1 MỞ ðẦU Thế kỷ 20 đã chứng kiến dân số tăng gấp bốn lần và nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người tăng lên 16 lần. Năm 2005, tổng số năng lượng tiêu thụ trên toàn thế giới vào khoảng 15 TW và dự tính con số này sẽ là 30 TW vào năm 2030. Trên thực tế, hơn 85 % năng lượng sử dụng hiện nay là từ dầu, than đá và khí tự nhiên. Không những số lượng nhiên liệu có hạn đó không thể đáp ứng được nhu cầu về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự đốt cháy chúng còn làm sinh ra 21,3 tỷ tấn CO 2 mỗi năm. Điều này góp phần làm trái đất nóng lên. Vì vậy mà việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết. Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối (biomass), gió, nước v.v thì không có nguồn năng lượng nào có thể đáp ứng được nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời. Để điện mặt trời thực sự góp phần đáng kể vào cuộc sống con người thì cần phải nâng cao hiệu suất, cải tiến công nghệ, không dùng vật liệu độc hại. Một trong số các hướng nghiên cứu đó là pin mặt trời giá rẻ nhằm thay thế các loại pin mặt trời silic truyền thống đắt tiền. Năm 1991, giáo sư Gratzel đã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất nhuộm màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất đạt được ~ 11 %. Bộ phận chính của loại pin này là điện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO 2 nano xốp có tẩm các chất nhuộm màu như cơ kim, hữu cơ. Tuy nhiên pin DSSC cũng còn những hạn chế như giá thành của các chất nhuộm mầu cao và độ bền thấp. Do đó việc nghiên cứu thay thế chất nhuộm màu hữu cơ, cơ kim bằng các hạt bán dẫn có vùng cấm phù hợp thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Chính vì vậy mà hiện nay một loại pin mới sử dụng các hạt bán dẫn thay thế chất nhuộm màu cho điện cực ôxít bán dẫn nano xốp TiO 2 , ZnO đang được nghiên cứu rộng rãi. Đó là pin mặt trời dùng bán dẫn làm chất nhạy sáng, viết tắt là SSSC (Semiconductor-Sensitized Solar Cell). Cũng như pin DSSCs, điện cực ôxít bán dẫn có vùng cấm rộng như TiO 2 , ZnO đóng vai trò hết sức quan trọng trong pin SSSC. Các vật liệu ôxít bán dẫn này khi được chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn điện tử diễn ra. Đây được xem như là một đặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang điện tử đặc biệt là pin mặt trời. Mặt khác cấu trúc nano xốp của các điện cực ôxít bán dẫn TiO 2 , ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt bán dẫn nhạy sáng. Các hạt bán dẫn nhạy sáng thường sử dụng là CdS, CdSe, InP, PbS, Khi được phủ lên hạt bán dẫn nhạy sáng này, các màng mỏng ôxít bán dẫn sẽ đóng vai 2 trò như một điện cực thu điện tử. Do đó việc chế tạo các điện cực TiO 2 và ZnO cấu trúc nano có các tính chất quang điện phù hợp cho việc tách và vận chuyển điện tử là điều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC. Đây cũng là mục tiêu chính của luận án. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO 2 và ZnO có cấu trúc nano cũng đã được tiến hành nghiên cứu nhằm mục đích chế tạo các loại sensors, hay các vật liệu phát quang. Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu màng mỏng TiO 2 , ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa được quan tâm nhiều. