Kỹ thuật mới để thu hồi đất hiếm từ basnezit Basnezit (CeFCO3) là ngu ồn lớn nhất trong số các khoáng vật chứa đất hiếm ở trên thế giới. Đ ến 70% các sản phẩm hiếm được sản xuất từ basnezit. Phương pháp thông dụng nhất để thu hồi đ ất hiếm từ basnezit gồm các giai đoạn sau: - Đầu tiên dùng tuyền nổi để nâng hàm lượng đ ất hiếm lên 66%. - Tiếp đến là hòa tách quặng tinh đất hiếm bằng H 2 SO 4 ở nhiệt cao, sau đó dùng axit ôxalic kết tủa đất hiếm đ ể thu hồi nó từ dung dịch hòa tách. Song nhược điểm chính c ủa quá trình này là gây ô nhiễm môi trư ờng nghiêm trọng do sự phát tán của HF và SO chi phí nhiều vật liệu đ ầu, bởi vậy cần tìm kiếm một quá trình có hiệu quả về công nghệ, kinh tế và có lợi cho môi trường đ ể thu hồi đất hiếm từ basnezit. Một trong những kỹ thuật nổi bật để thu hồi đ ất hiếm từ basnezit là nung nó với clorua amôn ở nhiệt độ 500 đ ộ C. Khi nung nóng NH bị phân hủy hoặc thăng hoa thành khí HCl. Khí HCl t ạo thành sẽ phản ứng với oxyt đất hiếm tạo thành RECl 3 d ễ hòa tách khỏi quặng bằng nước nóng, sau đó dùng axit ôxalic kết tủa đất hiếm đ ể thu hồi nó từ dung dịch hòa tách. Kỹ thuật này đã đư ợc áp dụng thành công cho khoáng sàng đ ất hiếm phong hóa Pannxi của Trung Quốc cho phép nhận được đ ất hiếm với thực thu và tính chọn riêng cao. Một trong những khó khăn của quá trình nung trực tiếp nh ư trên là ở nhiệt độ 500 độ C, basnezit bị phân hủy thành oxyt đ ất hiếm, flourit đất hiếm và CO 2 . Oxyt đ ất hiếm dễ phản ứng với clorua amôn tạo thành clorua đất hiếm dễ thu hồi đư ợc bằng cách hòa tách với nước nóng, song fluorit đ ất hiếm không phản ứng với clorua amôn, chúng không tan trong nước do đó không th ể hòa tách bằng nước nóng và nó sẽ bị mất vào bã thải (trong một số trư ờng hợp đến 1/3 đất hiếm bị mất vào bã thải). Đ ể giảm thiểu mất mát hiếm do tạo thành fluorit đất hiếm, một quá trình mới được đ ề xuất là thêm oxyt manhê vào quá trình nung tr ực tiếp quặng tinh hiếm với clorua amôn đ ể khử hoạt tính của fluorit chứa trong basnezit và giảm thiểu sự tạo thành florua đất hiếm, khi đó fluor trong quặng tinh đ ất hiếm dễ chuyển thành fluorit manhê, không tan trong nước; kết quả là các nguyên tố đ ất hiếm sẽ chuyển thành oxyt đất hiếm, dễ tan trong quá trình hòa tách và làm tăng đáng k ể thực thu đất hiếm. 1. Các phản ứng xảy ra trong quá trình nung Để thu hồi các nguyên tố đ ất hiếm phải nung quặng tinh basnezit đến nhiệt độ 500 độ C, ở nhiệt đ ộ này, basnezit bị phân hủy theo phản ứng: 3CeFCO 3 = Ce 2 O 3 + CeF 3 + 3CO 2 (1) Cho clorua amôn vào quá trình trên, xảy ra các phản ứng: 3CeFCO 3 + 6NH 4 Cl = 2CeCl 3 + CeF 3 + 3CO 2 + 6NH 3 + 3H 2 O (2) Ở phản ứng trên, 1/3 đất hiếm tạo thành fluorua đ ất hiếm, vì CeF 3 không ph ản ứng với clorua amôn và không tan trong n nên nó sẽ đi vào pha rắn, hậu quả là một lượng lớn đ ất hiếm liên kết với fluorit sẽ không thu hồi đư