o Cacbocation tạo thành dễ bị chuyển vị nội phân tử với di chuyển vị trí H nhóm CH 3- cuối cùng, cacbocation tác dụng với iso-butan tạo hỗn hợp iso-octan ter butylcation: (2 bước biểu diễn chung sau) CH3 CH3 CH3 CH3 - C - CH+ - CH CH3 CH3 CH3 - C - CH2 - CH CH3 CH3 2,2,4-trimetylpentan CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - C+ - CH - CH CH3 CH3 CH3 - CH - CH - CH CH3 CH3 CH3 - C - CH - CH+ - CH3 CH3 CH3 CH3 - C - CH3 CH3 C+ - CH2 CH3 CH3 (CH3)3CH (CH3)3C+ CH3 CH3 2,3,4-trimetylpentan CH3 CH3 CH3 - C - CH - CH2 CH3 CH3 2,2,3-trimetylpentan CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - C+ - C - CH2 CH3 - CH - C - CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 2,3,3-trimetylpentan Cation (CH3)3C+ thúc đẩy trình theo chế chuỗi ion Thành phần isome phụ thuộc vào độ bền cacbocation trung gian vận tốc phản ứng trao đổi chúng với i-butan • Các phản ứng phụ: o Phản ứng alkyl hóa nối tiếp - song song Các sản phẩm trung gian iso octylcation có khả phản ứng với olefin tạo parafin cao phân tử : C8H17+ + C4H8 C12H25+ + (CH3)3CH C12H26 + (CH3)3C+ o Phản ứng phân huỷ Trong alkylat thu có mặt parafin thấp cao phân tử với số nguyên tử Cacbon không bội số so với số nguyên tử cacbon nguyên liệu ban đầu Ví dụ, alkyl hóa i-butan buten alkylat chứa 6÷10% hydrocacbon C5 - C7 5÷10% hydrocacbon C9 cao o Phản ứng trùng hợp Phản ứng xảy trùng hợp cation olefin hình thành polyme thấp phân tử có chứa nối đơi C4H8 + H+ C8H16 + C4H8 C12H24 • Tỉ lệ i-parafin olefin: Khi sử dụng lượng dư i-parafin so với olefin hạn chế toàn phản ứng phụ có ảnh hưởng tốt đến hiệu suất alkylat, tăng hàm lượng sản phẩm mong muốn, tăng số octan sản phẩm giảm tiêu hao xúc tác Tuy không nên dùng lượng dư q lớn i-parafin chi phí tái sinh sau phản ứng cao Tỉ lệ mol tối ưu trường hợp i-parafin olefin từ 4:1 đến 6:1 • Thiết bị phản ứng Hỗn hợp phản ứng hệ hai pha phân tán vào nhờ cánh khuấy hay hệ thống bơm phân tán Có hai loại thiết bị phản ứng sử dụng khác phương pháp giải nhiệt: o Loại làm lạnh bên amoniac lỏng (hoặc propan): phản ứng thực thiết bị alkyl hóa có gắn máy khuấy công suất lớn ống làm lạnh Trong ống tác nhân giải nhiệt bốc nhờ nhiệt sinh phản ứng Hơi ngưng tụ sau trở trạng thái lỏng ban đầu o Loại làm lạnh cách cho bốc lượng i-butan dư : phương pháp hiệu nhờ điều khiển nhiệt độ dễ dàng Loại thiết bị chia thành nhiều khoang nhỏ vách ngăn, khoang có phận khuấy riêng biệt Buten đưa vào khoang cách riêng rẽ, thực tế nồng độ nhỏ, điều cho phép hạn chế phản ứng phụ Còn a.H2SO4 i-C4H10 đưa vào khoang thứ bên trái, sau nhũ tương chảy từ từ qua vách ngăn vào khoang thứ hai tiếp tục Khoang áp cuối làm nhiệm vụ tách acid khỏi hydrocacbon, acid đưa trở lại phản ứng alkyl hóa Hỗn hợp hydrocacbon sau qua vách ngăn cuối đưa xử lý tiếp Cơng nghệ Sơ đồ cơng nghệ alkyl hóa i-butan n-buten trình bày sau: 12 11 Người ta đưa vào khoang đầu thiết bị phản ứng (4) i-butan