Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh CHƯƠNG III HIĐROCACNON KHÔNG NO K/n: Là những Hidrocacbon trong phân tử có chứa liên kết kép kém bền. Công thức chung: C n H 2n+2-2v-2π với n ≥ 2; v ≥ 0; π ≥ 1 - Có 1 liên kết đôi có hậu tố là -en, có nhiều liên kết đôi có hậu tố là -đien, -trien…-polien - Có 1 liên kết ba có hậu tố là -in, có nhiều liên kết ba có hậu tố là -điin, -triin…-poliin BÀI 1: ANKEN(OLEFIN) I. Đồng đẳng, đồng phân danh pháp, cấu trúc. 1. Đồng đẳng: - Anken(olefin) là những hidrocacbon mạch hở trong phân tử có chứa một liên kết đôi. Công thức chung: C n H 2n n ≥ 2 n ∈ Z* Có công thức chung trùng với xicloankan vì vậy chúng là đồng phân của nhau. 2. Đồng phân. a. Đồng phân cấu tạo. Ứng với công thức chung C n H 2n + Đồng phân cấu tạo(không nói đến kiểu mạch): gồm đồng phân xicloankan và anken. + Đồng phân cấu tạo mạch hở: chỉ gồm các đồng phân anken gồm đồng phân kiểu mạch C và đồng phân vị trí liên kết đôi, vị trí nhánh. VD: Viết đồng phân cấu tạo ứng với công thức phân tử C 5 H 10 - Đồng phân cấu tạo: có 9 đồng phân gồm 4 đồng phân mạch vòng và 5 đồng phân mạch hở. - Đồng phân cấu tạo mạch hở có: 5 đồng phân. b. Đồng phân hình học. - Đồng phân: gồm đồng phân hình học mạch vòng và đồng phân hình học mạch hở(sử dụng danh pháp cis-trans hoặc E-Z) - Đồng phân mạch hở: đồng phân hình học của anken(sử dụng danh pháp cis-trans hoặc E-Z) - Điều kiện có đồng phân hình học(cho vòng và cho liên kết đôi) c. Đồng phân quang học. Từ C 6 trở đi các anken có đồng phân quang học. CH 2 =CH-CH(CH 3 )-C 2 H 5 3. Danh pháp. a. Danh pháp thường. Tên anken: tên ankan tương ứng đổi đuôi an thành ilen → ankilen VD: b. Danh pháp thay thế. - Chọn mạch chính là mạch dài nhất có chứa liên kết đôi. Đánh số thứ tự C trên mạch chính từ đầu mạch gần với liên kết đôi nhất và sao cho tổng số chỉ vị trí mạch nhánh là nhỏ nhất. - Tên đồng phân cấu tạo: Stt-tên nhánh+tên mạch chính-stt-en - Tên đồng phân hình học: cis-trans(E-Z) – tên đồng phân cấu tạo VD: c. Danh pháp của gốc(nhóm) hidrocacbon không no. Nhóm hóa trị I - CH 2 =CH-: Vinyl - CH 2 =CH-CH 2 - anlyl - CH 3 -CH=CH- prop-1-en-1-yl - CH 2 =C(CH 3 )- 1-metyletenyl 4. Cấu trúc. - 2 nguyên tử C của liên kết đôi ở trạng thái lai hóa sp 2 - Liên kết đôi gồm 1 liên kết σ (xen phủ trục của 2 AO lai hóa) bền và một liên kết π (xen phủ bên của 2AOp không tham gia lai hóa) kém bền - Các AO lai hóa của 2 nguyên tử C đồng phẳng tạo thành mặt phẳng phân tử(chứa liên kết σ) Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 1 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh - 2 AOp còn lại của 2 nguyên tử C vuông góc với mặt phẳng phân tử xen phủ với nhau tạo thành liên kết π, mặt phẳng chứa 2AO p và có liên kết π được gọi là mặt phẳng π, nó vuông góc với mặt phẳng phân tử C C d C=C = 1,34A 0 còn d C-C = 1,54A 0 Năng lương liên kết E C=C = 616kJ/mol còn E C-C = 348kJ/mol → có thể coi E π = 268kJ/mol < E σ → liên kết π linh động hơn liên kết σ nên nó dễ bịt đứt hơn (dễ tham gia phản ứng hơn) Do tạo thành 2 vùng xen phủ bên không thuộc mặt phẳng phân tử và vuông góc với mặt phẳng phân tử nên mặt phẳng π là mặt phẳng cứng nhắc (nếu xoay nguyên tử sẽ phá vỡ sự xen phủ→liên kết π bị phá vỡ) các nguyên tử C không thể quay tự do được → tạo nên đồng phân hình học II. Tính chất vật lí. - Nhìn chung nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy tăng theo phân tử khối. - Các anken có nhiệt độ sôi, độ phân cực hóa cao hơn ankan tương ứng. - Cùng đồng phân + Anken mạch nhánh có nhiệt độ sôi