Hình 6.3. Những thay đổi tơng đối về hàm lợng O 2 , NO 3 - , Mn(IV) và Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nớc. Những thay đổi về pE cũng đợc thể hiện và đánh dấu ở bên phải [Số liệu của F.T. Turner và W.H. Patrick, Những thay đổi về hoá học trong đất ngập nớc - kết quả của sự giảm oxy, Trans. IX Congress, Int. Soil Sci. Soc. (Adelaide, Australia) 4:53-65 (1968).] Hình 6.3 biểu thị trình tự đặc trng của những quá trình khử ở đất ngập nớc theo dõi ở đất sét pha thịt cho thêm rơm rạ và ủ ở thể huyền phù không cung cấp oxy trong 1 tuần. Trong ngày đầu tiên, hàm lợng O 2 (g) giảm xuống một giá trị không đáng kể, và pE giảm xuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7). Theo công thức đầu tiên trong Bảng 6.2, mối quan hệ pE-P O2 PE = 20,8 + logP O2 - pH (6.25) Khi cân bằng, và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới P O2 = 10 -40 atm, rất nhỏ. Sự giảm NO 3 - trong hình 6.3 bắt đầu ngay trớc khi oxy biết mất. Những phản ứng cơ bản liên quan đến việc khử nitơrat đợc thể hiện ở Bảng 6.2. Chất oxi hoá - khử NO 3 - và NO 2 - có thể đợc coi ngắn gọn là minh hoạ tác động của pE lên sự hình thành nitơ lỏng. Tiếp theo phơng pháp ở phần 4.3, ta có thể biểu thị hàm lợng N tổng số trong dung dịch đất bằng tổng của hàm lợng nitơrat và nitrit: N T = [NO 3 - ] + [NO 2 - ] (6.26) Công thức này chính xác với các giá trị pE lớn hơn 6. Công thức 6.26 có thể đợc biến đổi nh công thức 4.8 thành một biểu thức chỉ có [NO 3 - ]: N T = [NO 3 - ] (6.27) Trong đó: K = =10 14,1 (6.28) đợc dùng để xác định tỷ lệ nồng độ: 10 28,2 (H + ) 2 (e - ) 2 = 10 28,2-2pH-2pE (6.29) Định nghĩa hệ số phân bố (xem công thức 4.9), (6.30a) sau đó viết công thức 6.27 thành dạng: {1+10 28,2-2pH-2pE-1 } -1 (6.31a) Tơng tự nh công thức 4.12, (6.30b) dẫn tới công thức: .10 28,2-2pH-2pE (6.31b) Hình 6.4. Những hệ số phân bố đợc tính cho NO 3 - (lỏng) và NO 2 - (lỏng) nh hàm của pE (trái). Những hệ số phân bố đợc quan sát cho nitrat, nitrit và hợp chất khí N nh một hàm của thời gian sau khi làm đất ngập nớc (phải). [Số liệu của W.H. Patrick và I.C. Mahapatra, Sự biến đổi và khả năng cung cấp đạm và lân cho lúa ở đất ngập nớc S, Adv. Agron. 20:323-359 (1968).] Công thức 6.31a và b đợc vẽ nh hàm của pE tại pH 7 trong hình 6.4, trong đó một quá trình chuyển hoá đạm trong đất đợc theo dõi sau khi ngập cũng đợc thể hiện để so sánh. Sự phù hợp định lợng giữa hai đồ thị là rõ ràng. Sự giảm a NO2 sau đỉnh của nó đợc quan sát thấy vào thời điểm 2 ngày cũng đợc mô tả bằng toán học bằng cách tính cả N 2 O (lỏng) nh chất thứ ba trong công thức 6.27 và tính lại a NO2 theo sản phẩm NO 2 - do NO 3 - bị khử và sự mất NO 2 - do denitrat hoá. Hình 6.3 thể hiện sự giảm liên lục Mn(IV) [và Mn(III)] thể rắn sau khi giá trị pE giảm xuống dới 4. Việc tăng Fe 2+ rõ rệt trong dung dịch đất chỉ xảy ra sau khi pE giảm xuống dới 3. Những xu thế này kiên định với chu trình khử ở bảng 6.1 và với số liệu logK trong bảng 6.2, khi đợc thể hiện trong công thức 6.18 và trong mối quan hệ pE-pH cho Fe(OH) 3 (thể rắn): pE = 16,4 - log(Fe 2+ ) - 3pH (6.32) Để có hoạt độ của Mn 2+ (lỏng) bằng 10 -5 tại pH 7 thì cần giá trị pE là 9,3 theo công thức 6.18, trong khi cùng điều kiện thì Fe 2+ (lỏng) cần pE = 0,4 theo công thức 6.32. Trong trờng hợp của Mn và Fe, pE giảm sẽ dẫn tới sự hoà tan pha rắn vì thể bền của Mn(IV) và Fe(III) là thể rắn (xem Hình 6.2 cho Mn). Bên cạnh việc tăng tính tan của Mn và Fe do tác động của giá trị thấp hơn của pE, ta thờng thấy nồng độ kim loại trong dung dịch đất cũng tăng lên rõ rệt nh Cu, Zn, Cd và các phối tử nh H 2 PO 4 - hay HMoO 4 - , cùng với việc giảm Mn và Fe. Nguyên nhân chính của hiện tợng phụ này là sự giải hấp các kim loại và phối tử xảy ra khi các chất hấp thụ mà chúng đã liên kết trở nên không bền và hoà tan. Đặc biệt, các kim loại bị đẩy ra theo cách này gồm Mn và Fe nhanh chóng bị hấp thụ lại bởi chất rắn bền tại pE thấp (thí dụ khoáng sét hay chất hữu cơ đất) và trở thành các chất bề mặt trao đổi đợc. Các thay đổi này của chất bề mặt tác động rõ rệt đến hoạt động sinh học của các chất hoá học có liên quan, đặc biệt là phốt pho (xem phần 13.4). Vì pE có giá trị âm trong đất ngập nớc nên quá trình khử lu huỳnh có thể xảy ra. Theo công thức 6.13, sunfat bị khử ở pH 7 trở nên đáng kể ở pE = -3,6. Trong thực tế, có thể phát hiện đợc nồng độ sulfide ở pH 7 khi pE = -2,5, tơng ứng với (HS - )/(SO ) ằ 10 -9 . theo công thức 6.14. Nếu các kim loại nh Mn, Fe, Cu hay Zn có mặt trong dung dịch đất ở nồng độ đủ cao, chúng có thể phản ứng với bisunfat để hình thành sulfide kim loại khá khó tan (K so < 10 -20 ). Vì thế các điều kiện đất thiếu oxy có thể hạn chế rõ rệt tính tan của các kim loại vi lợng. 6.5. Đo pE và pH Hầu hết các bán phản ứng khử là các trờng hợp đặc biệt của công thức 6.9 với một hằng số cân bằng cho trong công thức 6.10. Mối quan hệ pE theo công thức này là: pE = logK + (6.33) nếu (H 2 O) = 1,0. Khi một quá trình khử nào đó đợc xác định là cân bằng trong đất, công thức 6.33 có thể đợc sử dụng để tính pE với giá trị pH đã xác định và bao gồm cả hoạt động của các chất oxi hoá - khử. Kiểu tính toán này đợc thực hiện với sự kết hợp các công thức 6.13, 6.25 và 6.32. Một minh hoạ khác, xem xét một đất chứa đá vôi (calcareous soil) trong đó cả MnO 2 và MnCO 3 có mựt ở trạng thái cân bằng với P CO2 = 10 -3 atm tại pH 8,5. Sau đó công thức 6.21 có thể đợc áp dụng để tính đợc pE = 6,3 trong đất, tức là suboxic (xem hình 6.1). Tính dễ thay đổi kết hợp với tính toán này lấy từ các sai số về giá trị logK, pH và hoạt động của các chất oxi hoá - khử, cũng nh giả thuyết không chắc chắn về tồn tại trạng thái cân bằng. Thờng thờng ngời ta thấy việc sử dụng công thức 6.33 cho một cặp bán phản ứng oxi hoá - khử believe to couple well trong đất cho các kết quả pE rất khác nhau. Không có ý nghĩa về hoá học nào có thể đợc gán cho các giá trị pE đã tính trong các trờng hợp này. Nếu các chất oxi hoá - khử thể lỏng liên quan đến một bán phản ứng đợc cho là điều hoà pE là electroactive thì có thể đo pE bằng một điện cực. Điện thế điện cực tơng ứng với một giá trị pE