lỏng, a.H2SO4 C3H8 (lượng cộng lượng hồi lưu), n-buten đưa vào khoang riêng rẽ 11 Do nhiệt phản ứng sinh phần i-butan bị bay Hơi vào C4H10 bình chứa (2), đóng vai trị vừa bình tách vừa bình trộn Khí từ bình tiếp nhận liên tục máy nén (1) (nén đến áp suất 0,6 MPa) ngưng tụ thiết bị 10 13 ngưng tụ (3) Trong thiết bị chỉnh áp suất (5) áp suất giảm xuống khoảng 0,2 MPa, phần i-butan bay tách bình chứa (2) Từ (2) i4 butan lỏng lại đưa trở lại thiết bị alkylNaOH hóa 13 alkylat n-C4H8 H2SO4 H2SO4 Hình 4: Sơ đồ cơng nghệ alkyl hóa i-butan n-buten 1- Máy nén; 2- Bình chứa; 3,12- Thiết bị ngưng tụ; 4- Thiết bị phản ứng; 5- Thiết bị chỉnh áp suất; 6- Thiết bị tách propan; 7,9- Thiết bị tách; 8- Thiết bị trung hòa;10- Thiết bị tách butan; 11- Thiết bị trao đổi nhiệt; 13- Thiết bị đun nóng Trong q trình hoạt động liên tục i-butan xuất propan phân huỷ hydrocacbon hay diện nguyên liệu ban đầu Do chu trình làm lạnh i-butan có công đoạn tách propan cột chưng phân đoạn (6) Người ta đưa vào phần i-butan hồi lưu sau sinh hàn (3) i-butan làm khỏi propan quay trở bình chứa (2) Hỗn hợp từ khoang cuối thiết bị alkyl hóa (4) có chứa i-butan dư, octan, hydrocacbon C5 - C7 hydrocacbon cao phân tử khác Hỗn hợp đưa vào thiết bị tách (7) để tách phần acid lại Acid đưa trở lại thiết bị alkyl hóa, nhiên phần thải ngồi, bù vào lượng acid Lớp hydrocacbon từ thiết bị tách (7) trung hòa dung dịch 10% thiết bị (8) sau tách khỏi lớp nước thiết bị tách (9) Hỗn hợp hydrocacbon trung tính đưa chưng cất cột chưng phân đoạn (10) Tại cột phân đoạn i-butan đưa vào Một phần i-butan đưa trở lại tháp chưng (10), phần lớn đưa qua thùng chứa (2) từ vào thiết bị phản ứng Như thực chu trình vận chuyển i-butan Từ sản phẩm đáy cột chưng (10) thu alkylat sản phẩm §3 ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TỬ OXY, LƯU HUỲNH VÀ NITƠ Các q trình O- alkyl hóa , S- alkyl hóa N- alkyl hóa phương pháp để tổng hợp hợp chất với liên kết ete, mercaptan amin I O-alkyl hóa Trong số trình O-alkyl hóa có q trình ứng dụng sản xuất cơng nghiệp: alkyl hóa rượu phenol dẫn xuất Clo; alkyl hóa rượu olefin Trong q trình alkyl hóa rượu olefin sử dụng rộng rãi để sản xuất ete MTBE (metyl ter-butyl ete); ETBE (etyl ter-butyl ete) TAME (ter-amyl metyl ete) Đây phụ gia tăng số octan cho xăng thay cho nước chì (Phần học theo chương Ete hóa - Mơn Các q trình chuyển hóa hóa học) II S-alkyl hóa Đây trình để tổng hợp Mercaptan, chẳng hạn như: • Etylmercaptan - nguyên liệu sản xuất loại thuốc trừ sâu tiếng Mercaptophos, tổng hợp từ q trình alkyl hóa Hydrosulfid natri dẫn xuất Clo Etylclorua: C2H5Cl + NaSH C2H5SH + NaCl • Etylmercaptan, Pentylmercaptan sử dụng làm chất tạo mùi cho khí đốt dân dụng Pentylmercaptan tổng hợp từ q trình alkyl hóa Clopentan: C5H11Cl + NaSH C5H11SH + NaCl Ngồi cịn vài mercaptan khác có ứng dụng tổng hợp chất tẩy rửa khơng ion, hay q trình tổng hợp cao su nhân tạo III N- alkyl hóa