Chơng 6 Tinh luyện thép ngoài lò 6.1. Khái quát Thép là vật liệu chủ yếu đợc sử dụng rộng rãi trong tất cả các ngành kinh tế quốc dân. Nhu cầu về thép vẫn ngày càng một tăng cả về số lợng, chủng loại và đặc biệt là chất lợng. ở các nớc phát triển trong điều kiện hiện nay tinh luyện thép ngoài lò là điều kiện cần thiết để phát triển nền công nghiệp thép hiện đại. Tinh luyện thép ngoài lò vừa nâng cao sản lợng các thiết bị luyện kim cơ bản vừa nâng cao chất lợng của thép và hợp kim. Do vậy những năm gần đây một số nớc nh Mỹ, Nga, Anh, Pháp, Đức, Nhật v.v đã đi sâu vào hớng nâng cao chất lợng để nâng cao cơ tính, tính công nghệ và tính chống ăn mòn, mài mòn, nhằm giảm trọng lợng để nâng cao cơ tính, tính công nghệ và tính chống ăn mòn, mài mòn nhằm giảm trọng lợng chi tiết, máy móc, thiết bị, công trình và nâng cao tuổi thọ của chúng. Đó là hớng đi lấy chất bù lợng, hớng đi tiết kiệm đúng đắn nhất. Hiện nay hàng năm nhiều nớc đã bỏ một nguồn kinh phí rất lớn, vào việc nghiên cứu phát triển thiết bị và công nghệ tinh luyện ngoài lò để nâng cao chất lợng thép. Chất lợng gang thép phụ thuộc không những vào thành phần hoá học của chúng mà còn vào thành phần và cấu trúc các pha tạo thành cũng nh số lợng, cấu trúc và sự phân bố tạp chất trong chúng. Hình 6.1: Sơ đồ công nghệ chính của một nền công nghiệp thép hiện đại Nớc ta có khí hậu nhiệt đới gió mùa, nóng ẩm, ma nhiều, đất liền hẹp, bờ biển dài nên sự phá huỷ sắt thép hàng năm cao hơn các nớc khác. Do vậy u tiên sản xuất gang thép chất lợng cao, để lấy chất bù lợng là hớng đi phù hợp. Một phơng hớng nâng cao chất lợng gang thép là tinh luyện ngoài lò để khử sâu tạp chất phi kim loại, thép sạch và thành phần đồng đều là điều kiện quan trọng quyết định khả năng sử dụng của chúng. Để giải quyết vấn đề nói trên phải xem xét về nguồn gốc tạp chất, tác hại của chúng, tính năng và tác dụng của các phơng pháp tinh luyện thép ngoài lò để lựa chọn phơng pháp khử, chất khử thích hợp tuỳ theo yêu cầu của công nghệ và khả năng riêng của từng cơ sở. Gang Sắt xốp, sắt cacbít Thép phế T.bị khử S Lò thổi oxi Lò điện siêu công suất Thép lỏng sơ luyện Tinh luyện ngoài lò (hợp kim hoá) Đúc gù Đúc thỏi liên tục Tinh luyện ngoài lò chủ yếu là các phơng pháp khử sâu tạp chất tiến hành ngoài các thiết bị luyện kim cơ bản nhằm đáp ứng hai yêu cầu là vừa nâng cao công suất thiết bị luyện kim, vừa khử bỏ triệt để tạp chất có hại, đặc biệt là oxi, lu huỳnh và phốt pho mà thiết bị luyện kim cơ bản không có điều kiện, hoặc khử bỏ khó khăn, không đáp ứng đợc các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật (xem bảng 6.1). Đồng thời trong quá trình này cũng tiến hành hợp kim hoá đạt hiệu suất thu hồi nguyên tố hợp kim cao hơn hẳn so với khi thực hiện trong lò. Từ phân tích kết quả tổng quát ở bảng 6.1 cho thấy tất cả các phơng pháp luyện thép hiện nay cha có thiết bị luyện kim noà có thể tiến hành đợc một cách hoàn hảo, đồng bộ các quá tình khử bỏ triệt để tạp chất phi kim. Muốn khử sâu tạp chất hơn nữa, nhất thiết phải tiến hành ngoài lò và đây là khâu quan trọng trong dây chuyền công nghệ luỵên kim. Ngày nay hầu hết các dây chuyền công nghệ luyện thép hiện đại, kể cả ở Việt Nam đều đã có các thiết bị tinh luỵên thép ngoài lò. Các cơ sở nh Công ty gang thép Thái Nguyên, Công ty cổ phần thép Đình Vũ (Hải Phòng), nhà máy luyện cán thép Biên Hoà, nhà máy luyện cán thép Phú Mỹ đều đã có tinh luỵên thép bằng lò thùng LF trong dây truyền công nghệ. Tinh luyện thép ngoài lò đã đợc tiến hành theo trên 40 phơng pháp, thiết bị và công nghệ khác nhau. Có những phơng pháp ra đời sớm nh phơng pháp chân không, ngày nay còn đựơc phối hợp xử lý với xỉ tổng hợp và xáo trộn bằng khí trơ Ar đã cho kết quả khử mĩ mãn. Nhng cũng có những