Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Chương II NHIÊN LIỆU CHO ĐỘNG CƠ DIESEL 2.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu diesel Nhiên liệu Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn dầu hỏa và xăng, sử dụng cho động cơ Diesel (đường bộ, đường sắt, đường thủy) và một phần được sử dụng cho các loại máy móc công nghiệp như tuabin khí, máy phát điện, máy móc xây dựng . . . Ngày nay động cơ Diesel đã phát triển mạnh mẻ, đa dạng hoá về chủng loại cũ ng như kích thước và được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người bởi tính ưu việt của nó so với động cơ xăng. Do vậy, nhu cầu về nhiên liệu Diesel ngày càng tăng, điều này đã đặt ra cho các nhà sản xuất nhiên liệu những thách thức mới, và điều này càng khó khăn hơn bởi những yêu cầu ngày càng khắt khe của luật b ảo vệ môi trường. Trong nhà máy lọc dầu thì nhiên liệu Diesel được lấy chủ yếu từ phân đoạn gasoil của quá trình chưng cất dầu mỏ. Đây chính là phân đoạn thích hợp nhất để sản xuất nhiên liệu Diesel mà không cần phải áp dụng những quá trình biến đổi hóa học. Tuy nhiên, để đảm bảo về số lượng ngày càng tăng của nhiên liệu Diesel và việc sử dụng một cách có hiệu qu ả các sản phẩm trong nhà máy lọc dầu thì thực tế nhiên liệu Diesel luôn được phối liệu từ các nguồn khác như : Phân đoạn gasoil của quá trình hydrocracacking, phân đoạn gasoil từ quá trình FCC, các sản phẩm của quá trình oligome hóa, dime hóa, trime hóa, giảm nhớt, HDS 2.2. Thành phần hoá học của nhiên liệu Diesel Như đã nêu trong phần trước, nhiên liệu Diesel thương phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn khác nhau trong nhà máy lọc dầu. Thành phần hoá học của các nguồ n này thay đổi rất nhiều ngay cả khi cùng một nguồn gốc dầu thô. Để xem xét, trước hết ta xem xét các nguồn dùng để phối trộn nhiên liệu Diesel. Trong nhà máy lọc dầu thì Diesel thường thu nhận theo các quá trình như sơ đồ sau: ThS. Trương Hữu Trì Trang 28 Xàng GPL RC Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Theo sơ đồ này, nhiên liệu Diesel nhận được từ các nguồn như sau: ThS. Trương Hữu Trì Trang 29 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm  Phân đoạn Gasoil của tháp chưng cất khí quyển (phân đoạn chính để phối trộn)  Từ phân xưởng crackinh xúc tác  Từ phân xưởng hydrocrackinh  Từ phân xưởng giảm nhớt  Từ phân xưởng cốc hoá  Từ phân xưởng tách loại lưu huỳnh kèm theo quá trình chuyển hoá  Từ các quá trình tổng hợp như oligome hoá 2.2.1. Thành phần hoá học của của phân đoạn gassoil Đây là thành phần chính để phối trộ n nhiên liệu Diesel. Trước đây phân đoạn này được lấy từ tháp chưng cất khí quyển có khoảng nhiệt độ sôi là 250 o C ÷ 350 o C, với khoảng nhiệt độ sôi này thì thành phần hoá học của gasoil bao gồm các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon từ C 16 ÷ C 20 , hầu hết các nhóm chất có mặt trong dầu thô đều tìm thấy trong phân đoạn này. Cũng như khi nghiên cứu dầu mỏ hay các sản phẩm dầu mỏ khác, thành phần hoá học của gasoil được chia thành hai nhóm chất chính như sau: 2.2.1.1. Nhóm hợp chất hydrocacbon Nhóm chất này bao gồm các họ như sau: Paraffin, Naphten, Aromatic Họ Parfinic Đặc điểm chung về các hydrocacbon parafinic trong phân đoạn này là sự phân bố giữa cấu trúc thẳng và cấu trúc nhánh ở đây có khác: hầu hế t là cấu trúc mạch thẳng (n-parafin), dạng cấu trúc nhánh đồng phân của chúng thì rất ít và nhành chủ yếu là gốc mêtyl. Đáng chú ý là về cuối phân đoạn gasoil, bắt đầu có mặt những hydrocacbon n- parafinic có nhiệt độ kết tinh cao như: C 16 có nhiệt độ kết tinh ở 18,1 o C, C 20 có nhiệt độ kết tinh ở 36,7 o C. Khi những parafin này kết tinh, chúng sẽ tạo ra một bộ khung phân tử, những hydrocacbon khác còn lại ở dạng lỏng sẽ nằm trong đó, nếu các n- ThS. Trương Hữu Trì Trang 30 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm parafin rắn này có nhiều, chúng sẽ làm cho cả nhiên liệu mất tính linh động thậm chí có thể làm đông đặc lại ở những nhiệt độ thấp. Họ Naphten và Aromatic Những hydrocacbon loại naphten và aromatic trong phân đoạn này bên cạnh những loại có cấu trúc một vòng có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng. Ngoài ra trong gasoil đã có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic như têtralin và các đồng đẳng của chúng. Ngoài ba h ọ trên thì trong thành phần của nhiên liệu Diesel luôn chứa một hàm lượng đáng kể các hợp chất không no như olefin (phần chủ yếu), dien các hợp chất không no này đến từ các quá trình chế biến sâu như FCC, giảm nhớt . . . 2.2.1.2. Nhóm hợp chất phi hydrocacbon Trong Diesel thương phẩm thì các chất phi hydrocacbon tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau. Hợp chất của lưu huỳnh Nếu như trong xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần ch ủ yếu trong số các hợp chất lưu huỳnh ở đó, thì trong phân đoạn gosoil loại lưu huỳnh mercapten hầu như không còn mercaptan nữa. Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng. Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu. Hợp chất của oxy Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn gasoil cũng tăng dần lên. Đặc biệt ở phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có rất nhiều và đạt đến cực đại ở trong phân đoạn gasoil. Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn gasoil còn có các phenol và đồng đẳng của chúng như crezol, dimetyl phenol. ThS. Trương Hữu Trì Trang 31 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Hợp chất của nitơ Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này cũng có ít nhưng chúng có thể nằm dưới dạng các Quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ như Pirol, Indol và các đồng đẳng của nó. Ngoài những hợp chất chứa thuần tuý N 2 , O 2 , S thì trong phân đoạn gasoil đã có mặt các chất nhựa, trọng lượng phân tử của nhựa vào khoảng (300-400). Nói chúng các chất nhựa của dầu mỏ thường tập trung chủ yếu vào các phân đoạn sau gasoil, còn trong phân đoạn này số lượng chúng rất ít. 2.2.2. Thành phần hoá học ở các nguồn ngoài phân đoạn gasoil để sản xuất Diesel Trong các nguồn này thì thành phân hoá học của nó thay đổi rất nhiều. Chúng không chỉ phụ thuộc vào loạ i dầu thô mà còn phụ thuộc vào quá trình sử dụng và điều kiện công nghệ. Các nguồn này có thể chia làm hai nhóm nhỏ: Nhóm thứ nhất: Nhóm này bao gồm các loại gasoil nhận được từ các quá trình sau:  Crackinh nhiệt, xác tác  Giảm nhớt  Cốc hoá Gasoil thu được từ các quá trình này thường có chất lượng rất xấu (chỉ số cetan thấp, hàm lượng lưu huỳnh cao, các chất kém ổn định nhiều, hàm lượng aromatic và hợp chất nh ựa nhiều). Khi