Để alkyl hóa ammoniac amin theo nguyên tử nitơ, người ta sử dụng tác nhân alkyl hóa dẫn xuất Clo rượu, gần rượu sử dụng nhiều hơn, dẫn xuất Clo đắt tiền Các amin phổ biến Metylamin CH3NH2 (ts ≈ - 70C), Dimetylamin (CH3)2NH (ts = 70C), Trimetylamin (CH3)3 N (ts = 40C), Etylamin C2H5NH2 (ts = 150C), Dietylamin (C2H5)2NH (ts = 560C), Trietylamin (C2H5)3N (ts = 900C), Tất hợp chất trộn hợp với nước tỷ lệ nào; với khơng khí chúng tạo thành hỗn hợp dễ nổ amin khác chúng chất độc Chúng dùng làm nguyên liệu lỏng cho động tên lửa (như Metylamin, Etylamin); dùng làm dung mơi hấp thụ cho q trình xử lý khí acid; dùng làm hợp chất trung gian tổng hợp hữu Hóa học sở trình Sự tác dụng rượu với ammoniac amin theo phương trình: ROH + NH3 → RNH2 + H2O Đây q trình toả nhiệt khơng thuận nghịch Chế độ cơng nghệ: q trình có giá trị cao sản xuất công nghiệp thực hin : ã Pha khớ ã Nhit : 350 ữ 450oC • Xúc tác: xúc tác dạng acid Oxyt nhơm Al2O3; aluminosilicat; • Cơ chế: tác dụng xúc tác dị thể thể hoạt hóa liên kết C-O rượu hấp phụ hóa học tâm acid chúng: ROH + H+ RO+H2 • Phản ứng phụ: + NH3 - H2O RN+H3 RNH2 + H+ o Phản ứng dehydrat: ROH ↔ ROR + H2O RCH2 - CH2OH → RCH=CH2 + (1) H2O (2) o Phản ứng alkyl hóa hóa nối tiếp - song song: phản ứng ammoniac với rượu, với dẫn xuất Clo trình nối tiếp - song song kèm theo liên tiếp nguyên tử H ammoniac Kết sinh hỗn hợp amin bậc nhất, bậc hai bậc ba + ROH - H2O NH3 RNH2 + ROH - H2O + ROH - H2O R2NH o Phản ứng chuyển vị nhóm alkyl: RNH2 R2NH Công nghệ: R2NH + NH3 RNH2 + R3N Sơ đồ công nghệ sản xuất Metylamin biểu diến sau: NH3 (l) CH3OH NH3 (k) 9 CH3OH 9 TMA MMA DMA 10 10 10 10 11 11 11 11 nước nước thải Hình 5: Sơ đồ cơng nghệ sản xuất metylamin 1- Thiết bị trộn ; 2- Thiết bị trao đổi nhiệt ; 3- Thiết bị phản ứng ; ÷ 8- Tháp chưng ; 9- Bộ hồi lưu ; 10- Thiết bị đun nóng ; 11- Van chỉnh áp Lượng Metanol ammoniac cộng với lượng hồi lưu trộn lẫn áp suất ÷ MPa thiết bị trộn (1) đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (2) Tại chúng bốc đun nóng hỗn hợp khí phản ứng Trong thiết bị phản ứng (3) xảy phản ứng mô tả tạo thành amin độ chuyển hóa gần hồn tồn Metanol Các khí nóng cung cấp nhiệt cho hỗn hợp ban đầu thiết bị trao đổi nhiệt (2) sau đem xử lý tiếp tục Các sản phẩm thu phân tách chưng cất phân đoạn, giai đoạn thiết lập áp suất cho thu đoạn hồi lưu làm lạnh nước Trước hết tháp chưng (4) người ta chưng tách ammoniac đưa lại thiết bị phản ứng Sản phẩm đáy đưa qua tháp chưng (5) chưng cất với nước (do có mặt nước làm cho độ bốc tương đối trimetylamin (TMA) trở nên cao so với metylamin khác) Một lượng nhỏ TMA chưng tách xem thành phẩm phần chủ yếu hoàn lưu lại thiết bị phản ứng Hai amin cịn lại có nhiệt độ sơi khác biệt lớn (-70C 70C) tách chưng tách phân đoạn tháp chưng (6) (7) Mỗi sản phẩm lấy từ đỉnh tháp xem thành phẩm trở lại phản ứng tiếp tục Ơ tháp chưng cuối (8) chưng tách Metanol khỏi nước meetanol quay