phơng pháp mới ra đời trong những năm gần đây nh phơng pháp phun bột khử tổng hợp. Nói chung các phơng pháp ra đời sớm đã đạt đựơc trình độ cao về thiết bị và công nghệ. Các phơng pháp mới ra đời đang đợc hoàn thiện và nhiều phơng pháp đang ở giai đoạn nghiên cứu. Các phơng pháp tinh luyện bằng thổi khí trơ, thổi khí phản ứng, bằng xỉ phản ứng hoặc phối hợp nhiều phơng pháp khác nhau cũng đã và đang có nhiều triển vọng khử tốt. Với mục tiêu chung của tinh luyện ngoài lò là khử sâu tạp chất để nâng cao chất lợng thép, rút ngắn chu kỳ sản xuất để nâng cao công suất thiết bị luyện kim cơ (lò sơ luyện) và hạ giá thành sản phẩm. Tuy rằng đến nay đã có hơn 40 phơng pháp tinh luyện khác nhau, mỗi phơng pháp đều có những u việt nổi trội, nhng vẫn cha có phơng pháp nào giải quyết đợc toàn bộ yêu cầu của các nhà luyện kim và những ngời sử dụng thép. Tinh luyện thép ngoài lò còn đợc gọi là luyện kim lần 2, luyện kim thứ cấp hay luyện kim trong gàu Tổng hợp kết quả của các phơng pháp tinh luyện ngoài lò cho ta thấy khả năng của chúng rất phơng pháp, đa dạng: - Khử đợc [S] + [P] xuống giá trị < 0,005%. - Khử [H] xuống giá trị < 2,0 ppm - không còn điểm trắng. - Khử sâu [O] trong trờng hợp không và có dùng chất khử. - Khử đợc tạp chất oxit, nâng cao độ sạch hợp kim tối đa. - Thay đổi hình dạng của tạp chất. - Làm đồng đều và điều chỉnh xác thành phần, nhiệt độ trớc khi đúc rót. - Hợp kim hoá với sự cháy hoa nguyên tố hợp kim thấp. ở nớc ta, tuy nền công nghiệp luyện kim cha phát triển, nhng do nhận thức đợc tầm quan trọng của quá trình tinh luyện mà ngay từ những năm 1980 đề tài nghiên cứu khoa học cấp nhà nớc "Tinh luyện thép ngoài lò" đã đợc thực hiện ở khoa luyện kim trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Kết qủa nghiên cứu đã đợc phổ biến và triển khai vào thực tế sản xuất ở nhiều nhà máy và từ khoá 29 sinh viên ngành luyện kim đen đã đợc học chính thức môn "Luyện kim ngoài lò". ở Viện luyện kim đen, Viện công nghệ cũng đã sớm nghiên cứu về lĩnh vực này và đã thu đợc kết quả đáng khích lệ. Với nguồn tài nguyên khoáng sản phong phú để sản xuất xỉ tổng hợp, chất khử rắn (CaF 2 , CaO, CaC 2 , Ferro đất hiếm sẵn có, phơng pháp tinh luyện thép ngoài lò nhất định sẽ đợc ứng dụng rộng rãi và phát triển mạnh mẽ ở nớc ta. Chỉ có nâng cao chất lợng mới thực sự tiếp kiệm đợc nhiều vật t, năng lợng và lao động cho xã hội. Bảng 6.2: Tính chất luyện kim và khả năng khử bỏ tạp chất của các quá trình luyện thép chủ yếu. Thao tác Quá trình luyện thép Lò thổi LD/LDAC Lò thổi OMB/LWS Lò Mác tanh Lò điện Phối liệu rắn: Thép vụ mức độ mức độ rất tốt rất tốt Sắt xốp mức độ mức độ mức độ rất tốt Hợp kim hoá xấu xấu mức độ rất tốt` Khử Cácbon: Thép thờng rất tốt rất tốt tốt mức độ Thép thờng (sâu) xấu rất tốt xấu xấu Thép Cr cao tốt Tốt xấu tốt Thép Cr cao (sâu) xấu mức độ xấu xấu Khử photpho thép thờng: tốt T ốt mức độ mức độ Khử lu huỳnh: Khử sơ bộ mức độ mức độ mức độ mức độ Khử sâu xấu mức độ xấu xấu Hợp kim hoá: Thép hợp kim thấp mức độ mức độ mức độ mức độ Thép hợp kim cao xấu mức độ xấu mức độ Điều chỉnh thành phần xấu mức độ xấu mức độ Khử khí: Tách [ O] xấu mức độ xấu xấu Khử /N/ sâu tốt Tốt mức độ xấu Khử oxi: Bằng C xấu mức độ xấu xấu Khử lắng xấu mức độ xấu mức độ Điều chỉnh chính xác Nhiệt độ đúc mức độ mức độ mức độ mức độ 6.2. Cơ sở lý thuyết 6.2.1 Tạp chất và ảnh hởng của chúng Nh đã nói ở trên, chất lợng thép có liên quan mật thiết với loại tạp chất, cách phân bố, hàm lợng và cấu trúc của chúng. Tạp chất phi kim loại bao gồm tạp chất nội tại và ngoại lai, chủ yếu là sản phẩm của các quá trình hoá lý xảy ra giữa các hệ thống trong luyện kim còn tồn tại trong kim loại sau khi đông đặc. Chúng là sản phẩm của các phản ứng khử oxi, lu huỳnh, phôt pho