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO 2 ), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa ”. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo điện cực thu điện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO 2 và ZnO cấu trúc nano làm tiền đề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt trời dạng SSSC. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano có độ đồng đều cao, có tính chất điện, quang phù hợp với mục đích sử dụng làm điện cực thu điện tử cho pin mặt trời dạng SSSC. - Chế tạo màng TiO 2 /CdS và ZnO/CdS với yêu cầu CdS có thể thẩm thấu sâu trong màng TiO 2 và ZnO. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến hai điện cực TiO 2 /CdS và ZnO/CdS làm thay đổi các thông số đặc trưng của pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC. Từ đó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất. - Thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của linh kiện pin quang điện hóa dạng SSSC dựa trên các điện cực ôxít bán dẫn có chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo được. Tính mới và ý nghĩa khoa học của luận án: - Bằng phương pháp truyền thống, đã chế tạo được màng mỏng cấu trúc nano xốp đối với hai vật liệu ôxít titan và ôxít kẽm có độ sạch cao, bám đế tốt. Các màng mỏng ôxít bán dẫn này có cấu trúc đáp ứng yêu cầu làm điện cực dẫn điện tử trong suốt cho pin mặt trời dạng SSSC. - Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano đóng vai trò là chất nhạy sáng thẩm thấu trong màng TiO 2 và ZnO, điện cực TiO 2 /CdS, ZnO/CdS đã mở rộng phổ hấp thụ đến vùng khả kiến. Điều đó có thể cho phép nâng cao hiệu suất của các linh kiện quang điện. 3 - Đã thử nghiệm chế tạo một cấu trúc pin mặt trời dạng SSSC, đo các thông số của pin: như thế hở mạch, dòng nối tắt, hiệu suất. Các kết quả của luận án có thể so sánh được với kết quả của một số công bố trên thế giới gần đây và làm cơ sở khoa học ban đầu cho hướng nghiên cứu tiếp theo về loại pin mặt trời thế hệ mới này. Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong đó có 94 hình vẽ, đồ thị và 22 bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo được chia thành 4 chương. Cụ thể như sau: Chương 1: Pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO); Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng; Chương 3: Màng ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO 2 /CdS); Chương 4: Màng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS). Chương 1 PIN MẶT TRỜI QUANG ðIỆN HÓA DẠNG SSSC-VẬT LIỆU ÔXÍT TITAN (TiO 2 ) VÀ ÔXÍT KẼM (ZnO) 1.1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC 1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời Hiệu ứng quang điện được Edmond Bequerel phát minh ra năm 1839 khi làm thí nghiệm chiếu sáng điện cực kim loại trong chất điện ly. Đến năm 1883, Charles Fritts chế tạo thành công pin mặt trời đầu tiên với lớp chuyển tiếp Se/Au cho hiệu suất khoảng 1%. Năm 1954 phòng thí nghiệm Bell đã chế tạo thành công pin mặt trời từ vật liệu silic dựa trên lớp chuyển tiếp p-n với hiệu suất 6 %. Bộ phận chính của pin mặt trời là một lớp tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn: loại