thấp hơn mạch không nhánh. + Ank-1-en có nhiệt độ sôi thấp hơn các anken có liên kết đôi trong mạch. + Với đồng phân hình học: thường đồng phân trans bền hơn đồng phân cis do các nhóm thể ở xa nhau nên tương tác đẩy kém Thường đồng phân cis có độ phân cực µ lớn hơn đồng phân trans nên có nhiệt độ sôi cao hơn Còn đồng phân trans có tính đối xứng cao hơn nên có nhiệt độ nóng chảy cao hơn VD: cis-but-2-en trans-but-2-en µ 0,33D 0D t 0 s 4 0 C 1 0 C t 0 nc -139 0 C -106 0 C Vì vậy có thể só sánh µ để có thể xác định loại đồng phân là cis hay trans III. Tính chất hóa học. * Nhận xét: Liên kết π kém bền hơn liên kết σ nên dễ bị phân cắt hình thành 2 liên kết σ. Do đó các anken có phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng, trùng hợp. Phản ứng cộng luông tỏa nhiệt do liên kết π có năng lượng nhỏ hơn liên kế σ. - Ngoài ra liên kết đôi còn có thể bị phân cắt hoàn toàn tạo thành những chất có mạch C ngắn hơn → phản ứng oxi hóa. - Các liên kết C (sp3) -H có thể tham gia phản ứng thế tương tự ankan, còn các C (sp2) -H tham gia phản ứng thế với điều kiện khó khăn hơn. III.1. Phản ứng cộng. 1. Phản ứng cộng H 2 . a. Phản ứng chung. C n H 2n + H 2  → 0 t,xt C n H 2n+2 x x → x → Nhận thấy: - Phản ứng hidro hóa không làm tăng mạch C - Sau phản ứng số mol khí giảm: spHCpuHCpuH nnnn nnnn 2222 + ==↓= - Vì khối lượng không đổi nên m trước = m sau → t n s s t n M M = VD1: Hidro hóa hoàn toàn anken A thu được pentan. Xác định số chất thỏa mãn? Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 2 Mặt phẳng phân tử Mặt phẳng π Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh VD2: Cho hỗn hợp A gồm H 2 và C 2 H 4 có tỉ khối so với hidro bằng 7,5. Cho hỗn hợp A đi qua Ni nung nóng thu được hỗn hợp B có tỉ khối so với hidro bằng 6 Tính hiệu suất phản ứng hidro hóa etilen? b. Xúc tác của phản ứng hidro hóa. * Xúc tác dị thể: thường dùng các kim loại chuyển tiếp như Pt, Pd, Ni, Ru được nghiền nhỏ ở dạng tinh thẻ hoặc tẩm trên chất mang như C, BaSO 4 → nên chúng được gọi là xúc tác bề mặt H CH 2 H-CH 2 H CH 2 H CH 2 H-CH 2 H CH 2 + CH 2 CH 2 H H H H CH 2 CH 2 H H CH 2 CH 2 CH 3 -CH 3 Như vậy đối với xúc tác dị thể phản ứng cộng vào anken là phản ứng cộng cis * Xúc tác đồng thể: 2. Phản ứng cộng halogen (Cl 2 , Br 2 ). Dung môi là H 2 O, CCl 4 gồm dung môi phân cực và không phân cực. * Phản ứng chung: R 2 C=CR 2 + Br 2 → R 2 CBr-CBrR 2 C n H 2n + Br 2 → C n H 2n Br 2 Nâu đỏ không màu → Như vậy anken làm mất màu dung dịch nước brom nên tính chất này có thể dùng để nhận biết anken (chủ yến so với hợp chất no trừ vòng 3 cạnh) → Một ứng dụng khác là để tách anken ra khỏi hỗn hợp với ankan C n H 2n Br 2 + Zn → C n H 2n + ZnBr 2 * Cơ chế phản ứng cộng halogen-cộng electrophin (A E ). + Dưới tác dụng của dung môi, phân tử halogen bị phân cực hóa Br −δ Br +δ trở thành tác nhân electrophin. + Tác nhân tấn công vào anken C=C + Br Br C C Br + + Br - Giai đoạn chậm Ion ankenbromoni Giai đoạn nhanh + Br - C C Br + C - C Br Br Vậy phản ứng cộng halogen là phản ứng cộng trans → Nếu hỗn hợp phản ứng có mặt các chất nucleophin như: Cl - , I - , OH - , H 2 O thì khi đó các nucleophin này cũng tấn công vào như Br - vì vậy mà tạo ra hỗn hợp sản phẩm VD: CH 2 =CH 2 + Br 2  → NaClbh CH 2 Br-CH 2 Br + CH 2 Br-CH 2 Cl 54% 46% CH 2 =CH 2 + Br 2  → )C(OH 0 2 0 CH 2 Br-CH 2 Br + CH 2 Br-CH 2 OH 37% 63% - Với nước clo: Cl 2 + H 2 O HCl + HO - -Cl + Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 3 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh Vì vậy cả