VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ OXIT PEROVSKITE ABO3 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 62.44.50.01 Nghiên cứu sinh: Hồ Trường Giang Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Ngọc Tồn GS TS Phan Hồng Khơi Hà Nội, 2012 MỞ ĐẦU Khí CO HC khí độc khí có khả gây cháy nổ có mặt thường xun mơi trường khơng khí Vì vậy, việc phân tích định tính hay định lượng loại khí mơi trường khơng khí cần thiết quan trọng Luận án tập trung nghiên cứu, chế tạo hai loại cảm biến khí là: cảm biến độ dẫn cho khí CO cảm biến nhiệt xúc tác cho khí HC Hai loại cảm biến sở vật liệu oxit kim loại có ưu điểm về: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độ bền ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả chế tạo hàng loạt, thời gian thực phép đo nhanh, thực đo trực tiếp trực tuyến mơi trường cần phân tích khí dễ ứng dụng cho thiết kế thiết bị đo Vật liệu Perovskite LnMO3 (với Ln = La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M kim loại chuyển tiếp V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) quan tâm nhiều cho cảm biến khí Đây vật liệu nhạy khí có ưu điểm khả điều khiển được: tính chất dẫn điện tính chất nhạy khí Mục tiêu luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí oxit đa kim loại sở đất kim loại chuyển tiếp 3d (LnMO3) (ii) Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện cho khí CO cảm biến nhiệt xúc tác cho khí HC dựa hệ vật liệu (LnFe1-xCoxO3) Nghiên cứu ứng dụng cảm biến CO HC thiết bị đo khí Phương pháp nghiên cứu: Luận án tiến hành dựa q trình nghiên cứu thực nghiệm với phân tích hệ thống kết công bố Tính chất nhạy khí LnFe1-xCoxO3 nghiên cứu qua phép đo điện trở lớp vật liệu nhạy khí dạng màng dầy Ở đó, lớp màng nhạy khí LnFe1-xCoxO3 điện cực chế tạo theo công nghệ in lưới đế Al2O3 Dựa phân tích kết nhạy khí hệ vật liệu để tìm vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm biến khí CO HC Ở đây, nồng độ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu tạo theo nguyên lý trộn thể tích Nội dung: Tổng quan cảm biến độ dẫn điện cảm biến nhiệt xúc tác, bao gồm: nguyên lý, cấu tạo tham số ảnh hưởng Sử dụng bột oxit đa tinh thể có cấu trúc perovskite LaFe1-xCoxO3 (với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 1,0) LnFeO3 (với Ln = La, Nd Sm) để chế tạo cảm biến dạng màng dầy phương pháp in lưới Ở đó, bột oxit tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích thước hạt khoảng 30÷50 nm Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO HC cảm biến độ dẫn điện sở lớp nhạy khí LaFe1-xCoxO3 LnFeO3 Từ kết tìm vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm khí CO HC Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện khí CO cảm biến nhiệt xúc tác khí HC cho mục đích ứng dụng thiết bị đo khí Ứng dụng cảm biến nghiên cứu chế tạo thiết bị đo khí CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí 1.1.2 Cảm biến khí CO sở độ dẫn điện 1.1.2.1 Ngun lý cấu tạo Hình 1.1 mơ hình nguyên lý thay đổi độ dẫn điện Các hạt oxit kim loại (bán dẫn loại n) hấp phụ oxy bề mặt Điện tử dẫn hạt tải phải vượt xuyên hầm qua lớp điện môi (vùng nghèo) tiếp giáp hai hạt với hàng rào lượng (qVS) để di Hình 1.1: Mơ hình ngun lý thay đổi độ dẫn điện hạt oxit hấp phụ oxy bề mặt chuyển từ hạt sang hạt Độ dẫn điện tổng cộng (G) lớp nhạy khí có dạng cơng thức G=G0exp(-qVs/kT) sau: Trong đó, G0 số tùy thuộc vật liệu nhạy khí, k Hình 1.2: Cấu hình cảm biến khí độ dẫn nhiệt độ tuyệt đối Ví dụ, khí khử CO tương tác với ion oxy hấp phụ số Boltzman T (O-add ) để tạo thành CO2 điện tử tự theo phương trình sau: CO+O-add=CO2+e- Quá trình bơm điện tử trở lại vùng dẫn làm giảm vùng nghèo làm thay đổi độ dẫn điện G lớp vật liệu nhạy khí Hình 1.2 cấu tạo cảm biến khí độ dẫn điện gồm: lớp nhạy khí, điện cực, bếp vi nhiệt đế 1.1.2.2 Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí 1.1.2.2.1 Điện cực Hình 1.3 