p và loại n (gọi tắt là tiếp xúc pn), có khả năng biến đổi trực tiếp năng lượng bức xạ mặt trời nhờ hiệu ứng quang điện trong (hình 1.1). Khi lớp tiếp xúc pn được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống được tạo thành. Do tác dụng của điện trường nội các cặp này bị tách ra và được gia tốc về các cực đối diện tạo ra một suất điện động quang điện. Nếu nối hai đầu bán dẫn loại p và n với mạch ngoài sẽ có dòng quang điện I ph từ đó sẽ tạo một công suất có ích. 4 Hiện nay căn cứ theo vật liệu, công nghệ chế tạo và đặc điểm cấu tạo người ta phân ra làm ba thế hệ pin mặt trời. Thế hệ pin mặt trời thứ nhất Thế hệ thứ nhất là thế hệ pin mặt trời dựa trên chuyển tiếp p-n của các vật liệu silic đơn hoặc đa tinh thể. Thế hệ này chiếm 85% thị phần pin mặt trời thương mại hiện nay. Hiệu suất của các pin thương mại là khoảng 15%. Tuy nhiên giá thành của các pin mặt trời loại này rất đắt. Thế hệ pin mặt trời thứ hai Thế hệ thứ hai là các pin mặt trời màng mỏng bán dẫn đa tinh thể, chủ yếu là vật liệu bán dẫn nhiều thành phần như InP; GaAs; CdTe; CdS; CuInGaSe, v.v…. Ngoài ra pin mặt trời màng mỏng silic vô định hình cũng thuộc loại này. Hiệu suất thương mại khoảng 6-7%. Trong số các pin mặt trời màng mỏng thì pin mặt trời Cu(InGa)Se 2 có hiệu suất cao nhất chỉ đạt 19,2%. Tuy nhiên do công nghệ chế tạo đơn giản nên giá thành rẻ hơn. Thế hệ pin mặt trời thứ ba Thế hệ pin mặt trời thứ ba hay còn được gọi dưới tên chung là pin mặt trời quang điện hóa (Photo Electrochemical Cell-PEC). Đó là thế hệ pin mặt trời được hình thành và phát triển trong thời gian gần đây nhằm mục đích nghiên cứu tìm ra công nghệ chế tạo đơn giản hơn công nghệ silic, có giá thành rẻ và hiệu suất cao. Mô hình đầu tiên được M. Gratzel đưa ra vào năm 1991. Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng, người ta có thể phân loại các pin mặt trời quang điện hóa PEC thành ba loại chính như sau: - Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu DSSC (Dye-sensitized solar cells). Chất nhuộm màu là các vật liệu cơ kim, hữu cơ. Hiệu suất cao nhất đạt được hiện nay của loại pin DSSC này là 12,3% với chất nhuộm màu là YD2-O-C8 (zinc porhyrin dyer). - Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu là các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano SSSC (Semiconductor-sensitized solar cells) và QDSSC (Quantum dot sensitized solar cells). Chất nhuộm màu cơ kim được thay bằng các hạt nano tinh thể bán dẫn. Loại pin mặt trời này có nhiều ưu việt hơn so với pin mặt trời DSSC, đó là: i) các hạt nano tinh thể bán dẫn đặc biệt là các quantum dot có phổ hấp thụ dễ dàng điều chỉnh và có thể điều chỉnh một cách liên tục bởi việc thay đổi kích thước; ii) độ hấp thụ của các nano tinh thể bán dẫn cao hơn nhiều so với đơn lớp các chất nhuộm mầu do đó có thể sử dụng lớp ôxít bán dẫn nano xốp mỏng hơn. Điều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện; iii) các quantum dot 5 còn có thể sinh ra nhiều cặp hạt tải điện hơn do nó có thể sinh ra nhiều hơn một cặp hạt tải chỉ với một photon do hiệu ứng của các điện tử nóng (hot electron); iv) việc sử dụng các nano tinh thể bán dẫn còn khắc phục được các hạn chế của các chất nhuộm màu