trở lại thiết bị phản ứng Hiệu suất amin 95% *Trong tổng hợp Etylamin người ta sử dụng qui trình cơng nghệ Chỉ khác biệt amin có nhiệt độ sơi khác biệt lớn (15 0C, 560C 900C) nên tách chưng cất phân đoạn bình thường Trong trường hợp xuất sản phẩm phụ Etylen, tách ngưng tụ hỗn hợp trước giai đoạn chưng tách ammoniac) Chương II: Quá trình hydro hóa - đề hydro hóa §1 Giới thiệu chung Q trình hydro hóa q trình đề hydro hóa biết từ lâu, ứng dụng nhiều q trình Lọc - Hóa dầu Có thể định nghĩa q trình hydro hóa, đề hydro hóa sau: • Q trình chuyển hóa mà có tách nguyên tử H khỏi hợp chất hữu gọi q trình đề hydro hóa • Q trình chuyển hóa mà có tác dụng phân tử H2 gọi trình hydro hóa I Ứng dụng lĩnh vực Hóa dầu Trong cơng nghiệp hóa dầu, q trình đề hydro hóa ứng dụng để tổng hợp chất hoạt động bề mặt, tổng hợp monome có giá trị Butadien_1,3; styren; formaldehyd; aceton; anilin ; cịn q trình hydro hóa ứng dụng lĩnh vực Lọc dầu II Ứng dụng lĩnh vực Lọc dầu Quá trình hydro hóa Một cách sơ theo phạm vi ứng dụng, chia q trình hydro hóa thành trình sau: 1) Xử lý H2 Mục đích: • Làm mềm nhằm ổn định sản phẩm dầu mỏ • Loại bỏ tạp chất sản phẩm dầu mỏ S, N, O, halogen, vết kim loại CH3SH + H2 CH4 + H2S CH3SCH3 + 2H2 2CH4 + H2S HC CH HC CH + 2H2 2CH4 + H2S S 2) Bão hòa hydrocacbon thơm Mục đích: • Nâng cấp dầu nhiên liệu: tăng số Cetan, giảm độ nhớt, tăng số độ nhớt • Cải thiện ngun liệu cho q trình Cracking xúc tác: vịng khơng no thành vịng no + 3H2 + 2H2 Ví dụ: Naphtalen CH3 Tetralin Decalin CH3 + 3H2 Toluen Toluen Metyl cyclo hexan 3) Hydrocracking Mục đích: nhằm chế biến nguyên liệu phân đoạn dầu lỏng thành sản phẩm khí hydrocacbon, xăng, kerosen, diesel nguyên liệu cho sản xuất dầu nhờn tác dụng đồng thời nhiệt độ cao (300 ÷ 400oC); áp suất cao (50 ÷ 200 at) xúc tác lưỡng chức Pt, Ni / Al2O3, zeolit đó: • Pt, Ni : chức khử → thực phản ứng hydro hóa • Al2O3, zeolit : chức acid → thực phản ứng cracking Ví dụ : q trình hydrocracking Naphtalen + C-C-C C - C- C C + C-C-C + C-C-C C - C- C - C - C C C Hydro hóa + C-C-C + C-C-C Cracking Q trình đề hydro hóa Trong cơng nghệ Lọc dầu, q trình đề hydro hóa chủ yếu ứng dụng trình Reforming xúc tác để thu xăng có hàm lượng hydrocacbon thơm cao, tức xăng có số octan cao ( trình học kỹ Mơn: Các q trình chuyển hóa Hóa học) §2 Phân loại phản ứng hydro hóa - đề hydro hóa I Phân loại phản ứng hydro hóa Phản ứng hydro hóa chia làm nhóm: Phản ứng hydro hóa cộng hợp CH ≡ CH +H2 +H2 CH2 = CH2 CH3 - CH3 +H2 R - C - R’ +H2  O +H2 R-C≡N R - CH - R’  OH R - CH2 - NH2 Lưu ý: phản ứng thuận nghịch Phản ứng hydro hóa có tách loại Đây phản ứng có tách loại phân tử nhỏ H2O, HCl, NH3, H2S → → → → → → RCH2OH RH RCH2NH2 RNH2 RCHO RH + + + + + + H2O H2O H2O H2O HCl H2S → RCH3 + R’H + 4H2 → RCOOH ROH RCONH2 RNO2 RCOCl RSH C6H14 + RH + 2H2 + H2 + 2H2 + 3H2 + H2 + H2 Phản ứng hydrocracking RCH2R’ + H2 R + H2 I → Phân loại phản ứng đề hydro