ăn mòn và bào mòn tờng lò, gầy rót, các loại khí, các chất bẩn do phối liệu đa vào cũng nh những hợp chất giữa chúng. Ngoài ra oxi hoá lần 2 (sau tinh luyện) cũng là một nguồn tạp chất phi kim đáng kể. Theo thành phần hóa học có thể chia tạp chất thành các loại sau: - Loại oxít: FeO, MnO hoặc (Fe, Mn)O, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Al 2 O 3 , TiO 2 - Loại Spinen: MgO.Al 2 O 3 , FeO.Al 2 O 3 , MnO. Al 2 O 3 - Loại Sunfit: FeS, MnS, ZrS, hỗn hợp (Fe,Mn)S - Loại Silicat: 2FeO.SiO 2 , 2MnO.SiO 2 , MnO.SiO 2 - Loại Phốtphit: FeP, Fe 2 P - Loại Nitrit: Si 3 N 4 , TiN, ZrN - Loại khí: O 2 , H 2 , N 2 (O, H, N) Nh ta đã biết, liên kết kim loại hình thành bởi tập hợp các ion dơng sắp xếp theo trật tự xác định, mây điện tử bao quanh. Do liên kết này mà sắt và nhiều hợp kim của nó có cơ tính, lý tính, tính công nghệ và tính chống ăn mòn tốt. Các tạp chất đã gây khuyết tật mạng tinh thể, ảnh hởng trực tiếp hoặc gián tiếp lên sự phát triển của tinh thể, sự chuyển biến và khả năng kết tinh, gây nên những chỗ tập trung ứng suất, những điểm yếu trong kim loại. Hầu hết các loại gang thép, đặc biệt là gang thép hợp kim đều quy định hàm lợng tạp chất trong giới hạn nghiêm ngặt, các mác thép và hợp kim, tạp chất cần khống chế chủ yếu là O, S, P và khí thể. Tuy vậy ở nớc ta hiện nay các mác gang thép luyện ra thờng có hàm lợng tạp chất vựơt quá giới hạn cho phép, cha chú ý đến hình dáng cấu trúc và phân bố của chúng, do vậy sản phẩm cơ khí thờng có chất lợng thấp, tuổi thọ kém. Xem xét bi nghiền nóng xi măng Hoàng thạch mà Nhật Bản bán cho ta, ngoài thành phần và cấu trúc pha đảm bảo yêu cầu, để tăng thêm cơ tính, ngời ta đã khống chế hàm lợng tạp chất: [P] + [S] < 0,04%. Vì vậy tuổi thọ của bi Nhật khá cao. Đối với thép mangan cao, chế tạo răng gàu xúc khi hàm lợng [P] tăng từ 0,08 lên 0,12 thì suất tiêu hao răng gàu (Kg/tấn quặng) đã tăng từ 15,5 lên 23. S là kẻ thù nguy hiểm nhất, bởi vậy trong nhiều năm gần đây ngời ta tập trung nghiên cứu xử lý nguyên tố này. Các nớc Châu Âu đã quy định S max trong các loại thép nh sau: Thép dụng cụ : 0,05% Thép C và thép hợp kim thấp : 0,04% Thép hợp kim chất lợng : 0,03% Thép hợp kim quý : 0,025% Thép hợp kim độ sạch cao : 0,015% 6.2.2 Cơ sở lý thuyết về khử bỏ tạp chất. Trong qúa trình khử tạp chất, các phản ứng thờng xảy ra giữa kim loại lỏng và khí, kim loại lỏng và xỉ lỏng, kim loại lỏng và bột khử rắn hay cả giữa các phần tử rắn với nhau. Để loại bỏ các tạp chất ra khỏi thép, ngời ta áp dụng ba nguyên tắc cơ bản sau: 6.2.2.1 Phơng pháp bay hơi Nguyên lý của phơng pháp là cho các tạp chất khí hoà tan thoát ra khỏi thép dới dạng khí. Phơng pháp này có thể biểu diễn theo phơng trình sau: n [ G] {G n } (6.1) Hằng số cân bằng: [ ] [ ] Gn Gn n p n P P P K G G K (6.2) Trong đó: G - tạp chất khí cần loại bỏ n - số nguyên tử có trong một phân tử khí P Gn - áp suất riêng phần của khí G trong môi trờng. [G] - hàm lợng khí hoà tan trong kim loại. Công thức (6.2) cho thấy rằng để hàm lợng [G] trong thép thấp cần phải giảm áp suất riêng phần của khí G n . Sự thoát khí xảy ra trên bề mặt của thép lỏng. Đây là một quá trình dị thể. Vì vậy, muốn cho quá trình diễn ra nhanh chóng thì phải tăng bề mặt thoát khí và tạo điều kiện thuận lợi để bọt khí dể nổi lên. 6.2.2.2 Phơng pháp hấp thụ Nguyên tắc của phơng pháp này là dùng một chất không hoà tan trong thép lỏng nhng có khả năng hấp thụ, hoà tan những tạp chất có trong thép để chúng hấp thụ những tạp chất này và nổi lên cùng với xỉ. Trong quá trình tinh luyện thép, chất hấp thụ thờng dùng nhất là xỉ tổng hợp. Khi đó, quá trình đợc biểu diễn theo phơng trình sau: [R] (R) (6.3) Hằng số cân bằng: ][ ][ )( ][ )( R a a a K R R R R p ][ ][ ][ )( R a R R R (6.4) Với: a (R) , a [R] - hoạt độ của R trong xỉ và trong kim loại. Qua công thức (6.4) chúng ta thấy rằng để hoạt đạt hàm lợng tạp chất [R] lúc cân bằng thấp nhất thì phải giảm hoạt độ của R trong xỉ. Muốn vậy, phải chọn loại xỉ có khả năng hấp thụ cao. Rõ ràng là quá trình hấp thụ xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa thép lỏng và xỉ. Bên cạnh việc lựa chọn các chất hấp thụ mạnh, còn cần phải nghiên cứu kỹ lỡng vai trò của hiện tợng bề mặt nh sức căng mặt ngoài, năng lợng mặt ngoài, sự thấm ớt và bám dính, Khi có một giọt chất lỏng (xỉ) tiếp xúc với một pha rắn (tờng gàu) hay một pha lỏng khác (kim loại) thì ở mỗi điểm trên bề mặt tiếp xúc có ba đại lợng tác dụng khác nhau: Hình 6.2: Sức căng biên giới giữa 2 pha lỏng kim loại - xỉ. s - Sức căng bề mặt xỉ lỏng M - sức căng bề mặt kim loại lỏng MS - sức căng biên giới giữa 2 pha kim loại - xỉ - góc thấm ớt. Lực tác dụng các phần tử trên biên giới các pha xác định mức độ thấm ớt và hình dạng giọt. Tuỳ theo tơng quan thấm ớt giữa các pha mà giọt đợc tạo thành khác nhau và qua đó góc thấm ớt giữa chúng cũng khác nhau. Trong khoa học kỹ thuật, để so sánh khả năng thấm ớt giữa các phần tử, ta có thể phân chia 4 loại khái quát nh sau. a, = 180 0 b, < 180 0 c, < 90 0 d, = 0 0 Hình 6.3: Phân biệt khả năng thấm ớt giữa một pha lỏng với các pha rắn khác nhau. Không thấm ớt = 180 0 hình 6.3 a ít thấm ớt 90 o < < 180 0 hình 6.3 b Thấm ớt tốt 0 0 < < 90 0 hình 6.3 c Thấm ớt hoàn toàn = 0 0 hình 6.3 d Trong trờng hợp thứ nhất (hình 6.3a) là hoàn toàn lý tởng còn 3 trờng hợp sau xảy ra rất phổ biến trong luyện kim, khi các pha kim loại, xỉ, tạp chất, vật liệu chịu lửa tờng lò và gàu tiếp xúc nhau. Trên hình 6.2 giọt xỉ sẽ yên tĩnh khi tất cả 3 sức căng ở trạng thái cân bằng với nhau và theo quy tắc, tổng hợp lực ta có quan hệ: MS 2 = M 2 + S 2 - 2 M S cos (6.5) Để đơn giản hơn khi tính toán ta có thể xem nh giọt xỉ không có phần chìm vào trong kim loại, Hình 6.4 Sức căng biên giới giữa hai pha kim loại xỉ khi coi giọt xỉ không còn phần chìm trong kim loại và sức căng biên giới đợc tính theo công thức: MS = M - S cos (6.6) Góc thấm ớt cũng đợc tính: cos = S MSM (6.7) Giọt xỉ kim loại G i ọ t x ỉ k i m l o ạ i Công bám dính giữa 2 pha tiếp xúc Wa đợc tính: Wa = M + S - MS (6.8) Quá trình hình thành, phát triển, nổi lên và tách tạp chất khỏi kim loại đi vào xỉ phụ thuộc rất nhiều yếu tố, giai đoạn nó tơng tự nh quá trình tạo thành và phát triển của mầm tinh thể. Khi các phần tử tạp chất đợc tạo thành, chúng có điều kiện tích tụ, ngng kết lại với nhau và nổi lên để tách ra khỏi kim loại hay không chủ yếu phụ thuộc vào quan hệ giữa sức căng biên giới của chúng với kim loại lớn hơn sức căng bề mặt của chúng, tức là: MT > T MT - Sức căng biên giới kim loại - tạp chất T - Sức căng bề mặt tạp chất. Đồng thời năng lợng tự do bề mặt của chúng phải có giá trị âm, tức là: G = 2 ( T - MT ) = 2 M cos < 0 (6.9) Nếu góc thấm ớt giữa tạp chất và kim loại lỏng nhỏ, < 90 0 thì sự va chạm của tạp chất ít có điều kiện ngng kết với nhau và ngợc lại nếu lớn, > 90 0 xác suất ngng kết tạp chất lớn. Sức căng biên giới kim loại - tạp chất càng nhỏ thì sự phát triển của các mầm tạp chất càng kém, vì các phần tử tạp chất nh vậy thấm ớt kim loại mạnh do đó có nhiều khuynh hớng phân tán và nằm lại trong thép. Sự nổi của tạp chất trong gàu kim lọai lỏng xẩy ra trong 2 trờng hợp cụ thể sau đây. * Nổi lên ở biên giới kim loại - khí: Quá trình xẩy ra khi có sự giảm năng lợng tự do bề mặt, nghĩa là G<0 G = T - M - MT < 0 G < 0 khi MT > T - M Tức là sự nổi của tạp chất gặp thuận lợi khi : - MT có giá trị lớn - M có giá trị lớn - T có giá trị bé Nếu MT = T - M thì G = 0 là điều kiện giới hạn tối thiểu cho sự nổi lên của tạp chất. Nếu MT < T