cơ kim là: Không bị già hóa trong quá trình hoạt động, ít bị ăn mòn trong các dung dịch chất điện ly, việc chế tạo các nano tinh thể bán dẫn có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với các chất nhuộm màu. Mặc dù hiệu suất của pin mặt trời loại này hiện nay mới chỉ đạt 4,7%, tuy nhiên với những ưu điểm trên nhiều công bố chỉ ra rằng chỉ cần nâng hiệu suất của pin này lên 7 % thì đã có thể thương mại hóa. 1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm của pin mặt trời quang ñiện hóa Cấu tạo Pin mặt trời quang điện hóa gồm ba phần chính sau đây: i) điện cực làm việc, đây là bộ phận chính có vai trò quyết định tới các tính chất căn bản của linh kiện; ii) chất điện ly iii) điện cực đối, hình 1.2. Nguyên lý hoạt ñộng Pin mặt trời quang điện hóa dạng DSSCs nói chung và dạng SSSC nói riêng có nguyên lý làm việc tương tự nhau và được mô tả như sau: Khi được chiếu sáng, các quá trình diễn ra trong pin PEC, hình 1.3. Đầu tiên hạt bán dẫn nano tinh thể (bán dẫn hấp thụ) hấp thụ ánh sáng sẽ chuyển thành trạng thái kích thích sinh ra cặp điện tử và lỗ trống. Hình 1.3: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa. 6 Khi đó điện tử nhảy lên vùng dẫn, lỗ trống ở lại trong vùng hóa trị của hạt bán dẫn hấp thụ (quá trình 1, hình 1.3). Do sự chênh lệch mức năng lượng giữa hai đáy vùng dẫn của hạt bán dẫn hấp thụ và ôxít bán dẫn, điện tử sẽ được tiêm vào vùng dẫn của ôxít bán dẫn (quá trình 2, hình 1.3) và được dẫn ra mạch ngoài thành dòng điện (quá trình 3, hình 1.3). Trong khi đó tại biên tiếp xúc của chất nhạy sáng với chất điện ly, lỗ trống sẽ tham gia quá trình oxy hóa và chuyển sang phần tử Ox (quá trình 4, hình 1.3) Red + h + → Ox và được vận chuyển qua chất điện ly đến điện cực đối tại đó phần tử oxy hóa (Ox) nhận điện tử chuyển thành phần tử khử Red (quá trình 5, hình 1.3). Ox + e - → Red Như vậy một chu trình làm việc của pin mặt trời quang điện hóa kết thúc và năng lượng ánh sáng được chuyển thành điện năng. 1.1.3 Các ñặc trưng của pin mặt trời Hình 1.4 biểu diễn sơ đồ tương đương của pin mặt trời quang điện hóa. Trong đó I ph là dòng điện khi chiếu sáng, I D dòng diode, R S điện trở nối tiếp (điện trở của vật liệu) và R sh là điện trở sơn. . Hình 1.4:a) Sơ đồ tương đương của pin mặt trời quang điện hóa; b) Đặc trưng sáng của pin mặt trời, I mp , V mp là dòng và thế cho công suất ra cực đại ; c) Sự ảnh hưởng của R sh và R s lên FF của pin mặt trời. Dòng đoản mạch I SC là cường độ dòng điện ở mạch ngoài khi làm ngắn mạch ngoài (chập các cực ra của pin), hiệu điện thế mạch ngoài của pin V = 0. Thế hở mạch V OC là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời hở mạch. Khi đó mạch ngoài có dòng I = 0. Công suất ra cực đại ax ax ( . ) m m P I V = P max là diện tích hình chữ nhật lớn nhất bên trong đường cong Vôn-Ampe, I và V là dòng điện, hiệu điện thế cho công suất ra cực đại (I mp ,V mp ) (hình 1.4b). Hệ số điền đầy (FF) ax ( . ) / . m sc oc FF I V I V = Hiệu suất năng lượng của pin mặt trời ax / . . / m in sc oc in FF P P I V FF P = = a b) c) 7 Chương 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH - THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng TiO 2 và ZnO khác