ợc. Tuy nhiên với sự có mặt của oxyt manhê, basnezit s ẽ phản ứng với oxyt manhê, tránh sự tạo thành fluorua đất hiếm theo phản ứng: 2CeFCO 3 + MgO = Ce 2 O 3 + MgF 2 + 2CO 2 (3) Fluorua manhê tạo thành không tan trong nư ớc, kết quả là nhiều nguyên tố đất hiếm được chuyển thành oxyt đất hiếm. Clorua amôn đư ợc sử dụng trong quá trình nung với basnezit ở nhiệt độ trên 325 đ ộ C, clorua amôn bị phân hủy thành amoniac và khí HCl theo phản ứng: NH 4 Cl = NH 3 + HCl(khí) (4) Trong quá trình nung, các sản phẩm phân hủy từ basnezit như RE 2 O 3 (hoặc Ce 2 O 3 ) phản ứng với khí HCl theo phản ứng: RE 2 O 3 + 6HCl (khí) = 2RECl 3 + 3H 2 O (5) Clorua đất hiếm tạo thành dễ tan trong nước, do đó có th ể thu hồi các nguyên tố đất hiếm bằng cách hòa tách nó bằng nư ớc nóng. Bằng phân tích nhiệt động cho thấy, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 và SiO 2 trong quặng tinh basnezit không bị clorua hóa và nó hầu nh ư không thay đ ổi trong quá trình nung, do vậy quá trình nung ở trên có tính chọn riêng cao, dễ dàng tách hiệu quả đ ất hiếm khỏi các nguyên tố nhôm, silic và sắt trong quá trình hòa tách. 2. Cách tiến hành thí nghiệm Mẫu thí nghiệm là quặng tinh basnezit ở mỏ đ ất hiếm Weishan, tỉnh Sơn Đông, Trung Quốc, cỡ hạt – 0,074 mm và có thành ph nguyên tố như sau (tính bằng %): REO 66,52; F 6,98; S 0,20; CaO 0,10; BaO 1,54; SiO 2 0,62; Al 2 O 3 0,17; Fe 2 O 3 1,54 và CO 2 7,38. Phân tích các nguyên tố đ ất hiếm chứa trong quặng tinh basnezit thấy rằng, tổng các nguyên tố đ ất hiếm nhẹ chiếm 98,5% trong hàm lượng oxyt sezi là 48,7%. Thí nghiệm được thực hiện theo thứ tự sau: Mỗi thí nghi ệm, dùng máy khuấy cơ giới trộn đ ều 20g tinh quặng với 0,2g MgO rồi hỗn hợp vào lò múp nung ở nhiệt độ 500 đ ộ C trong 1 giờ. Sản phẩm nung đem làm nguội, sau đó dùng máy khuấy cơ gi ới trộn đều 20g bột NH 4 Cl (đã nghiền đến -0,074mm) v ới sản phẩm nu Phối liệu được trộn đưa lại vào lò và nung ở nhiệt độ 325 đ trong 1 giờ. Sau khi nung với clorua amôn, sản phẩm đư ợc làm nguội rồi dùng một lượng nước nóng (75 độ C) đã đư ợc tính toán trư ớc, với tỷ lệ L/R = 8:1 khuấy trộn với sản phẩm nung trong 2 g để hòa tách đất hiếm; sau đó đem l ọc tách dung dịch khỏi cặn không tan. Cặn không tan được rửa vài lần trư ớc khi thải bỏ; n rửa cho nhập vào dung dịch hòa tách. Cuối cùng dùng một l ư axit ôxalic đã tính toán trước cho vào dung dịch và khuấy đ ều tr 1 giờ 30 phút để kết tủa đất hiếm. Cặn tạo thành đem l ọc, sấy và nung ở nhiệt độ 900 độ C trong 2 giờ để nhận đư ợc thành phẩm là oxyt đất hiếm. Thực thu đất hiếm chính là tỷ số lượng oxyt đ ất hiếm thành phẩm với số lượng oxyt đất hiếm trong mẫu quặng t inh ban đầu. 3. Các điều kiện tối ưu đã xác định đư ợc trong quá trình nghiên cứu - Lựa chất thêm vào để khử hoạt tính fluorit: Đã s ử dụng CaO và MgO để khử hoạt tính của fluorit vì cả 2 chất trên tương