thì G> 0 có nghĩa là quá trình nổi lên của tạp chất không xẩy ra. Khi biểu diễn điều kiện nổi của tạp chất qua góc thấm ớt ta có: 0 o < < 180 0 Nghĩa là: T - M < MT < T + M * Nổi lên ở biên giới kim loại - xỉ Khi trên mặt gàu thép lỏng đã có sẵn lớp xỉ che phủ thì sự nổi lên của tạp chất sẽ xảy ra nếu: G = ST - MS - MT < 0 ST - Sức căng biên giới tạp chất - xỉ Rõ ràng là nếu sức căng biên giới xỉ - tạp chất có giá trị bé, cũng có nghĩa tạp chất dễ bị xỉ thấm ứơt thì năng lợng tự do bề mặt càng có giá trị âm lớn và quá trình nổi của tạp chất càng thuận lợi. Trong thực tế lớp xỉ lớp xỉ trên mặt gàu thép lỏng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nổi của tạp chất vì giá trị của MT luôn luôn lớn hơn giá trị của ST 6.2.2.3 Phơng pháp kết tủa Nguyên tắc của phơng pháp này là đa vào trong thép những chất có ái lực hoá học mạnh với các tạp chất trong thép để các chất này tơng tác với các tạp chất tạo thành một hợp chất không tan trong thép lỏng. Quá trình này có thể biểu diễn bằng phơng trình phản ứng sau: n [R] + m [D] = (R n D m ) (6.10) Hằng số cân bằng: K p = [ ] ( ) . [ ] . . RnDm n m n n m R R D D a a RnDm a a R a => [R] = n P D m R n RnDm Ka a . ][ )( (6.11) Công thức 6.11 cho thấy để thu đợc hàm lợng [R] cân bằng trong thép tối thiểu thì hoạt độ của R n D m phải giảm đến mức thấp nhất. Nh trên đã nói, muốn loại bỏ tạp chất ra khỏi thép thì R n D m không đợc hoà tan vào trong thép. Quá trình này xảy ra theo một trong hai cách sau: + D là chất không hoà tan trong thép và phản ứng diễn ra trên bề mặt tiếp xúc giữa thép lỏng với D. + Trong trờng hợp D cũng hoà tan trong thép lỏng, phản ứng sẽ diễn ra trên bề mặt tiếp xúc giữa thép lỏng và pha mới hình thành R n D m . Nh vậy, đối với phơng pháp kết tủa các quá trình xảy ra cũng là các quá trình dị thể. Ba phơng pháp cơ sở trên đã tạo thành các công nghệ tinh luyện gang và thép khác nhau. Mỗi công nghệ cụ thể chỉ là áp dụng nguyên lý của một phơng pháp hay kết hợp đồng thời giữa các phơng pháp nói trên. Khi xem xét các phơng pháp, chúng ta đều đã đề cập tới biện pháp làm cho các quá trình xảy ra triệt để nhất. Các biện pháp đó dựa trên cơ sở nhiệt động học của các quá trình, đó chính là sử dụng hằng số cân bằng của phản ứng: Cân bằng phản ứng khử lu huỳnh: Để khống chế hàm lợng lu huỳnh trong kim loại, cần phải nghiên cứu sự phân bố lu huỳnh giữa xỉ - kim lọai Theo quan điểm thuyết ion sự truyền l huỳnh giữa xỉ và kim loại là phản ứng điện hoá đợc viết: [S] + 2 e - = (S - 2 ) Để trung hoà điện tích có thể đồng thời xảy ra các phản ứng: (O -2 ) - 2e - [O] (Si) - 4e - [Si +4 ] (Al) - 3e - [Al 3+ ] (Fe) - 2e - [Fe 2+ ] Oxi có thể kết hợp với C tạo CO bay lên hoặc oxi hoá các tạp chất khác. [C] + [O] {CO} (MeO) + [X] [Me] + (XO) Sự phân bố cân bằng về S giữa xỉe và kim loại đợc biểu thị dới dạng phơng trình phản ứng ion sau: [S] + (O -2 ) = (S -2 ) + [O] G = 17.200 - 9.12T (6.12) Hằng số cân bằng: 0 0 ( )[ ] [ ].[ ] S S a a K a a lgKs = lg 99,1 3750 )].([ ])[( 0 0 Taa aa S S Hệ số phân số S sẽ là: Ls = 0 0 ( ) ( ) [ ] [ ] S S a a K a a (6.13) áp dụng định luật Henry cho tất cả các nguyên tố, có thể viết công thức (6.13) dới dạng: Ls = 0 ( ) (% ) [% ] [% ] n S K S O (6.14) n 0 : số gam iôn ôxy trong 100g xỉ còn d lại sau khi đã thoả mãn đủ số ôxy để tạo ra: (SiO 4 -4 ), (PO 4 -3 ), (Al 2 O 3 -5 ). Từ công thức (6.14), ta thấy sự phân bố S sẽ tăng khi tăng độ kiềm của xỉ, sức tăng (n 0 ); tăng hoạt độ S trong kim loại [a s ], hạ thấp hoạt độ ôxy trong kim loại [a 0 ]. Hiệu quả khác nhau về khả năng khử S của các oxýt kiềm và kiềm thổ đợc biểu thị qua giá trị Ki theo bảng dới: Catiôn Ca 2+ Fe 2+ Mn 2+ Mg 2+ Na + Ki 0,04 0,013 0,01 0,003 42,6 lg Ki - 1,4 - 1,9 - 2,0 - 3,5 1,63 Khả năng khử 1000 