nhau như: Phương pháp thủy phân và nhiệt phân; Phun khí (pneumatic spraying); Phun siêu âm (ultrasonic spraying); Nhúng phủ (dip coating); Bốc bay chân không; Các phương pháp spin coating; Phún xạ; Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm khác nhau và cho những màng mỏng có hình thái cấu trúc và các tính chất vật lý khác nhau. Ở các phương pháp hóa học, ngoài những ưu điểm như có thể chế tạo được màng mỏng có cấu trúc một chiều (như thanh nano, dây nano ) thì cũng có những nhược điểm là độ bám dính vào đế không tốt dẫn đến việc truyền điện tích có hiệu quả không cao. Hơn nữa các dư chất hóa học để lại trên màng rất khó làm sạch. Điều này cũng ảnh hưởng lớn đến chất lượng màng. Các phương pháp vật lý có ưu điểm là cho màng mỏng có độ sạch cao và độ bám dính đế rất tốt. Tuy nhiên việc điều khiển hình thái màng theo ý muốn tương đối khó khăn. Để chế tạo màng CdS, có nhiều phương pháp như: lắng đọng hóa học (CBD-Chemical Bath Deposition); phương pháp sol-gel, phương pháp Dotor Blade v.v Nhưng với các phương pháp trên thì việc khuếch tán các hạt nano CdS vào sâu trong màng nano xốp TiO 2 hoặc ZnO là rất khó khăn nên hiệu suất quang điện của điện cực vẫn còn thấp. Màng chế tạo được thường không sạch do lượng dư các hóa chất trên màng TiO 2 /CdS hoặc ZnO/CdS. Do đó chúng tôi chọn phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo màng CdS có cấu trúc nano. Nguyên liệu gốc là CdS đơn tinh thể. Ưu điểm lớn của phương pháp này là cho màng có độ sạch cao, diện tích lớn, đồng đều và có thể cho các hạt nano CdS khuếch tán sâu vào trong các lỗ xốp của màng ZnO và TiO 2 . Từ các phân tích trên, chúng tôi chọn phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý. Trong đó sử dụng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử kết hợp xử lý nhiệt trong không khí để chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO 2 và ZnO. 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ VHD-30 của Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, để chế tạo màng mỏng Zn, điện cực Au, Al và CdS. 8 2.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử được sử dụng để chế tạo màng mỏng kim loại Ti trên hệ YBH-75PI. Ưu điểm của phương pháp bốc bay chùm tia điện tử là: Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao từ 10 -5 -10 -6 torr; Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do các phần tử gần như bay hơi tức thời dưới tác dụng nhiệt nhanh của chùm tia điện tử; Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia điện tử hội tụ có năng lượng rất lớn; Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ, cũng như dễ theo dõi quá trình lắng đọng; Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (dưới 100 mg) để bốc bay. 2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt Đây là phương pháp chủ yếu được sử dụng trong luận án để chế tạo các màng TiO 2 và ZnO từ màng mỏng kim loại Ti và Zn chế tạo được từ hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử. 2.3 Các kỹ thuật phân tích Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp chụp ảnh SEM và phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát hình thái và phân tích cấu trúc của màng mỏng. Chiều dày của