hóa Phản ứng đề hydro hóa khơng có thay đổi vị trí nguyên tử khác H a) Phản ứng đề hydro liên kết C – C -H CH3CH2CH2CH3 -H C6H5-C2H5 -H CH3CH2CH= CH2 CH2=CH-CH= CH2 C6H5-CH= CH2 b) Phản ứng đề hydro liên kết C - O - Rượu bậc 1: -H CH3CH2 O R−C − C H HH - Rượu bậc 2: RCHO c) Phản ứng đề hydro liên kết C - N R R C O−H C=O -H -2H2 CH3CH2 R RCH2H CNH R RC≡N C Phản ứng đề hydro có thay đổi vị trí ngun tử khác H a) Phản ứng đề hydro đóng vịng Đây loại phản ứng thu nhận hydrocacbon thơm, xảy chủ yếu trình reforming xúc tác sản xuất xăng có số octan cao -4H2 CH3CH2 C6HC 14 C C6H6 b) Phản ứng đề hydro ngưng tụ Đây phản ứng tạo hợp chất đa vòng cao phân tử phản ứng gây tạo cốc, cặn sản phẩm trình lọc dầu -4H2 Phản ứng đề hydro tổng hợp a) Phản ứng đề hydro ngưng tụ Điển hình phản ứng tổng hợp amin, nitril: -H CH3CH2 NH RCH3 + C C RCH2NH2 b) Phản ứng đề hydro oxy hóa Điển hình phản ứng tổng hợp aldehyd formalic: -2H2 RCN CH3OH + 1/2 O2 → HCHO + H2O + H2 Thực chất phản ứng gồm phản ứng : + Phản ứng đề hydro hóa : CH3OH → HCHO + H2 + Phản ứng oxy hóa : CH3OH + 1/2 O2 → HCHO + H2O Ngồi cịn có số phản ứng đề hydro oxy hóa sau: RCH3 + NH3 + 3/2 O2 → RCH2NH2 + O2 → RCHR’ + 1/2 O2 →  OH RCN + H2O RCN + H2O RCR’ +  O H2O § CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH Nhiệt động học phản ứng đề hydro hóa hydro hóa a) Phản ứng hydro hóa phản ứng toả nhiệt phản ứng đề hydro hóa phản ứng thu nhiệt Cùng trình phản ứng hydro hóa phản ứng đề hydro hóa có giá trị hiệu ứng nhiệt trái dấu Hiệu ứng nhiệt số phản ứng hydro hóa pha khí: - ∆H0298 (kJ/mol) 113 ÷ 134 311 200 ÷ 217 67 ÷ 83 ∼ 58 134 ÷159 38 ÷ 42 439 ÷ 472 46 ÷ 63 42 ÷ 50 42 ÷ 46 Phản ứng RCH = CH2 + H2 → RCH2 - CH3 CH ≡ CH + H2 → CH3 - CH3 RHa + H2 → RHN RCHO + H2 → RCH2 OH R2CO + H2 → R2CHOH RCN + H2 → RCH2 NH2 RCOOH + H2 → RCH2 OH + H2O RNO2 + H2 → RNH2 + H2O RHp + H2 → R1Hp + R2Hp 10 RHN + H2 → RHp 11 RHa + H2 → RHp Nhận xét: 1) Đối với phản ứng hydro hóa cộng hợp: nhiệt sinh giảm dần theo thứ tự sau: −C≡C− > > −C≡N > −C=C− > −C=O    2) Đối với phản ứng hydro hóa có tách loại (H2O): nhiệt sinh giảm dần theo thứ tự sau: −N O −C O O OH 3) Đối với phản ứng hydrocracking: nhiệt sinh tương đối thấp không chênh lệch nhiều b) Các yếu tố ảnh hưởng đến trình Phần lớn phản ứng hydro hóa đề hydro hóa phản ứng thuận nghịch ... RCH2NH2 RNH2 RCHO RH + + + + + + H2O H2O H2O H2O HCl H2S → RCH3 + R’H + 4H2 → RCOOH ROH RCONH2 RNO2 RCOCl RSH C6H14 + RH + 2H2 + H2 + 2H2 + 3H2 + H2 + H2 Phản ứng hydrocracking RCH2R’ + H2 R... + H2 → RHN RCHO + H2 → RCH2 OH R2CO + H2 → R2CHOH RCN + H2 → RCH2 NH2 RCOOH + H2 → RCH2 OH + H2O RNO2 + H2 → RNH2 + H2O RHp + H2 → R1Hp + R2Hp 10 RHN + H2 → RHp 11 RHa + H2 → RHp Nhận xét: 1)... CH2=CH-CH= CH2 C6H5-CH= CH2 b) Phản ứng đề hydro liên kết C - O - Rượu bậc 1: -H CH3CH2 O R−C − C H HH - Rượu bậc 2: RCHO c) Phản ứng đề hydro liên kết C - N R R C O−H C=O -H -2 H2 CH3CH2 R RCH2H CNH