0,325 0,25 0,0075 1070 S so với Ca Theo bảng trên ta thấy nổi bật khả năng khử S của Na + ; điều này phù hợp với hiệu quả rõ rệt khi dùng Na 2 CO 3 để khử S ngoài lò. Đối với các cation hoá trị hai, Ca +2 khử S tốt nhất, sau đó là đến Fe +2 Cân bằng phản ứng khử phốt pho. Thực thế thờng xét tỷ số phân bố L P của phốt pho giữa Xỉ - Kim loại: L P = ][ )( 52 P OP Các nghiên cứu đều thấy CaO, FeO đều có tác dụng khử P. Khả năng khử P tăng khi tăng cả CaO lẫn FeO. Giá trị tối u của FeO nằm trong khoảng 14 16%. Phản ứng khử P, theo thuyết iôn đợc biểu diễn theo phơng trình sau: 2 [ P] + 5 [O] + 3 (O -2 ) = 2 (PO 4 -3 ) (6.15) Hằng số cân bằng: K = 3 0 5 0 2 2 ).(].[][ )( aaa a P PO (6.16) Flood và Grotheim cho rằng sự phân bố cân bằng của phốt pho trong phơng trình (6.16), phụ thuộc vào tất cả các cation trong xỉ và biểu thị theo tỷ số cân bằng sau: lg K' P = N' M . lgK M lgK' P = 21N' Ca + 18N' Mg + 13N' Mn + 12N' Fe (6.17) N' là đơng lợng điện của các phân bố số iôn vào tỷ số cân bằng K' đợc biểu thị nh sau: K' = 3252 3 2 )(.].[][ )( ONXX PN OP O (6.18) Các cấu tử của xỉ đợc biểu thị theo các phân số anion (N) nh các phân số của tổng số các anion tồn tại, còn các phân số nguyên tử [X i ] biểu thị nồng độ các chất tan trong kim loại. Dạng lg của các hằng số trong công thức (6.17) cho thấy sự chênh lệch khả năng khử P của các cation khác nhau. Các tỷ số cân bằng về khử P thực là: 10 21 : 10 18 : 10 13 : 10 12 : lần lợt ứng với các cation theo thứ tự ở công thức (6.17). Nh vậy các tỷ số khử P sẽ là: Ca Mg Mn Fe 30.000 1000 3 1 Điều đó giải thích sự khử P mạnh của CaO và MgO. Ngoài ra tuy FeO không có tác dụng làm tăng tỷ số cân bằng nhiều, nhng nó cũng làm cho sự khử P tốt, vì làm tăng nồng độ O 2 trong kim loại. Phản ứng khử phốt pho có giá trị âm lớn về entanpy. Nhiệt độ cao sẽ dẫn tới một giá trị K' nhỏ, nên thờng tiến hành khử P ở nhiệt độ thấp nhất, có thể. Điều kiện khử phốt pho tốt nhất là: Dựa vào tỷ số phân bố P sau đây ta có thể suy ra đợc các điều kiện khử P tốt nhất: 3 4 ( ) [ ] P N PO X = K '1/2. .[ X 0 ] 5/2 . NO -2 2/3 (6.19) 1. Xỉ bazơ - làm tăng N 0 2. Nồng độ CaCO cao có tác dụng làm tăng K'mạnh, tác dụng khử P tốt 3. FeO chỉ nên tới 15% 4. Nhiệt độ thấp làm cho K' có gía trị cao 5. Xỉ lỏng làm đồng đều thành phần nhanh 6. Xáo trộn (Lò điện lúc tinh luyện nồng độ FeO thấp thúc đẩy khử S, trong khi đó khử P lại rất kém). Sau đây, chúng ta sẽ xem sét về mặt động học của các quá trình. Nh đã nêu, tất cả các phơng pháp tinh luyện gang và thép lỏng đều dựa trên các quá trình dị thể. Đặc điểm nổi bật của các quá trình di thể xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha tham gia phản ứng. Mỗi phản ứng dị thể đều xảy ra theo các giai đoạn sau: 1 - Vận chuyển các chất tham gia phản ứng đến bề mặt xảy ra phản ứng. 2 - Tơng tác hoá học. 3 - Vận chuyển các chất tạo thành sau phản ứng ra khỏi bề mặt phản ứng. Vận tốc của một phản ứng dị thể đợc xác định theo hệ thức sau: V f = k 3 1 2 2 1 1 v v v S f (6.20) ở đây: v f - vận tốc của phản ứng dị thể k - hệ số tỷ lệ S f - diện tích bề mặt phản ứng. v1,v2,b3: vận tốc của các giai đoạn đã nói ở trên. Cho đến nay ngời ta hầu nh thống nhất cho rằng hầu hết các phản ứng hoá học xẩy ra trong luyện kim phụ thuộc chủ yếu vào khâu khuyếch tán. Do đó tốc độ khử phụ thuộc vào việc truyền các nguyên tử lu huỳnh, tới mặt phân pha hay các ion (S - 2 ) rời khỏi mặt đó mới là khâu kìm hãm tốc độ. Nói khác đi tốc độ khử S phục thuộc vào độ sệt của mẻ luyện. Khi thêm CaO thì hoạt năng E giảm xuống và tốc độ phản ứng tăng. Khi thêm CaF 2 vào xỉ tác dụng còn mạnh hơn. Đó là do F - chỉ có một diện tích nên chia nhỏ các cụm iôn, do đó làm giảm độ sệt và tăng tốc độ phản ứng. Qua công thức (6.2) thấy rõ ràng