màng được đo bằng phương pháp dùng dao động thạch anh và chụp ảnh SEM mặt cắt của màng. Tính chất quang được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS. Phương pháp đo Hall được sử dụng để đo tính chất điện của màng các mẫu màng. Tính chất quang điện hóa của các mẫu màng được nghiên cứu bằng phương pháp đo đặc trưng J-V khi chiếu sáng. Ánh sáng sử dụng là đèn halogen và đèn tử ngoại bước sóng 365 nm. 2.4 Thực nghiệm chế tạo màng TiO 2 , ZnO, TiO 2 /CdS và ZnO/CdS 2.4.1 Chế tạo màng TiO 2 Đế dùng để bốc bay Ti kim loại là ITO kích thước 1,5 cm × 2 cm, phiến Si kích thước 1 cm × 1 cm. Nguồn vật liệu là Ti có độ nguyên chất 99,99%. Các bước làm sạch đế được thực hiện bằng phương pháp hóa học và vật lý đó là kỹ thuật phóng điện lạnh (growth discharge) trong chân không thấp bằng thiết bị VHD-30. Sau đó chúng được đặt vào đĩa gá đế, cách nguồn vật liệu Ti khoảng 25 cm. Quá trình lắng đọng màng Ti bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử. Màng Ti sau khi lắng đọng được độ truyền qua gần như bằng không, bề mặt mịn, màu đen. Các màng Ti kim loại sau đó được đưa vào ủ nhiệt trong không khí. Thời gian 3-5 giờ. Tốc độ gia nhiệt là 3 0 C-5 0 C /phút. Để nguội tự nhiên trong không khí. 9 2.4.2 Chế tạo màng ZnO Các điều điện bốc bay nhiệt như sau: Vật liệu nguồn là Zn với độ sạch 99,99 %; Thuyền điện trở là thuyền lá volfram; Áp suất duy trì trong thời gian lắng đọng ~10 -5 torr; Nhiệt độ đế duy trì 100 0 C; Cường độ dòng điện qua thuyền lá ~30-40 A; Tốc độ bốc bay khống chế ở mức 5 nm/phút; Đo độ dày tại chỗ bằng thiết bị đo độ dày bằng dao động thạch anh. Độ dày của màng Zn được bốc ở các giá trị từ 100 nm-1200 nm. Màng Zn nhận được có mầu thẫm ánh lam, mịn và bám đế tốt. Các màng Zn được đưa vào ủ nhiệt trong không khí. Tốc độ ra nhiệt 5 0 C/phút. Thời gian ủ 3-4 giờ đối với các màng có độ dày nhỏ hơn hoặc bằng 600 nm, 6-8 giờ đối với màng dày hơn 600 nm, để nguội tự nhiên. 2.4.3 Chế tạo màng TiO 2 /CdS Các màng TiO 2 được đưa vào làm đế để lắng đọng màng CdS bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các điều điện bốc bay như sau: Vật liệu nguồn là CdS đơn tinh thể độ sạch; Thuyền điện trở là thuyền lá volfram; Áp suất duy trì trong thời gian lắng đọng ~6.10 -6 torr; Nhiệt độ đế duy trì trong thời gian bốc 150 0 C; Cường độ dòng điện qua thuyền lá ~ 60 A; Tốc độ bốc bay khống chế ở mức 3 nm/phút. Đo độ dày tại chỗ bằng thiết bị đo độ dày bằng dao động thạch anh. 2.4.4 Chế tạo màng ZnO/CdS Các đế màng ZnO với các độ dày khác nhau được dùng làm đế, quá trình phủ CdS hoàn toàn tương tự như đối với TiO 2 /CdS. ZnO/CdS nhận được có mầu vàng nhạt, đối với màng dầy hơn 300 nm có mầu vàng thậm độ bám đế tốt. 2.4.5 Xử lý nhiệt màng TiO 2 /CdS và ZnO/CdS Tái kết tinh của màng CdS, các mẫu ITO/TiO 2 /CdS, ITO/ZnO/CdS được ủ trong không khí tại các nhiệt độ khác nhau từ 250 0 C đến 450 0 C, thời gian ủ từ 1-2 giờ. Tốc độ gia nhiệt là 5 0 C/phút. Sau đó để nguội tự nhiên trong không khí. 2.5 Tế bào quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO 2 /CdS và ZnO/CdS Tế bào quang điện hóa có cấu tạo như sau: Điện cực làm việc (W.E) là ITO/TiO 2 /CdS hoặc ITO/ZnO/CdS có diện tích phủ CdS là 1 cm 2 . Điện cực đối là Pt. Chất điện giải là dung dịch KCl 1 M và Na 2 S 0,1 M; Tất cả các bộ phận trên được đặt trong bình thạch anh. Công suất quang chiếu lên điện cực làm việc là ~20 mW/cm 2 . 