phối trộn trực tiếp thì nhóm gasoil này chỉ chiếm một lượng nhỏ, nhưng thông thường thì chúng phải qua quá trình xử lý (HDS) rồi mới đem phối trộn. Nhóm thứ hai: Nhóm này bao gồm các loại gasoil thu được từ các quá trình xử lý bằng hydro như: HDS, Hydrocrackinh, các quá trình tổng hợp . . . Đặc điểm nỗi bật của gasoil nhóm này là chất lượng rất tốt có nghĩa là chỉ số cetan cao, hàm lượng các hợp chất phi hydrocacbon nh ư lưu huỳnh, nitơ giảm xuống rất nhiều, hàm lượng aromatic và các chất không no cũng giảm đi nhiều lần. ThS. Trương Hữu Trì Trang 32 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Sau đây ta sẻ xem xét một số ví dụ về thành phần của các loại gasoil và sự biến đổi của nó theo các quá trình xử lý. Thành phần hoá học của gasoil thu được từ các quá trình chuyển hoá Dạng sản phẩm Tính chất LCO (HTS) LCO (BTS) VB1 VB2 HCK CK - Khôi lượng riêng ở 15 o C (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) - Lưu huỳnh(%) - Nitơ ppm - Chỉ số brôm -Thành phần cất ( o C) PI PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen 0.942 4.6 2.76 630 14.9 218 359 21.3 13.7 8.8 17.1 35.8 4.1 15.6 4.0 0.924 3.1 0.68 110 7.3 199 296 18.3 21.3 8.9 20.1 44.7 0.5 4.3 0.3 0.866 5.5 2.2 27 229 348 45.5 23 33.4 17.7 10.4 1.4 12.2 1.8 0.821 2 1.46 247 45.5 156 293 39.2 22.4 53.3 17.4 2.8 0.1 4.1 0.0 0.803 2.94 0.006 6 179 333 54.2 39.8 58.5 1.5 0.2 0.0 0.0 0.0 0.936 3.8 1000 21 308 360 27 4 31 65 Nhận xét: Gasoil thu được từ quá trình hydrocrackinh có chất lượng rất tốt tức là hàm lượng các hợp chất phi hydrocacbon, hàm lượng chất thơm rất thấp, chỉ số cetan cao. ThS. Trương Hữu Trì Trang 33 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm So sánh tính chất của gasoil trước và sau khi khử lưu huỳnh sâu (áp suất chung 27 bar, V.V.H 3) Tính chất Nguyên liệu (RA) Sản phẩm - Khôi lượng riêng ở 15 oC (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) 20 oC 50 oC - Lưu huỳnh(%) - Nitơ ppm - Thành phần cất( oC ) PI 50% 90% PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen 0.846 6.14 2.99 1.31 65 217 294 341 358 54.8 40.7 32.6 11 7.4 1.0 5.4 1.9 0.834 5.58 2.81 0.07 221 285 329 350 56.4 43.2 31.1 18.2 5.9 0.5 0.5 0.6 0.833 5.52 2.79 0.015 54 221 285 329 349 57.6 44.0 30.9 17.6 6.5 0.4 0.4 0.2 (Cột sau là kết quả thu được trong trường hợp độ nghiêm ngặt cao hơn) Nhận xét: Sản phẩm thu được sau quá trình HDS có hàm lượng các hợp chất phi hydrocacbon và hợp chất aromatic một hay nhiều vòng giảm đi rất nhiều, paraffin tăng lên, chỉ số cetan tăng lên, nhiệt độ sôi đầu tăng lên chút ít nhưng nhiệt độ sôi 50%, 90%, nhiệt độ sôi cuối giảm điều này cho nhiên liệu có khả cháy tốt nghĩa là quá trình này cho chất lượng gasoil t ốt hơn. Khi độ nghiêm ngặt tăng lên thì chất lượng của gasoil cũng tăng lên. ThS. Trương Hữu Trì Trang 34 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm So sánh tính chất của gasoil trước và sau khi khử lưu huỳnh sâu (áp suất chung 27 bar, V.V.H 3) Tính chất Nguyên liệu: 80% RA+20%LCO Sản phẩm - Khôi lượng riêng ở 15 oC (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) 20 o C 50 o C - Lưu huỳnh(%) - Nitơ ppm - Thành phần cất( o C) PI 50% 90% PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen 0.862 5.55 2.76 1.16 216 214 288 332 353 49 36.5 24.3 14.2 15.4 1.8 