Cl - và OH - cùng tấn công tạo ra hai sản phẩm Tác nhân nucleophin nào mạnh hơn thì sản phẩm đó sẽ chiếm ưu thế 3. Phản ứng cộng HA: H-X, HO-I, HO-Cl, I-Cl…. + H-AC = C C - C A H * Cộng theo cơ chế A E theo 2 giai đoạn Gđ 1 (chậm): >C=C< + H + → >C + -CH< Gđ 2 (nhanh): >C + -CH< + A - → >CA-CH< - Khả năng phản ứng của HF << HCl < HBr < HI do độ dài liên kết tăng thì năng lượng liên kết giảm - Khả năng phản ứng của các anken R-CH=CH 2 phụ thuộc vào ảnh hưởng của R - Nếu R là nhóm làm tăng mật độ electron của liên kết đôi thì sẽ làm tăng khả năng phản ứng - Nếu R là nhóm thế làm giảm mật độ electron của liên kết đôi thì sẽ làm giảm khả năng phản ứng. VD: khả năng phản ứng tăng theo thứ tự sau a/ CH 2 =CH 2 < CH 3 –CH=CH 2 < (CH 3 ) 2 C=CH 2 b/ CH 2 =CH-COOH < CH 2 =CH-Cl < CH 2 =CH 2 (Do Cl có –I > +C) - Phản ứng ưu tiên theo chiều tạo ra gốc cabocation bền VD: CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 CH 2 CH 2 Br(spp: 5%) + CH 3 -CHBr-CH 3 (spc: 95%) * Qui tắc cộng Maccopnhicop cộng tác nhân bất đối xứng vào liên kết bội bất đối xứng: phần tử mang điện tích dương ưu tiên cộng vào C bậc thấp, còn phần tử mang điện tích âm ưu tiên vào C bậc cao * Cộng theo cơ chế gốc khi có mặt xúc tác peoxit (ROOR, H 2 O 2 ….) CH 3 -CH=CH 2 + HBr  → peoxit CH 3 CH 2 CH 2 Br (spc) Cơ chế: ROOR → 2RO . HBr + RO . → ROH + Br . Br . + CH 3 -CH=CH 2 → CH 3 -CH . -CH 2 Br (bền) + CH 3 -CHBr-CH 2 . (kém bền hơn) CH 3 -CH . -CH 2 Br + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br + Br . Như vậy phản ứng cộng theo cơ chế gốc sẽ tạo ra sản phẩm trái qui tắc Maccopnhicop và phản ứng cũng cộng theo hướng trans. 4. Phản ứng cộng H 2 O và H 2 SO 4 * Phản ứng cộng 2 chất này luôn theo cơ chế A E → tuân theo qui tắc Maccopnhicop CH 2 =CH 2 + HOSO 3 H → CH 3 - CH 2 -OSO 3 H  → phanthuy ancol CH 2 =CH 2 + H 2 O  → + H CH 3 -CH 2 -OH Cơ chế: Gđ 1: H + tấn công tạo thành gốc cacbocation >C=C< + H + → >CH - + C< Gđ 2: Tác nhân nucleophin (H 2 O) tấn công rồi tách ra H + >CH - + C< + H 2 O → >CH – C(- + OH 2 )< → >CH-C(OH)< + H + * Khi dùng xúc tác BH 3 thì phản ứng cộng nước tạo thành sản phẩm trái Maccopnhicop VD: CH 3 -CH=CH 2 + BH 3 → (CH 3 -CH 2 -CH 2 ) 3 B (CH 3 -CH 2 -CH 2 ) 3 B + 3H 2 O 2  → − OH 3CH 3 CH 2 CH 2 OH + BH 3 III.2. Phản ứng trùng hợp. VD: n CH 2 =CH 2 −−−−− → n p,t,xt )CHCH( 22 0 (polietilen-PE) n CH 3 -CH=CH 2 −−−−− → n p,t,xt )CH)CH(CH( 23 0 (polipropilen-PP) * Khái niệm: Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (gọi là monome) thành phân tử lớn (gọi là polime) - n là hệ số polime hóa hay độ polime hóa Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 4 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh - Thông thường phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác nên khối lượng polime thu được xấp xỉ bằng khối lượng monome tham gia phản ứng. Nếu có hiệu suất phản ứng thì tính như các phản ứng thông thường khác (sử dụng định luật bảo toàn khối lượng) - Điều kiện để một chất là monome là phải có liên kết bội hoặc vòng kém bền. Để tăng hiệu suất phản ứng thì đối với chất có liên kết kép thì liên kết kép ở đầu mạch để tránh hiệu ứng không gian. - Phân loại: gồm có 2 loại là trùng hợp thường và đồng trùng hợp + Trùng hợp thường là trùng hợp một monome tạo thành polime + Đồng trùng hơp là trùng hợp 2 hay nhiều monome cùng lúc: nA + mB → -(-A-) n -(-B-) m - Trong đó n, m là tỉ lệ số mol hay tỉ lệ số mắt xích VD: nCH 2 =CH 2 + nCH 3 -CH=CH 2 → -(-CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -) n - III.3. Phản ứng thế. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì Clo, brom có thế thế vào H của C β so với vị trí của liên kế đôi CH 2 =CH 2 + Cl 2 CCl 4 (0-25 0 C) 500 0 C CH 2 Cl-CH 2 Cl CH 2 =CHCl + HCl CH 3 -CH=CH 2 + Cl 2 CCl 4 (0-25 0 C) 500 0 C CH 3 -CHCl-CH 2 Cl CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl → Phản ứng thế cũng xẩy ra theo cơ chế gốc, do đó giai đoạn tạo thành gốc cacbo tự do sẽ quyết định tốc độ phản ứng. Phản ứng ưu tiên tạo ra gốc cacbo tự do bền hơn vì vậy mà tấn công vào H của C β so với vị trí của liên kế đôi mà electron độc thân của gốc tạo thành hệ liên hợp với liên kết đôi. VD CH 3 (CH 2 ) 4 -CH=CH 2 + Cl 2 500 0 C CH 3 (CH 2 ) 3 -CH * -CH=CH 2 CH 3 (CH 2 ) 3 -CH=CH-CH 2 * CH 3 (CH 2 ) 3 -CHCl-CH=CH 2 CH 3 (CH 2 ) 3 -CH=CH-CH 2 Cl * Chú ý: Anken tác dụng với brom thường cho phản ứng cộng, do đó để thực hiện phản ứng thế brom vào anken được thuận lợi cần dùng N-bromsucxinit (NBS) được điều chế như sau O O NH + Br 2 + NaOH O O N-Br + NaBr + H 2 O sucxinit NBS Khi đun nóng với ánh sáng hoặc peoxit, NBS giải phóng nguyên tử Br từ từ, nhờ vậy tránh được phản ứng cộng Br vào liên kết đôi VD: CH 3 (CH 2 ) 4 -CH=CH 2 + NBS 500 0 C CH 3 (CH 2 ) 3 -CHBr-CH=CH 2 CH 3 (CH 2 ) 3 -CH=CH-CH 2 Br 47% 45% VD: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau (viết công thức cấu tạo) + CH 2 =CH-CH 3 CBA NaOH OHCl)C(Cl  → → → + +++ du 500 22 0 2 + CH 3 H 6 → C 3 H 5 Br  → +NaOH CH 2 =CH-CH 2 -OH III.4. Phản ứng oxi hóa. 1. Phản ứng cháy. C n H 2n + 3n/2 O 2 → nCO 2 + nH 2 O Khi đốt cháy C 2 H 6 và C 2 H 4 thì C 2 H 4 cho ngọn lửa sáng hơn nhưng C 2 H 6 tỏa nhiều nhiệt hơn. 2. Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn. a. Oxi hóa bằng dung dịch thuốc tím. Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 5 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh * Dung dịch KMnO 4 loãng lạnh 3C n H 2n + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C n H 2n (OH) 2 + 2KOH + 2MnO 2 - Hiện tượng làm nhạt hoặc mất màu dung dịch vì vậy tính chất này để nhận biết liên kế bội. - Hướng cộng trong phản ứng này là cộng syn (cùng phía) - Hiệu suất phản ứng đạt 30~60% khi dùng dung dịch KMnO 4 ~1% ở 0~10 0 C * Anken  → → − + 424 IO)OH(KMnO glicol hợp chất cabonyl VD: CH 3 -CH=C(CH 3 ) 2 1/ KMnO 4 2/ NaIO 4 CH 3 COOH + CH 3 COCH 3 * Dung dịch KMnO 4 trong môi trường axit mạnh là đứt liên kết đôi tạo thành các chất có mạch ngắn hơn. Có thể xảy ra 3 trường hợp sau R-CH=  → ]O[ RCOOH R 2 C=  → ]O[ RCOR CH 2 =  → ]O[ CO 2 + H 2 O Nếu dung dịch KMnO 4 trong H 2 SO 4 nóng, xeton có thể bị oxi hóa thành axit. b. Oxi hóa bằng ozon (ozon phân) >C=C< O 3 >C C< O - O O +H 2 O, Zn andehit + xeton axit + xeton ancol +H 2 O, H + NaBH 4 ozonit anken VD: CH 3 -CH=CH 2 O 3 CH 2 CH-CH 3 O - O O +H 2 O, Zn HCHO + CH 3 CHO HCOOH + CH 3 COOH CH 3 OH + CH 3 CH 2 OH +H 2 O, H + NaBH 4 ozonit anken CH 3 -CH=C(CH 3 ) 2 O 3 +H 2 O, Zn CH 3 CHO + CH 3 COCH 3 CH 3 COOH + CH 3 COCH 3 (CH 3 ) 2 CH-OH + CH 3 CH 2 OH +H 2 O, H + NaBH 4 ozonit Sử dụng 2 giai đoạn ozon hóa và phân cắt ozonit (gọi chung là ozon phân) dùng để xác định vị trí của liên kết đôi bằng cách xác định sản phẩm thu được. Cấu tạo anken Sản phẩm ozon phân khử Sản phẩm ozon phân oxi hóa H 2 C= HCHO HCOOH R-CH= RCHO RCOOH (R) 2 C= (R) 2 C=O (R) 2 C=O VD: Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất A, B, C, X biết a/ Sản phẩm ozon phân khử của A là HCHO và CH 3 CH 2 COCH 3 b/ Sản phẩm ozon phân oxi hóa của B là CH 3 COCH 3 ; HOOC-CH 2 -COOH; CH 