2.6 Linh kiện pin quang ñiện SSSC dùng chất ñiện ly lỏng Hình 2.1 là ảnh chụp màng ITO/ZnO và điện cực ITO/ZnO/CdS. Điện cực ITO/ZnO/CdS và tấm kính dày ~ 3 mm được khoan lỗ bán kính ~ 0,6 cm. Chúng được gắn với nhau bằng keo silicon. Diện tích phần điện cực thu ánh là 10 Hình 2.1: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a),điện cực ITO/ZnO/CdS (b). ~1 cm 2 . Để khô hoàn toàn, tiếp theo, chất điện ly là dung dịch KCl 1 M và Na 2 S 0,1 M được bơm vào khoang chứa. Cuối cùng, điện cực ITO/Au đặt lên trên rồi gắn kín bằng keo silicon. Chương 3 MÀNG ÔXÍT TITAN TiO 2 VÀ ÔXÍT TITAN/SUNFUA CADIMI TiO 2 /CdS 3.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO 2 Các mẫu màng Ti kim loại chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử (tốc độ lắng đọng ~0,15 nm/s và ~1 nm/s) với các độ dày khác nhau và ủ ở các nhiệt độ 350 0 C, 400 0 C, 450 0 C, 500 0 C, 700 0 C trong không khí. Thời gian ủ 3 giờ. Tên mẫu và chế độ bốc bay tương ứng được liệt kê ở bảng 3.1. Bảng 3.1: Tên các mẫu với các tốc độ bốc bay và ủ ở nhiệt độ khác nhau. Tên mẫu Tốc độ lắng đọng (nm/s) Nhiệt độ ủ ( 0 C) T1 0,15 350 T2 0,15 400 T3 0,15 450 T4 0,15 500 T5 0,15 700 T6 1,00 350 T7 1,00 400 T8 1,00 450 3.1.1 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng màng Ti và nhiệt ñộ ủ lên ñặc tính cấu trúc của màng TiO 2 Trong trường hợp các mẫu màng Ti lắng đọng ở tốc độ 0,15 nm/s, chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc của màng TiO 2 a b [...]... th y màng có kh năng ñáp ng các yêu c u thu ñi n t trong pin m t tr i d ng SSSC 3 B ng vi c s d ng phương pháp b c bay l p màng CdS lên TiO2 và ZnO x p l n ñ u tiên chúng tôi ñã ch t o ñư c các ñi n c c nanocomposit TiO2/CdS; ZnO/CdS Các k t qu ch ra r ng các h t nano CdS ñã ñi n ñ y vào các l x p và t o ra ñư c s xen ph t t gi a các h t nano CdS v i các h t nano ôxít bán d n trên ñ Các h t nano CdS... các nano tinh th bán d n CdS vào trong các màng ôxít bán d n, chúng tôi là nhóm ñ u tiên trong nư c ñã nghiên c u và ch t o ñư c các ñi n c c làm vi c cho linh ki n pin m t tr i quang ñi n hóa ki u SSSC M c dù ñây ch là nh ng k t qu ban ñ u nhưng nó có ý nghĩa r t l n trong vi c ñ nh hư ng và làm cơ s cho các nghiên c u ti p theo nh m ch t o ñư c các linh ki n ng d ng vào th c ti n Dư i ñây là các. .. (αdhυ)1/2 theo hàm f(hυ) c a các m u T1, T2, T3; 2) m u T6, T7, T8; 3) nh hư ng c a nhi t ñ và t c ñ l ng ñ ng màng Ti lên ñ r ng vùng c m c a màng TiO2 3.2.2 Tính ch t quang ñi n hóa c a màng TiO2 Tính ch t quang ñi n hóa c a màng TiO2 ñư c nghiên c u b ng vi c dùng màng TiO2 m u T3 và m u T8 làm ñi n c c làm vi c trong t bào quang ñi n hóa mô t chương 2 Ngu n chi u sáng là ñèn halogen và ñèn t ngo i K t qu... c t ngang c a m u T8 oxy hóa các nguyên t Ti tr thành TiO2 và ñó v n còn các ch tr ng do ñó màng TiO2 nh n ñư c có ñ x p cao ði u này th hi n trên nh SEM hình 3.4 a,b (m u T8) Như v y, nhi t ñ 450 0C là thích h p ñ ch t o màng TiO2 c u trúc h t nano và s i nano tương ng hai