5.4 2.4 0.85 5.34 2.7 0.064 150 224 283 329 350 50.4 36.2 24.3 23 12 10.0 1.5 0.9 0.833 5.52 2.79 0.015 54 221 285 329 349 49 36.7 26.5 21.9 12.6 0.9 1.0 0.4 (Cột sau là kết quả thu được trong trường hợp độ nghiêm ngặt cao hơn) Kết quả thu được ở đây hoàn toàn giống như trên. ThS. Trương Hữu Trì Trang 35 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm So sánh tính chất của gasoil trước và sau khi xử lý bằng hydrocacbon Sản phẩm Tính chất Nguyên liệu (RA) P 50 bar VVH 1 P 75bar VVH 0.5 - Khôi lượng riêng ở 15 o C (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) 20 o C 50 o C - Lưu huỳnh(%) - Thành phần cất( o C) PI 50% 90% PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen 0.846 6.14 2.99 1.31 217 294 341 358 54.8 40.7 32.6 11 7.4 1.0 5.4 1.9 0.825 5.3 2.71 218 282 326 347 60.2 43.7 38.1 13.7 2.8 0.3 0.2 0.3 0.818 5.27 2.6 203 280 326 346 65.4 45.7 50.3 3.4 0.6 0 0 0 Kết quả hoàn toàn giống như quá trình HDS ThS. Trương Hữu Trì Trang 36 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm So sánh tính chất của gasoil trước và sau khi khử lưu huỳnh sâu Sản phẩm Tính chất Nguyên liệu: 80% RA+20%LCO P 50 bar VVH 1 P 75 bar VVH 0.5 - Khôi lượng riêng ở 15 o C (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) 20 o C 50 o C - Lưu huỳnh(%) - Thành phần cất( o C) PI 50% 90% PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen 0.862 5.55 2.76 1.16 214 288 332 353 49 36.5 24.3 14.2 15.4 1.8 5.4 2.4 0.838 5.12 2.63 0.0022 213 278 324 346 53.9 36.9 37.7 20.2 4.5 0.4 0.3 0.0 0.827 4.9 2.54 0.0004 212 275 324 347 60.2 41.5 51.8 6 0.7 0.0 0.0 0.0 ThS. Trương Hữu Trì Trang 37 [...]... PI 370 375 400 350 370 370 358 370 370 343 -2 +1 -1 0 -2 0 -5 -1 4 -4 -8 -1 5 -9 -6 -1 8 -3 3 -1 4 -2 5 -1 8 -2 0 -2 6 51 54 54 43 24 58 40 28 50 0.04 0.83 0.80 0.09 2. 8 0. 02 2.33 2. 10 PF Điểm vẫn đục -5 (oC) Điểm chảy -1 2 (oC) Chỉ số cetan 50 Hàm lượng 0. 12 lưu huỳnh (% kl) ThS Trương Hữu Trì Trang 38 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 2. 3 Nguyên tắc hoạt động và đặc điểm quá trình cháy trong động cơ Diesel Để khảo sát.. .Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Các nguồn dùng để phối trộn gasoil Nguồn Dầu thô paraffin Dầu thô Phần cất của Phần cặn của RSV nguyên liệu naphten DSV Quá trình xử DA DA FCC HCK VB CK HCK lý Hiệu suất (% 30.3 32. 8 36.7 29 .2 47 .2 10÷15 5÷15 35 kl) 15 d 4(kg/l) Thành 0.835 0. 825 0.843 0. 827 0.856 0.93 0.835 0.845 0.900 0.855 phân cất 170 180 170 180 170 170 20 0 170 170 196 PI 370... sinh ra trên secmăng và piston là 2, 1% -Hàm lượng lưu huỳnh khoảng 0,85% khối lượng nhiên liệu thì lượng muội than sinh ra trên secmăng và piston là 5,8% -Hàm lượng lưu huỳnh khoảng 2, 9% khối lượng nhiên liệu thì lượng muội than sinh ra trên secmăng và piston là 12, 2% ThS Trương Hữu Trì Trang 55 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 2. 4.7 Độ ổn định oxy hoá Nhiên liệu Diesel thương phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn... khác nhau để xác định IC ThS Trương Hữu Trì Trang 44 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm - Từ nhiệt độ sôi ứng với 50% chưng cất và tỷ trọng ta có thể xác định được IC theo công thức sau: CCI = 454,7 4-1 641,41d+774d2 -0 ,554T50 +97,083(lgT50 )2 Từ công thức này người ta đã xây dựng được đồ thị xác định như sau Xác định CI bằng phương pháp đồ thị Vẽ đường thẳng qua 2 điểm : T50 và độ 0API (hoặc d415) đường thẳng này... (Trieu tan) Pháp 30000 25 000 Xăng Diesel FOD D?u n?ng 20 000 15000 10000 5000 0 1980 ThS Trương Hữu Trì 1997 1998 1999 Trang 43 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 2. 