3 COOH. c/ Sản phẩm ozon phân khử của C là OHC-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO d/ Sản phẩm ozon oxi hóa của X là xiclohexanon và axit propanoic. HD: A CH 2 =C(CH 3 )-CH 2 CH 3 B là (CH 3 ) 2 C=CH-CH 2 -CH=CH-CH 3 C là xiclopenten X là CH-CH 2 CH 3 Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 6 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh VD 2: Viết phương trình phản ứng ozon phân khử và oxi hóa với chất sau: CH 3 CH 2 -C(CH 3 )=CH-CH 2 - CH=CH 2 c. oxi hóa bằng oxi. CH 2 =CH 2 + O 2 Ag t 0 CH 2 - CH 2 O etilen oxit +H 2 O HO-CH 2 -CH 2 -OH - CH 2 =CH 2 + O 2 COOHCHCHOCH )xt(O p,t,CuCl,PdCl cao 33 2 0 22  → → + d. Oxi hóa bằng peaxit: RCOOOH Các peaxit như: axit peaxit fomic: HCO 3 H axit peaxit benzoic: C 6 H 5 CO 3 H anken peaxit dung moi tro CCl 4 ; CHCl 3 peoxit (oxiran) VD: CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCO 3 H CH 3 -CH - CH-CH 3 O + HCOOH CH 3 -CH - CH-CH 3 O + H 2 O OH - CH 3 -CH - CH - CH 3 OH OH Sản phẩm cộng trans IV. Ứng dụng và điều chế. 1. Ứng dụng (SGK). 2. Điều chế. a. Trong công nghiệp Trong công nghiệp chủ yếu điều chế C 2 →C 5 - Điều chế từ quá trình crackinh dầu mỏ - Tách hidro (đề hidro hóa) từ các ankan tương ứng VD: b. Trong phòng thí nghiệm. * Tách nước từ ancol (phản ứng đề hidrat hóa ancol). Qui tắc tách Zaixep (khi tách theo qui tắc này sản phẩm thu được thường có cấu hình trans) và anken tạo ra có liên kết đôi nằm trong mạch + Qui tắc tách Zaixep: OH ưu tiên tách với H của C bên cạnh có bậc cao hơn C n H 2n+1 OH  → C,dSOH 0 42 170 C n H 2n + H 2 O VD: CH 3 -CH(OH)-CH 2 -CH 3  → C,dSOH 0 42 170 CH 3 CH=CHCH 3 (spc) + CH 2 =CHCH 2 CH 3 (spp) * Tách HX từ dẫn xuất monohalogen trong môi trường kiềm rượu đun nóng. Phản ứng tách này cũng tuân theo qui tắc tách Zaixep VD: CH 3 -CH(X)-CH 2 -CH 3  → Ct,ROH,KOH 0 CH 3 CH=CHCH 3 (spc) + CH 2 =CHCH 2 CH 3 (spp) (hoặc CH 3 -CH(X)-CH 2 -CH 3 + KOH  → Ct,ROH 0 CH 3 CH=CHCH 3 (spc) + CH 2 =CHCH 2 CH 3 (spp) + KX + H 2 O) * Loại X 2 từ dẫn xuất 1,2-đihalogen bằng Zn. VD: CH 2 X-CH 2 X + Zn  → Ct 0 CH 2 =CH 2 + ZnX 2 * Khử ankin bằng H 2 (Pd, PbCO 3 , t 0 ) (phản ứng cộng cis) R-C≡C-R’ + H 2  → Ct,PbCO,Pd 0 3 R-CH=CH-R’ Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 7 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh BÀI 2: ANKAĐIEN I. Khái niệm, phân loại. 1. Khái niệm. * Ankađien(điolefin): Là những hidrocacbon không no mạch hở trong phân tử có chứa hai liên kết đôi. Công thức chung: C n H 2n-2 (n ≥ 3) * Polien là những hidrocacbon mà trong phân tử có chứa nhiều liên kết đôi. 2. Phân loại. * Ankađien có 2 liên kết đôi liền kề nhau, loại này gọi chung là anlen (allen) VD: CH 2 =C=CH 2 propa-đien hay anlen CH 2 =C=CH-CH 3 buta-1,2-dđien hay metylanlen * Ankađien có 2 liên kết đôi cách nhau một liên kết đơn gọi chung là ankađien liên hợp (polien liên hợp là hệ có các liên kết đôi xen kẽ liên kết đơn) VD: CH 2 =CH-CH=CH 2 buta-1,3-đien CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 isopren hay 2-metylbuta-1,3-đien * Ankađien có 2 liên kết đôi cách nhau 2 hay nhiều liên kết đơn, chúng có thể được gọi là ankađien biệt lập hay ankađien thường. II. Cấu trúc phân tử. 1. Cấu trúc của anlen. - Nguyên tử C ở giữa 2 liên kết đôi, lai hóa sp, còn 2 nguyên tử C liên kết đôi ở hai đầu lai hóa sp 2 . Điều này dẫn tới mặt phẳng π của hai liên kết đôi liền kề vuông góc với nhau. VD: ……………… - Các anlen có số liên kết đôi chẵn thì mặt phẳng π đầu và cuối vuông góc với nhau nên chúng không có đồng phân hình