cấu hình điện cực cảm biến độ dẫn điện L khoảng cách hai điện cực W độ rộng điện cực Vật liệu điện cực cần có tính bền nhiệt hóa học (như Pt, Pd, Au Ni) Điện cực đóng vai trị lấy tín hiệu điện ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí cảm biến Lựa chọn điện cực cảm biến cần có Hình 1.3: Các dạng cấu trúc điện cực cảm biến khí độ dẫn điện phù hợp hệ số dãn nở nhiệt với lớp vật liệu nhạy khí 1.1.2.2.2 Lớp nhạy khí a) Độ dầy màng nhạy khí Các khí có tính oxy hóa mạnh O3 NO2 thường hoạt động lớp bề mặt màng nhạy khí Trong đó, khí khử, ví dụ H2 CO, có tính thẩm thấu khuếch tán tốt nên có khả tương tác với lớp bên màng nhạy khí Chiều dầy lớp màng nhạy khí ảnh hưởng độ nhạy, độ ổn định thời gian hồi đáp cảm biến b) Ảnh hưởng kích thước hạt Kích thước hạt lớn: độ nhạy phụ thuộc vào kích thước hạt Kích thước hạt nhỏ: ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy Hình 1.4: Mơ hình điện trở lớp màng nhạy khí khí Kích thước hạt nhỏ: toàn độ dẫn điện bị điều khiển vùng điện tích khơng gian, độ nhạy đạt đến giá trị cực đại Kích thước hạt nhỏ ảnh hưởng độ ẩm cảm biến lớn Thơng thường, tính ổn định cảm biến tăng kích thước hạt tăng c) Ảnh hưởng dạng hạt Mỗi mặt tinh thể liên quan đến tham số về: diện tích bề mặt; mặt độ trạng thái; ví trí mức lượng; phân tử hấp phụ; lượng hoạt hóa, vv Do vậy, tính chất tương tác khí phụ thuộc mạnh vào hình dáng hạt tinh thể d) Ảnh hưởng hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí Lớp màng nhạy khí tập hợp liên kết hạt tinh thể Điện trở lớp màng nhạy khí mơ hình hình 1.4 bao gồm: Điện trở tiếp xúc hạt (Rc); Điện trở tiếp xúc đám hạt (Ra-a); Điện trở tổng cộng đám hạt (Ragl); Điện trở nội hạt (Rb) Do vậy, điện trở tổng cộng cảm biến phụ thuộc vào hình thái lớp màng nhạy khí biến đổi theo thời gian hoạt động cảm biến e) Chất xúc tác Vật liệu có hoạt tính xúc tác khí tốt có tính chất nhạy khí tốt Tuy nhiên khơng phải yếu Hình 1.5: Lớp chuyển tiếp lớp vật liệu nhạy khí đế tố định cho lựa chọn ứng dụng cảm biến khí 1.1.2.2.3 Đế Đế chọn vật liệu điện mơi, ví dụ: Al2O3, Si-SiO2, MgO, ZrO2, v.v Đế cần lựa chọn theo tiêu chuẩn sau: phù hợp độ dãn nở nhiệt với lớp vật liệu nhạy khí Hình 1.5 cho thấy lớp vật liệu nhạy khí đế ln tồn lớp chuyển tiếp có định hướng tinh thể ngẫu nhiên, ln tồn ứng lực làm phá hỏng liên kết vật liệu nhạy khí đế 1.1.3 Cảm biến khí nhiệt xúc tác 1.1.3.1 Nguyên lý cấu tạo Nguyên lý: Cảm biến nhiệt xúc tác dựa nguyên lý nhiệt lượng sinh phản ứng xúc tác oxy hấp phụ (O-add) bề mặt vật liệu oxit kim loại khí cháy: HC + Hình 1.6: Cấu trúc cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor O-add → H2O + CO2 + Q Ở đây, Q nhiệt lượng sinh phản ứng cháy Nhiệt lượng sinh tỷ lệ nồng độ khí cháy Cấu tạo: Cảm biến loại pellistor gồm hai cuận dây platin Một cuộn dây đóng vai trị nhạy khí phủ vật liệu xúc tác nhạy khí Cuộn thứ hai phủ vật liệu trơ khơng có hoạt tính xúc tác khí đóng vài trị bù lại thay đổi nhiệt độ độ ẩm Hình 1.6 minh họa cấu tạo phận nhạy khí sơ đồ mạch điện cầu cảm biến nhiệt xúc tác Cuộn dây Pt đóng vai trị bếp Hình 1.7: Đặc tuyến điện áp tín hiệu phụ thuộc vào nồng độ khí cháy cảm biến nhiệt xúc tác vi nhiệt cung cấp nhiệt lượng cho phản ứng xúc tác xảy vai trò thứ hai bếp vi nhiệt ghi nhận thay đổi nhiệt lượng Hình 1.6c sơ đồ mạch cầu Wheatstone lấy tín hiệu đầu cảm biến nhiệt xúc tác Ở đó, Vin nguồn điện cung cấp, Vout điện đầu ra, R điện trở thuần, phần nhạy khí phần bù Đặc trưng điện áp Vout phụ thuộc vào nồng độ khí cháy mơi trường khơng khí trình bày hình 1.7 Vùng nồng độ từ đến LEL vùng nồng độ giới hạn cháy nổ mức thấp UEL ngưỡng giới hạn cháy nổ Mỗi loại khí cháy có nồng độ LEL÷UEL riêng, ví dụ methane (CH4) 5÷15%tt, propane (C3H8) 2÷9%tt hydro (H2) 4÷75%tt Cảm biến nhiệt xúc tác hoạt động mơi trường có nhiệt độ từ -20 đến 70 oC, độ ẩm 5÷95 %RH áp xuất 70÷130 kPa Cảm biến nhiệt xúc tác có độ xác phép đo