là muốn làm cho vận tốc phản ứng xảy ra nhanh thì phải áp dụng các biện pháp làm tăng bề mặt tiếp xúc, tăng khả năng khuyếch tán của các phần tử rắn trong gang lỏng và thép lỏng. Việc áp dụng các biện pháp này đã tạo nên những công nghệ tinh luyện khác nhau. Trong công nghệ luỵện kim cổ điển, các quá trình tinh luyện khử bỏ tạp chất có hại đợc tiến hành trong các lò luỵên. Việc tiến hành tinh luyện trong các lò luyện làm giảm năng suất thiết bị và hiệu quả sử dụng của chúng. Mặt khác, không có một thiết bị luyện kim noà có thể tiến hành khử bỏ tạp chất một cách triệt để nhất. Vì thế công nghệ sản xuất thép hai giai đoạn đã đợc áp dụng rất rộng rãi. Bản chất của công nghệ này là chia quá trình luyện thép thành hai giai đoạn: + Giai đoạn 1: nấu chảy thành thép lỏng, sơ bộ khử các tạp chất trong lò. +Giai đoạn 2: Tiến hành khử sâu các tạp chất có hại ở trong thùng rót hay gàu chứa. Giai đoạn này còn gọi là luyện kim ngoài lò hay tinh luyện ngoài lò. Sự ra đời của công nghệ kim hai giai đoạn là kết quả tất yếu của sự phát triển của công nghiệp luỵên kim . Xu hớng chung của các ngành công nghiệp hiện nay là nâng cao năng suất lao động. Để phục vụ mục đích này, mọi quá trình sản xuất đợc chia ra làm nhiều công đoạn riêng biệt mà còn gọi là chuyên môn hoá sản xuất. Quá trình luyện kim ngoài lò đòi hỏi phải chuyên dụng hoá các thiết bị để tận dụng cao nhất khả năng công suất của mỗi thiết bị. Quá trình luyện thép hai giai đoạn cho phép sử dụng dụng lò điện nh một thiết bị để nấu chảy, lò thổi nh một thiết bị để oxi hoá,còn gàu cha nh một thiết bị để tinh luyện. Ngày nay, mục đích chính của các phơng pháp tinh luyện ngoài lò là: + Làm đồng nhất về nhiệt độ và thành phần hoá học của thép và gang lỏng. + Làm sạch thép khỏi những tạp chất có hại nh S, P, O, N, H + Thay đổi thành phần và biến tính nhằm thu đợc sản phẩm có cơ tính cao và một số yêu cầu đặc biệt khác nh tính chống ăn mòn, tính chịu mài mòn Tinh luyện thép ngoài lò đợc tiến hành theo rất nhiều phơng pháp, thiết bị và chất khử khác nhau. Nhng chủ yếu theo các nguyên tắc sau đây: 1 - Tinh luyện bằng chân không. 2 - Tinh luyện bằng thổi khí trơ. 3 - Tinh luỵên bằng thổi khí phản ứng. 4 - Tinh luyện bằng xỉ phản ứng. 5 - Tinh luyện bằng khuấy trộn (bằng cơ khí, bằng từ trờng, bằng sục khí) 6 - Tinh luỵên bằng thổi bột khử. 6.3 Các phơng pháp tinh luyện ngoài lò. Ngày nay, trong công nghiệp luyện kim đã sử dụng hơn 40 phơng pháp tinh luyện khác nhau. Mỗi phơng pháp lại có những u điểm và nhợc điểm của nó. Vì vậy, tuỳ thuộc vào mục đích, điều kiện cụ thể của quá trình mà ngời ta sử dụng phơng pháp này hay phơng pháp khác. Sau đây, chúng ta sẽ nghiên cứu về đặc điểm công nghệ, dây chuyền thiết bị và u nhợc điểm chính của từng phơng pháp. 1. Phơng pháp tinh luyện bằng chân không. Chân không là một biện pháp đợc ứng dụng rộng rãi trong tinh luỵên ngoài lò. Gần 2/3 phơng pháp tinh luyện ngoài lò trong số hơn 40 phơng pháp sử dụng hiện nay đều có lắp đặt thiết bị hút chân không. Cùng với sự phát triển của kỹ thuật chân không, sự hoàn thiện thiết bị chân không, mở rộng khả năng hút chân không, nên việc ứng dụng chân không trong tinh luyện thép ngày càng trở nên phổ biến. Phơng pháp này xuất phát từ mục đích nhằm làm giảm hàm lợng [H] hoà tan trong khi đúc các thỏi thép lớn để rèn. Nếu hàm lợng [H] hoà tan trong thép quá lớn, chúng dễ tạo ra các đốm trắng và đây chính là nguyên nhân gây hỏng sản phẩm khi gia công áp lực. Từ mục đích này, phơng pháp chân không đã đợc phát triển và ứng dụng để giải quyết những yêu cầu sau: - Giảm lợng khí nguyên tử hoà tan trong thép nh [H], [N], - Khử khí hoà tan [O] bằng chất khử. - Giảm hàm lợng cacbon trong thép thờng và thép hợp kim cao đến hàm lợng < 0,02% - Hợp kim hoá. - Khử S bằng xỉ. Sự tăng hoặc giảm khí hoà tan trong thép tuân theo định luật Siverts. Định luật này cũng chỉ đúng cho khí hoà tan dạng nguyên tử và khi không có các nguyên tố tạo thành hợp chất với khí. ở nhiệt độ cao và áp suất thấp sự khuyếch tán khí thờng là: {G 2 } >2 [G] Hoặc {G} > [G] và lợng khí hoà tan [%G] = K G . P G (6.21) G: khí hoà tan. K G : hằng số cân bằng của khí hoà tan P G : áp suất riêng phần của khí hoà tan. [...]