t c ñ l ng ñ ng màng Ti 3.2 Tính ch t quang, quang ñi n hóa c a màng TiO2 3.2.1 Tính ch t quang c a màng TiO2 Khi tăng nhi t ñ... lu n án ñã thu ñư c: 22 1 B ng phương pháp b c bay t o màng kim lo i k t h p quá trình oxy hóa nhi t ñã ch t o thành công màng TiO2 và ZnO có c u trúc nano x p ñáp ng yêu c u làm ñi n c c d n ñi n t trong c u trúc pin m t tr i quang ñi n hóa ðây là phương pháp ñơn gi n d th c hi n ñ ch t o các màng m ng có kích thư c l n, ñ s ch cao và bám dính t t trên ñ , thích h p cho các nghiên c u ch t o pin m... u trong vùng UV t 365 nm- 380 nm Trong khi màng ZnO/CdS vùng h p th ñã m r ng ñ n bư c sóng 540 nm ði u này ch ng t r ng vi c ph CdS lên màng ZnO ñã kéo ñư c ph h p th c a h màng ZnO/CdS ra vùng kh ki n 4.3.5 Tính ch t quang ñi n hóa c a màng ZnO/CdS Tính ch t quang ñi n hóa c a màng ZnO/CdS (màng ZnO và CdS có ñ dày l n lư t là ~ 700 nm; ~ 70 nm) ñư c nghiên c u b ng cách dùng làm ñi n c c thu ánh... n ñ nhi u x tia X c a màng Zn t i các nhi t ñ khác nhau Hình 4 3: 1) S ph thu c c a ng su t vào nhi t ñ màng ZnO; 2) S ph thu c c a kích thư c h t nano tinh th vào nhi t ñ 17 4.3 Tính ch t ñi n, quang, quang ñi n hóa c a màng ZnO 4.3.1 nh hư ng c a nhi t ñ lên ñ d n ñi n c a màng ZnO nh hư ng c a nhi t ñ lên ñi n tr c a màng ZnO ñư c kh o sát b ng ño hi u ng Hall màng ZnO t i các nhi t ñ 350 0C, 400... a các ñi u ki n công ngh ñ n các tính ch t c u trúc và hình thái h c c a các màng m ng ôxít nh n ñư c C th là: nhi t ñ 450 0C, t c ñ l ng ñ ng màng Ti kim lo i là 1 nm/s, màng TiO2 nh n ñư c pha anatase, kích thư c h t ~ 20 nm, ñ x p tương ñ i cao nhi t ñ 450 0C màng ZnO c u trúc l cc giác, hình thái h c d ng “hoa nano Kích thư c h t 25 nm ~37 nm c hai lo i màng ñ u th hi n tính ch t ñi n, quang, quang. .. c a t bào quang ñi n hóa, l p CdS dày 70 nm ñư c ph lên hai m u T3 và m u T8 Các k t qu cho th y ñ i v i màng TiO2/CdS (TiO2 là m u T3) m t ñ dòng ng n m ch và th h m ch là 35 µA/cm2, 304 mV Trong khi ñó m u T8 là 146 µA/cm2, 442 mV Màng TiO2 có c u trúc h t nano (m u T8) có ñ x p 14 cao do ñó s khu ch tán CdS t t hơn vào trong màng TiO2 làm cho s trao ñ i ñi n tích gi a các h t CdS v i các h t TiO2... t (a) và m t c t c a màng ZnO/CdS (b), hình chèn vào hình (b) là ZnO/CdS phóng to th c Sherrer, chúng tôi tính ñư c kích thư c trung bình c a h t nano tinh th CdS kho ng 23 nm nh SEM b m t và m t c t c a màng ZnO/CdS cho th y các h t CdS khu ch tán sâu vào trong màng ZnO 4.3.4 Ph h p th c a màng ZnO/CdS 18 Hình 4.6: Ph h p th UV-VIS c a màng ZnO/CdS Hình 4.6 là ph h p th UV-VIS c a màng ZnO và ZnO/CdS . dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa ”. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo điện cực thu điện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO 2 và ZnO cấu trúc nano làm tiền. chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa được quan tâm nhiều. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO 2 ), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng. điện cực thu điện tử. Do đó việc chế tạo các điện cực TiO 2 và ZnO cấu trúc nano có các tính chất quang điện phù hợp cho việc tách và vận chuyển điện tử là điều hết sức cần thiết cho pin mặt