học, còn các anlen có số liên kết đôi lẻ thì mặt phẳng π đầu và cuối đồng phẳng nên chúng có đồng phân hình học. VD: 2. Cấu trúc của anlen liên hợp. - Các nguyên tử C của liên kết đôi lai hóa sp 2 , sự xen phủ π xảy ra trong toàn hệ do kích thước của các AO sp 2 là tương đương. Kết quả là tạo thành AO π chung cho toàn hệ→hệ liên hợp - Trục của các AO p không tham gia lai hóa đều song song với nhau - Sự liên hợp làm hệ bền hơn + Các liên kết đơn nằm xen kẽ giữa các liên kết đôi ngắn hơn liên kết đơn bình thường + Các liên kết đôi của hệ liên hợp thì dài hơn liên kết đôi biệt lập VD: CH 2 =CH - CH=CH 2 CH 3 -CH 3 CH 2 =CH 2 1,34 1,47 1,54 1,33 (A 0 ) - Liên kết đơn ở giữa vẫn có khả năng quay quanh trục liên kết, kết quả là có thể tạo thành các cấu dạng khác nhau VD: C C C C C C C C S-cis S-trans 2 cấu dạng này có thể chuyển đổi lẫn nhau. Trong đó cấu dạng S-trans bền hơn S-cis do tương tác đẩy của các nhóm thể nhỏ hơn. III. Đồng phân danh pháp. 1. Danh pháp. - Nguyên tắc: chọn mạch chính là mạch dài nhất có chứa 2 liên kết đôi và nhiều nhánh nhất. Đánh số thứ tự C trên mạch chính sao cho tổng số chỉ vị trí nhánh và liên kết đôi là nhỏ nhất. - Tên gọi: stt-tên nhánh+tên mạch chính(anka)-stt-đien - Với đồng phân hình học có thể gọi theo danh pháp cis-trans hoặc E-Z. - Một số chất hay sử dụng tên thường CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 isopren CH 2 =CCl-CH=CH 2 cloropren Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 8 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh CH 2 =CBr-CH=CH 2 bromopren CH 2 =CI-CH=CH 2 iodopren 1 2 3 4 5 6 7 8 6-metilen-2-metylocta-2,7-đien (mirxen) 2. Đồng phân. Chủ yếu xét các đồng phân mạch hở * Đồng phân cấu tạo ankađien gồm đồng phân mạch C, đồng phân vị trí liên kết đôi, đồng phân vị trí nhánh. VD: C 5 H 8 có 6 đồng phân cấu tạo (bao nhiêu anlen, bao nhiêu đien liên hợp, đien biệt lập) * Đồng phân hình học - Với các đien biệt lập cách xét đồng phân hình học tương tự anken. - Với các anlen(tùy thuộc vào số liên kết đôi và nhóm thế) - Đien liên hợp(tùy thuộc vào nhóm thế) VD1: CH 3 -CH=C=C=CH-CH 3 VD2: CH 3 CH 2 CH=CH-CH=CH-CH 3 (có 4 đồng phân-gọi theo 2 kiểu danh pháp) * Đồng phân quang học - Nếu có C* tương tự như những chất khác - Với anlen có số liên kết đôi chẵn có thể có đồng phân quang học C=C=C C=C=C IV. Tính chất hóa học. * Nhận xét: Ankađien cũng chứa các liên kết đôi (gồm 1π và 1 σ ) tương tự anken vì vậy chúng cũng tham gia vào các phản ứng cộng, trùng hợp, oxi hóa. Đặc biệt đien liên hợp khi tham gia phản ứng cộng có thể có các kiểu cộng khác nhau và chúng có thể vừa cộng vừa đóng vòng. 1. Phản ứng cộng. a. Cộng H 2 . * Khi dùng dư H 2 và có xúc tác Ni, t 0 chúng cộng thành ankan tương ứng C n H 2n-2 + 2H 2  → 0 t,Ni C n H 2n+2 * Khi dùng hạn chế H 2 ở nhiệt độ thấp có xúc tác Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 thì có các kiểu cộng sau CH 2 =CH-CH=CH 2 + H 2 1:1 CH 3 CH 2 CH=CH 2 (45%) CH 3 -CH=CH-CH 3 (cis-10%) CH 3 -CH=CH-CH 3 (trans-39%) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (6%) Sản phẩm có liên kết đôi nằm trong mạch bền hơn sản phẩm có liên kết đôi nằm đầu mạch. Khi nhiệt độ tăng hàm lượng sản phẩm bền tăng - Thông thường: + Ở nhiệt độ thấp sản phẩm cộng 1,2 chiếm ưu thế + Ở nhiệt độ cao sản phẩm cộng 1,4 chiếm ưu thế. b. Cộng halogen. * Khi có dư halogen thì sản phẩm cộng cuối cùng là dẫn xuất no C n H 2n-2 + 2X 2 → C n H 2n-2 X 4 * Cộng theo tỉ lệ 1:1 CH 2 =CH-CH=CH 2 + Br 2  → )CCl(: 4 11 CH 2 Br-CHBr-CH=CH 2 + BrCH 2 -CH=CH-CH 2 Br t 0 = -80 0 C 80% 20% t 0 = -15 0 C 54% 46% t 0 = 40 0 C 20% 80% Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 9 Cộng 1,2 Cộng 1,4 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh t 0 = 60 0 C 10% 90% * Cơ chế phản ứng cộng: Phản ứng cộng theo cơ chế A E tương tự anken Br-Br −δ+δ  → Br Br CCl 4 CH 2 =CH-CH=CH 2 + −δ+δ Br Br CH 2 Br-CH + -CH=CH 2 (I) + Br - CH 2 Br-CH-CH-CH 2 CH 2 Br-CH=CH-CH 2 + + (II) CH 2 Br-CH=CH-CH 2 + + Br - CH 2 Br-CH + -CH=CH 2 + Br CH 2 Br-CH=CH-CH 2 Br 1,4 CH 2 Br-CHBr-CH=CH 3 1,2 Cation ankyl có điện tích dương không nằm tập trung trên một nguyên tử C mà được giải tỏa trong toàn hệ liên hợp π vì vậy cation được ổn định. Cation (I) bền hơn cation (II) nên ở nhiệt độ thấp sản phẩm cộng 1,2 là chủ yếu. Ở nhiệt độ cao sản phẩm cộng 1,4 chiếm ưu thế là vì nó bền hơn do có liên kết đôi nằm trong mạch (có nhiều hiệu ứng H hơn) - Tương tự với isopren CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 + Br 2 1:1 CH 2 Br-C(CH 3 )Br-CH=CH 2 CH 2 =C(CH 3 )-CHBr-CH 2 Br CH 2 Br-C(CH 3 )=CH-CH 2 Br 1,2 3,4 1,4 Trong đó sản phẩm cộng 3,4 chiếm hàm lượng không đáng kể do cation kém bền nhất c. Cộng hidro halogenua. CH 2 =CH-CH=CH 2 + HBr → 11: CH 3 -CHBr-CH=CH 2 + BrCH 2 -CH=CH-CH 3 t 0 = -80 0 C 80% 20% t 0 = 0 0 C 70% 30% t 0 = 40 0 C 20% 80% * Cơ chế phản ứng cộng là A E . H + tấn công trước (tương tự trên) * Kết luận: Khi tham gia phản ứng cộng theo tỉ lệ 1:1 chỉ các ankađien liên hợp mới cho các kiểu cộng khác nhau, trong đó chủ yếu là sản phẩm cộng 1,2 (chủ yếu ở nhiệt độ thấp do cation tạo thành bền) và cộng 1,4 (chủ yếu ở nhiệt độ cao do sản phẩm bền). Ngoài ra còn các sản phẩm khác nhưng chúng chiếm hàm lượng nhỏ. 2. Phản ứng trùng hợp. Trùng hợp buta-1,3-đien có 2 kiểu trùng hợp tạo thành 3 kiểu mắt xích. Trong đó kiểu mắt xích cis có tính chất đàn hồi tạo nên tính chất đàn hồi của cao su nCH 2 =CH-CH=CH 2 CH-CH CH=CH 2 n CH 2 C=C CH 2 H H nCH 2 C=C CH 2 H H TH Buta-1,3-đien polibuta-1,3-đien - Polibuta-1,3-đien là thành phần chính của cao su Buna. Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 10 [...]... Da vo thnh phn cu to - Hidrocacbon tecpen - Dn xut cha oxi ca tecpen: tecpenoit II Mt s tecpen 1 Hidrocacbon tecpen Miaxen (tin du qu) Chng II HIDROCACBON KHễNG NO Trang 16 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh BI 5 Th/sĩ Ngô Văn Bình ANKIN I ng ng, ng phõn, danh phỏp 1 ng ng * K/n: L nhng hidrocacbon khụng no mch h trong phõn t cha mt liờn kt ba Cụng thc chung CnH2n-2 (n 2) 2 Danh phỏp a Danh phỏp thng CHCH cú... mt mu dung dch KMnO4 ngay iu kin thng CHCH KMnO 4 O=CH-CH=O KMnO 4 HOOC-COOH - Trong mụi trng axit H+ CHCH KMnO 4 CO2 Chng II HIDROCACBON KHễNG NO Trang 19 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh 00C, MTTT C C KMnO4 pH=7,5 H2O Th/sĩ Ngô Văn Bình - C - CO O t0 -COOH + HOOC- Phn ng ozon phõn ankin luụn to thnh axit 1/ O3, CCl4, 00C CH3COOH + CH3-CH2-COOH CH3C C-CH2-CH3 2/ H2O Phn ng vi KMnO4 v Ozon dựng... Ngc li ienophin cú nhúm th hỳt e cng mnh thỡ tc phn ng cng tng VD CH3 C CH3 CH3 CHO C C + C C CHO spp CHO spc C Phn ng ny xy ra d dng hn phn ng sau C O2N C C + C C CH3 CH3 NO2 NO2 spp CH3 spc C - Phn ng cng Dinxo-An xy ra theo kiu cng cis cu hỡnh ca ien v ienophin u c bo ton trong sn phm VD Chng II HIDROCACBON KHễNG NO Trang 11 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình H COOCH3 C COOCH3 C C +... nankaien = ncacbonic - nnc b oxi húa khụng hon ton - Lm mt mu dung dch KMnO4 ngay iu kin thng - Tham gia phn ng ozon phõn