... 0,2 9.10 -4 4.10 -4 2.10 -6 6. 10 -7 4.10 -7 4.1 0-1 0 1 0-1 0 8.1 0-1 6 10 -2 4.10 -3 2.10 -5 6. 10 -6 4.10 -6 4.10 -9 10 -9 8.1 0-1 5 5.1 0-2 2.1 0-2 1 0-4 6. 1 0-5 3.1 0-5 4.1 0-8 1 0-8 4.10 -1 4 Hằng số bốc hơi > 1 06 >10 4 >10 3 6. 1 06 1350 160 44 5,2 2,2 1,0 0,9 0,4 2.10 -3 6. 10 -4 3.10 -4 4.10 -7 10 -7 1 0-1 0 Phương pháp tinh luỵên bằng chân không được thực hiện theo nhiều phương án trong các kiểu thiết bị rất khác... Zn 6, 7.10 6 Sb 6, 6.10 4 Bi 6, 3.10 4 Pb 4,5.10 4 Mn 5 360 Cu 105 Sn 120 Cr 23 Al 267 Fe 5,2 Co 4 ,6 Ni 3,4 Ti 0,2 V 3.10 -2 Si 0,8 Mo 2.10 -6 Zr 2.10 -5 W 10 -1 1 áp suất bốc hơi trong sắt lỏng Pa ở các nồng độ khác nhau, % 0,02 0,2 1 > 103 > 104 > 104 >6 >60 >303 >3 >34 > 169 3.10 3 4.104 2.105 1,4 14 71 0,2 1 ,6 7 ,6 3,2.10 -2 0,3 1 ,6 5 ,6. 10 -3 5,5.10 -2 0,3 3,2.10 -3 3,3.10 -2 0,2 9.10 -4 4.10 -4 2.10 -6 ... phun: * Khử S - Cho phản ứng khử: CaSi, CaC2, CaCN2, CaAl, CaMg, CaSiMg, Mg, Mischmetall - Cho tạo xỉ hoặc phối hợp với phản ứng khử: CaO - CaF2, CaO - AL2O3, CaO - CaF2 Al2O3, CaO - Al, CaO - CaF2 - Al, CaO -CaF2 - CaSi, CaO - Mg, CaO - CaF2 - Mg * Khử oxi: CaSi, CaSiBa, CaSiMn, CaSiMnAl, CaSiMnFe, Al - Biến dạng sulfit: CaSi, SiZr - Khử P: CaO - CaF2 - Fe2O3 - Hợp kim hoá: Với các ferro kim loại... tục 3 Thùng thép 6 Hệ thống đúc xiphông Bảng 6. 9: Chủng loại và quy cách dây chất khử của Trung Quốc Chiều Tiết diện Quy Thành phần hoá học, Loại lõi dày vỏ, lõi cách, mm % mm Ca - Si Tròn 6 0,2 Ca - Si: 50 Fe: 50 Ca - Si Chữ nhật 12 x 6 0,2 Ca - Si: 55 Fe: 45 Fe - B Chữ nhật 16x7 0,3 Bi: 18,47 Fe - Ti Chữ nhật 16x7 0,3 Ti: 38 ,64 Ca - Al Tròn 4,8 0,2 Ca: 36, 8 Al: 16, 5 S Chữ nhật 12x6 0,2 S: 100 Nhôm... Khi xử lý bằng xỉ phản ứng có độ sạch cao, độ nhớt của thép được cải thiện nên thường được sử dụng để sản xuất thép ổ bi và trục lăn, thép nồi hơi, thép kết cấu, ống thép đặc biệt, théo dụng cụ Số 1 2 3 4 5 6 7 8 Bảng 6. 7: Thành phần một số xỉ tổng hợp thường dùng Thành phần % CaO Al2O3 SiO2 CaF2 FeO 48 - 52 4 0-4 5 23 1 70 30 50 25 25 5 8 -6 5 3 0-4 0 5-1 0 5-1 5 55 - 65 2 0-3 0 70 2Na2O 6 0 -6 5 3 10 2 0-3 5 65 15... tiếp xúc kim loại - bọt khí và tách ra khỏi kim loại Muốn vậy, khí nổi vào tinh luyện phải thoả mãn 2 yêu cầu : - Bọt khí càng nhỏ càng tốt - Cường độ khí phải đủ để xáo trộn mạnh gàu kim loại Cơ chế khử khí và tạp chất phi kim khi tinh luyện bằng khí trơ được trình bày trên hình 6. 6 Hình 6. 6: Sơ đồ cơ chế khử khí và tạp chất phi kim khi tinh luyện thép bằng khí trơ 1 - Khâu tạo mầm 2 - Khâu lớn lên của... chất khử oxi Tinh luyện chân không tạo khả năng điều chỉnh thành phần thép chính xác, đặc biệt là giảm mạnh cháy hao nguyên tố hợp kim Bảng 6. 3: Hiệu suất thu hồi nguyên tố hợp kim khi hợp kim hoá trong gàu và trong chân không Hiệu suất thu thồi, % Trong gàu Chân không 95 C 92 95 . 3.10 - 2 6. 10 - 7 6. 10 - 6 6. 10 - 5 6. 10 - 4 Si 0,8 4.10 - 7 4.10 - 6 3.10 - 5 3.10 - 4 Mo 2.10 - 6 4.10 - 10 4.10 - 9 4.10 - 8 4.10 - 7 Zr 2.10 - 5 10 - 10 . 25 - 25 - Khử S và O 5 58 - 65 30 - 40 - 5 - 10 - Khử S và O 6 55 - 65 5-1 5 - - 70 2 0-3 0 - 2Na 2 O Khử S và O Khử O 7 60 - 65 3 10 20 - 35 Khử P 8 65 . 267 3,2.10 - 3 3,3.10 - 2 0,2 2,2 Fe 5,2 1,0 Co 4 ,6 9.10 - 4 10 - 2 5.10 - 2 0,9 Ni 3,4 4.10 - 4 4.10 - 3 2.10 - 2 0,4 Ti 0,2 2.10 - 6 2.10 - 5 10 - 4 2.10 - 3