗ trống trong khối tám mặt (trờng hợp lý thởng) [...]... của các quá trình Cacbon có hoạt tính bề mặt thấp, khi hàm lượng cacbon trong sắt lỏng tăng từ 0 đến 3 -4 % chỉ làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch khoảng 30 -5 0erg/cm2 (hình 4. 53) Hình 4. 50: Giản đồ trạng thái Fe - C Silisium Các thép silic kĩ thuật chứa 0,5 - 4, 5% Si và do có mặt Si làm giảm hẳn nhiệt độ chảy lỏng của thép (hình 4. 51) Trên giản đồ ta thấy rõ về phía Fe có ba hợp kim của hệ Fe -. .. giảm cơ lí tính, tính chống ăn mòn của kim loại Hình 4. 55: Giản đồ trạng thái Fe - S 4. 5 Cấu tạo và tính chất lớp màng giữa kim loại - xỉ Nghiên cứu nồng độ, thành phần, cấu trúc, tính chất, chiều dày và những đại lượng khác ở lớp tiếp xúc kim loại - xỉ là công việc hết sức phức tạp và khó khăn Nhưng vì nhiều quá trình hoá lí quan trọng trong các quá trình luyện kim lại xẩy ra thông qua lớp tiếp xúc... Fe xếp theo hình khối 8 mặt (hình 4. 48b) Cacbon có khả năng kim loại hoá cả ở trạng thái lỏng và rắn, nó có mối liên kết kim loại với tập hợp các điện tử hoá trị và tạo thành các ion C4+ hay 3+ trong dung dịch mà nó xâm nhập Hình 4. 49 Mạng tinh thể của hợp chất hoá Các nhà luyện kim thường học xêmentit quan tâm đến ảnh hưởng của các tạp chất tới tính chất bề mặt của kim loại lỏng, vì khi hoạt độ của... Fe3Si Hợp kim Fe - Si tại điểm cùng tinh ở 1195 0C chứa 20% Si và pha - Fe3Si2 10300C chứa 25% Si Trong trường hợp có mặt cả cacbon Si tồn tại trong hợp kim sắt một phần ở dạng cácbit %Mn Hình 4. 51 Giản đồ trạng thái hệ Fe Si Hình 4. 52 Giản đồ trạng thái hệ Fe Mn Mangan Các thép cacbon thông thường có chứa Mn tới 0,8% Mangan mở rộng pha của hợp kim Fe-Mn giống như niken trong hợp kim Fe-Ni (hình 4. 52)... dịch các điện tử Sự trao đổi đồng thời các ion ngược dấu giữa hai pha sẽ tránh được hiện tượng tụ tập các điện tích đồng dấu trong từng pha làm cho quá trình trao đổi chất giữa hai pha dần dần bị đình trệ Ngoài ra người ta nhận thấy rằng oxy tồn tại trong xỉ dưới dạng các anion O 2-, nó chỉ có thể chuyển vào kim loại đồng thời với các cation Fe2+ Lưu huỳnh tồn tại trong thép dưới dạng các anion S 2-, ... điện tử ở bề mặt kim loại tăng lên tạo thành điện tích âm Khi có kim loại và xỉ kiềm tiếp xúc nhau do tồn tại lớp điện tích kép ở lớp màng mà gây ra sự dịch chuyển các anion oxy từ xỉ vào kim loại, ngược lại các cation kim loại có trong xỉ có thể bị lôi kéo vào kim loại Từ giá trị về độ phóng điện của lớp điện tích kép ở mặt phân pha kim loại - xỉ có thể suy ra được nồng độ dư của các ion ở mặt biên... không quá 10% còn lại 90 % là các cation và anion đã được trung hoà điện tích Khi chuyển các cation ví dụ sắt từ kim loại vào xỉ thì giữa xỉ và kim loại đã hình thành một lớp đệm Điện tích dương ở mặt ngoài lớp xỉ tiếp xúc với kim loại bao gồm chủ yếu là các cation Fe2+ , Ca2+, Mn2+ với nồng độ không nhiều lắm Người ta cho rằng các cation kim loại ở ngay bề mặt tiếp xúc đi vào xỉ, do đó mật độ các điện... hiệu quả của các quá trình Cho nên để hiểu rõ cơ cấu của tác dụng tương hỗ giữa kim loại và xỉ chúng ta cần hiểu biết sơ bộ về cấu tạo của lớp màng giữa kim loại -xỉ Thực nghiệm đã xác định hiện tượng điện mao dẫn giữa hai lớp xỉ và kim loại lỏng Qua lớp màng này phía kim loại có điện tích âm còn ở phía xỉ có điện tích dương Ngoài ra khi nghiên cứu sự phóng điện xuất hiện khi tạo thành giọt kim loại trong... làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Fe-Mn và từ khoảng 35% thì nó đã tạo thành hợp kim với Fe một pha đồng nhất ở cả trạng thái lỏng và trạng thái rắn Mangan hoà tan vô hạn trong sắt và tạo thành dung dịch gần với lí tưởng Điều đó có thể giải thích là do năng lượng liên kết của các nguyên tử Fe-Mn gắn với năng lượng liên kết của các nguyên tử cùng loại Fe-Fe và Mn-Mn Do có bán kính nguyên tử xấp xỉ... trăm Ampe/cm2 Khi các phản ứng hoá học xẩy ra ở giữa kim loại - xỉ, "dòng trao đổi" không giữ nguyên mà thay đổi tuỳ theo cường độ và hướng dịch chuyển của các nguyên tố từ pha này sang pha khác Khi chuyển dịch các ion giữa hai pha, nếu pha này nhận được từ pha kia những ion đồng dấu này thì từ pha đó sẽ có sự dịch chuyển ngược lại pha kia các ion khác dấu Tất nhiên khi các ion từ kim loại vào xỉ có . 3,68 3,60 64, 28 63,95 61,55 13,18 14, 02 14, 73 22, 54 22,03 24, 72 1310 1305 1312 4, 04 4, 04 4, 00 4. 4.Cấu trúc của kim loại lỏng Trong luyện kim các quá trình hoá - lí xảy ra. 2,573 2,567 40 ,0 19 ,4 40,6 2,6 04 2,598 2,591 2,5 84 2,578 41 ,6 11 ,4 47,0 2,600 2,593 2,586 2,580 2,5 74 42 ,6 11 ,4 46 ,0 2,605 2,597 2,590 2,5 84 2,578 43 ,6 11 ,4 45,0 2,609 2,602. 50 10 40 2,5 67 2,650 2, 643 2,635 2,627 50 15 35 - - 2,656 2, 648 2, 640 50 20 30 - - - 2,661 2,653 29 ,4 15,5 55,1 2,501 2 ,49 6 2 ,49 1 2 ,48 6 2 ,48 2 30,0