4 Các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu Diesel Như vừa thấy trong phần trước, quá trình cháy trong động cơ không phải là quá trình cháy lý tưởng nên nó sẻ làm giảm công suất của động cơ, nhưng điều quan trọng hơn cả là quá trình cháy không hoàn... phổ thành phần hoá học của nhiên liệu Diesel ThS Trương Hữu Trì Trang 45 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 2. 4.1.3 Cải thiện IC bằng phụ gia Như trong phần đàu chúng ta đã thấy nhiên liệu Diesel thương phẩm được phối trộn từ rất nhiều nguồn với chất lượng rất khác nhau, chẳng hạn như nguồn LCO của quá trình FFC hay gasoil của các quá trình cốc hoá, giảm nhớt chỉ số IC rất thấp Khi đó nếu cần nâng cao chỉ... 39 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 2. 3 .2 Nguyên lý hoạt động của động cơ Diesel Động cơ Diesel là một động cơ nhiệt dùng để biến năng lượng hoá học của nhiên liệu khi cháy thành năng lượng cơ học dưới dạng chuyển động quay Động cơ này làm việc theo nguyên tắc một chu trình gồm kỳ: nạp, nén, cháy nổ và giản nở sinh công, thải khí cháy ra ngoài Sơ đồ nguyên lý như sau: Xupap naûp 5 Xupap 1.Trục khuỷu 4 3 2. .. thị P-V diện tích của vùng áp suất thấp nhỏ hơn so với động cơ xăng Tuy nhiên hiệu suất của động cơ Diesel giảm nhanh khi tốc độ tăng lên do tổn thấp áp suất do ma sát tăng nhanh và quá trình cháy trong thời gian ngắn kho khăn hơn so với động cơ xăng ThS Trương Hữu Trì Trang 42 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Xét về gốc độ nhiên liệu: Giá thành của Diesel rẻ hơn xăng, theo tính toán ở nhà máy lọc dầu thì... để tạo hỗn hợp tự bóc cháy kém làm tăng quá ThS Trương Hữu Trì Trang 49 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm trình cháy không hoàn làm giảm công suất của động cơ (thực nghiệm cho thấy công suất của động cơ sẻ giảm đi khoảng 1 ÷ 5%), tạo nhiều chất gây ô nhiễm môi trường, làm loảng màng dầu bôi trơn trong buồng cháy hay làm giảm độ nhớt của dầu trong carter như đã nêu đối với động cơ xăng Ngược lại, khi nhiệt... còn lại là những đại lượng chỉ cho biết giá trị tương đối hay gián tiếp ThS Trương Hữu Trì Trang 50 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Độ nhớt động lực được rút ra từ phương trình của Newton về chất lỏng chảy trong dòng ở chế độ chảy dòng (phần lớn các chất lỏng đều có thể áp dụng được phương trình này) Phương trình của Newton được phát biểu như sau: Lực ma sát nội tại sinh ra giữa hai lớp chất lỏng có sự chuyển . 20 0 358 170 370 170 370 196 343 Điểm vẫn đục ( o C) -5 -2 +1 -1 0 -2 0 -5 -1 4 -4 -8 -1 5 Điểm chảy ( o C) -1 2 -9 -6 -1 8 -3 3 -1 4 -2 5 -1 8 -2 0 -2 6 Chỉ số cetan 50 51 54 54 43 24 . 24 .3 14 .2 15.4 1.8 5.4 2. 4 0.838 5. 12 2. 63 0.0 022 21 3 27 8 324 346 53.9 36.9 37.7 20 .2 4.5 0.4 0.3 0.0 0. 827 4.9 2. 54 0.0004 21 2 27 5 324 347 60 .2. 36.5 24 .3 14 .2 15.4 1.8 5.4 2. 4 0.85 5.34 2. 7 0.064 150 22 4 28 3 329 350 50.4 36 .2 24 .3 23 12 10.0 1.5 0.9 0.833 5. 52 2. 79 0.015 54 22 1 28 5 329 349