ứng tạo thành CaF 2 và MgF 2 đều không tan trong nước, song khi s ử dụng oxy canxi, lư ợng oxyt canxi còn lại trong dung dịch có thể phản ứng với clorua amôn để tạo thành clorua canxi tan trong nư ớc và nó lại hòa tan vào dung dịch đ ất hiếm; sự có mặt của ion canxi trong dung dịch có thể phản ứng với axit ôxalic đ ể tạo thành kết tủa oxalat canxi, do đó sẽ làm giảm độ sạch của sản phẩm đ ất hiếm cuối cùng. Hơn nữa theo phương trình (3), để đ ạt cùng hiệu quả khử hoạt tính của fluorit thì lượng CaO phải dùng nhiều hơn so v ới MgO nên nó sẽ làm tăng tải trọng cho khâu hòa tách, khâu r ửa và t lượng cặn rắn cần lọc. Kết quả thí nghiệm đã xác định ảnh h ư của CaO và MgO đến thực thu đất hiếm như sau: Lư ợng thêm Số lượng Thực thụ REO % Độ sạch REO % 1,5 (1) 89,4 94,7 MgO 2,0 (2) 89,2 89,9 2,0 (1) 85,3 86,3 CaO 2,6 (2) 85,4 84,2 Ghi chú: 1 – Tính theo lý thuyết; 2 – Hơn lý thuyết. Như vậy, dùng MgO có lợi hơn cả về thực thu và đ ộ sạch của hiếm. Thực thu đến hiếm tăng với lượng thêm MgO cho đ ến khi tỉ lệ khối lượng MgO/basnezit = 0,15:; ở tỷ lệ thêm này, thực thu đ ất hiếm tăng từ 64% lên 90%; tăng MgO lớn hơn n ữa, quá tỷ lệ tính theo lý thuyết thì thực thu đất hiếm không tăng mà còn làm giảm đ ộ sạch của sản phẩm đất hiếm. - Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đ ể phân hủy basnezit: Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng thực thu đất hiếm nhưng khi nhi ệt trên 500 độ C thì thực thu đất hiếm tăng không đáng kể. T ăng th gian nung sẽ làm tăng thực thu đ ất hiếm, nếu thời gian nung kéo dài hơn 1 giờ thì thực thu tăng không nhiều. Như v ậy, xét về mặt kinh tế, nhiệt độ và thời gian nung hợp lý tương ứng là 500 đ ộ C và 1 giờ. - Lượng thêm clorua amôn, nhiệt đ ộ và thời gian nung clorua hóa. Kết quả nghiên cứu đã chỉ rõ, tỷ lệ lư ợng thêm clorua amôn và lượng quặng là 1:1 thì thực thu đất hiếm đạt cực đại. Nhiệt đ thời gian nung clorua hóa hợp lý nhất tương ứng là 350 đ ộ C và 1 giờ. Tăng thời gian nung clorua hóa trên 350 đ ộ C và thời gian nung vượt quá 1 giờ thì thực thu đất hiếm giảm, đi ều này có thể do phản ứng oxy hóa clorua đất hiếm ở nhiệt độ cao diễn ra nh ư sau: 8RECl 3 + 5O 2 = 4REOCl + 2RE 2 O 3 + 10Cl 2 Các s ản phẩm REOCl và RE2O3 tạo thành không tan trong n dẫn đến mất mát đất hiếm. . Kỹ thu t mới để thu hồi đất hiếm từ basnezit Basnezit (CeFCO3) là ngu ồn lớn nhất trong số các khoáng vật chứa đất hiếm ở trên thế giới. Đ ến 70% các sản phẩm hiếm được sản xuất từ basnezit. . về công nghệ, kinh tế và có lợi cho môi trường đ ể thu hồi đất hiếm từ basnezit. Một trong những kỹ thu t nổi bật để thu hồi đ ất hiếm từ basnezit là nung nó với clorua amôn ở nhiệt độ 500. thông dụng nhất để thu hồi đ ất hiếm từ basnezit gồm các giai đoạn sau: - Đầu tiên dùng tuyền nổi để nâng hàm lượng đ ất hiếm lên 66%. - Tiếp đến là hòa tách quặng tinh đất hiếm bằng H 2 SO 4