tng t anken VD: Vit cỏc phng trỡnh phn ng ca isopren vi cỏc tỏc nhõn: dd KMnO 4 loóng, O3(H2O/Zn); O3(H2O2/H+) 3C5H8 + 4KMnO4 + 8H2O 3C5H8(OH)4 + 4KOH + 4MnO2 O / Zn CH2=C(CH3)-CH=CH2 + O3 + H HCHO + CH3-CO -CHO + HCHO 2 + O H CH2=C(CH3)-CH=CH2 + O3 + H / HCOOH + CH3-CO-COOH + HCOOH... disparlure từ axetilen và các hợp chất khác chứa không quá 5C trong phân tử V.41 Hai hiđrocacbon A và B có cùng công thức phân tử C6H10, cùng làm mất màu nớc brom Hiđrocacbon A cho kết tủa với Cu2Cl2/NH3 và khi bị oxi hoá bằng dung dịch KMnO 4 trong môi trờng axit thì cho khí CO2 và axit trimetylaxetic Hiđrocacbon B không phản ứng với AgNO 3/NH3 còn khi bị oxi hoá thì cho axit axetic và axit isobutiric Xác định... chất khác không quá 5C trong phân tử Hớng dẫn giải: b) CH3(CH2)9C C(CH2)4CH(CH3)2 Chng II HIDROCACBON KHễNG NO H2 Pd/C, quinolin C6H5CO3H Disparlure Trang 28 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình V.41 Hai hiđrocacbon A và B có cùng công thức phân tử C 6H10, cùng làm mất màu nớc brom Hiđrocacbon A cho kết tủa với Cu2Cl2/NH3 và khi bị oxi hoá bằng dung dịch KMnO4 trong môi trờng axit thì cho khí... mà phân tử có chứa 1 liên kết đôi Hớng dẫn giải: a) Sai b) Chỉ đúng cho anken mạch hở c) Đúng cho cả anken và xicloanken d) Không đúng với xicloanken V.2 a) Vì sao gọi anken là hiđrocacbon không no ? b) Chứng minh công thức chung dãy đồng đẳng của etilen là CnH2n Hớng dẫn giải: V.2 a) Chúng cộng đợc thêm 2H để trở thành hiđrocacbon no V.3 a) Vì sao phân tử C2H4 có cấu trúc phẳng Hãy mô tả sự tạo thành... tan trong dung mụi hu c Chng II HIDROCACBON KHễNG NO Trang 15 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh BI 4 Th/sĩ Ngô Văn Bình TECPEN I Khỏi nim, phõn loi 1 Khỏi nim * K/n: L hidrocacbon khụng no cú cụng thc chung (C5H8)n - Tecpen thng gp trong gii thc vt, nht l trong tinh du tho mc, tinh du chanh, x, hoa hng VD: CH2=C-CH=CH2 + CH2=C-CH=CH2 CH3 CH3 2 Phõn loi a Da vo n v mt xớch n - Monotecpen (n = 2) C10 - Sesquitecpen... CH3COCH2CH2COOH a) Hãy xác định cấu trúc của A1 và A2 , gọi tên chúng theo danh pháp IUPAC b) Viết sơ đồ các phản ứng xảy ra Chng II HIDROCACBON KHễNG NO Trang 22 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình V.1 Các định nghĩa sau đúng sai nh thế nào ? a) Anken là hiđrocacbon có công thức phân tử CnH2n b) Anken là hiđrocacbon không no có công thức phân tử CnH2n c) Anken là hiđrocacbon mà phân tử có chứa... (SGK) Chng II HIDROCACBON KHễNG NO Trang 20 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình BI TP V.38 Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau và cho biết tên cơ chế mỗi phản ứng đó: / 0 a) CH CH + C2H5OH a) CH CH + HCN EtONa A t B 2+ c) CH CH + 2 HCHO C d) CH CH + CH3COOH Hg D Cu 2 Cl 2 V.39 a) Hãy so sánh khả năng cộng electrophin, cộng với H2 và cộng nucleophin của ankin với anken, cho thí dụ minh . dung dịch KMnO 4 ở ngay điều kiện thường CH≡CH  → 4 KMnO O=CH-CH=O  → 4 KMnO HOOC-COOH - Trong môi trường axit H + CH≡CH  → 4 KMnO CO 2 Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 19. sau C C C C C C + CH 3 CH 3 CH 3 spc spp O 2 N NO 2 NO 2 - Phản ứng cộng Dinxo-Anđơ xảy ra theo kiểu cộng cis → cấu hình của đien và đienophin đều được bảo toàn trong sản phẩm VD Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 11 Trêng. → 0 4 t,ClNH,CuCl CH≡C-CH=CH 2 Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 12 Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh CH≡C-CH=CH 2 + HCl  → C,CuCl 0 50 C 5 H 7 Cl Chương II HIDROCACBON KHÔNG NO Trang 13 Trêng