đợc xác định bởi công thức: (T = 298K) (6.34) trong đó R là hằng số khí phân tử, T là nhiệt độ tuyệt đối, F là hằng số Faraday, và điện thế điện cực E H tính bằng vôn (xem Phụ lục). Công thức 6.34 là một phép tính có lợi chỉ khi một cell hoá điện có thể đợc đặt ra để tính rõ ràng E H . Một ví dụ về cell thờng đợc dùng trong việc nghiên cứu hiện tợng oxi hoá - khử của đất là gồm một điện cực platin sạch và một điện cực calomel (Hg 2 Cl 2 ). Điện cực Pt tơng ứng với electron di chuyển kết hợp với bán phản ứng oxy hoá mà liên kết với giá trị pE cần đo, trong khi điện cực calomel tơng ứng với bán phản ứng khử: Hg 2 Cl 2 (s) + e - (aq) = Cl - (aq) + Hg(l) (6.35) cho logK = 4,53 tại 298,15K. Các phơng pháp nhiệt động hoá học có thể đợc dùng để biểu diễn sự khác nhau về điện thế sinh ra giữa hai điện cực trong cell là: E = B + E J - E H (6.36) Trong đó B là một tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng trong công thức 6.35 và hoạt động của Cl - trong dung dịch làm đầy điện cực (thờng là KCl). Tham số E J là điện thế nơi tiếp xúc chất lỏng (liquid junction potential) tạo ra bởi sự thay đổi về thành phần hoá học xuất hiện chỗ dung dịch lỏng trong cell đi tới dung dịch KCl bão hoà ("chiếc cầu muối" - salt bridge) hoạt động nh một thanh chắn Cl - chuyển từ bên trong điện cực calomel ra dung dịch của cell. Mỗi điện cực calomel có một tham số B cố định. Tuy vậy giá trị E J phụ thuộc vào tính chính xác của sự di chuyển điện tích trạng thái bền qua chất lỏng chỗ tiếp xúc giữa dung dịch cell và cầu muối KCl. Cầu muối cần thiết để ngăn cản Cl - (lỏng) trong công thức 6.35 từ điện tích đóng góp (contributing charge) sang điện cực Pt, đợc cho là chỉ đáp lại bán phản ứng oxi hoá - khử trong cell. Do vậy E J là một "điều không muốn nhng phải chấp nhận" (necssary evil) trong cell hoá - điện đặc trng dùng để đo E H . giá trị của B + E J có thể xác định đợc, ví dụ, bằng cách kiểm tra cell (calibrating) trong một dung dịch amôn sunfat sắt II và amôn sunfat sắt III, mỗi dung dịch có nồng độ 100 mol.m -3 trong H 2 SO 4 1,0 molL -1 ("đệm oxi hoá - khử"). Giá trị E H chấp nhận đợc cho dung dịch này là 0,430V tại 298K. Công thức 6.36 và E đo đợc cho dung dịch có thể đợc dùng để tính B+E J cho cell. Ví dụ dùng công thức 6.36, giả sử bằng cách kiểm tra, ta tính đợc B+E J = 0,25V tại 298K và giả sử cell điện cực calomel Pt đợc dùng để đo E H bị ảnh hởng bởi bán phản ứng liên quan đến MnO 2 (rắn) thành Mn 2+ (lỏng) trong bảng 6.2. Nếu sự sai khác về điện thế của cell đo đợc là 0,510 V, thì E H = 0,26V theo công thức 6.36 và pE = 4,4 theo công thức 6.34. Hoạt độ tơng ứng của Mn 2+ (lỏng) là 1,6x10 -5 tại pH 7, theo công thức 6.18. Dù dễ làm nhng việc đo pE trong dung dịch đất qua điện thế của điện cực rất không chắn chắn. Những khó khăn chính là (1) điện cực Pt đáp lại nhiều bán phản ứng oxi hoá - khử, (2) nồng độ các chất oxi hoá - khử quá nhỏ để cung cấp electron cho nhận mà điện cực Pt có thể phát hiện đợc, (3) các chất oxi hoá - khử không phóng điện (electroactive) (ví dụ chất N, S và C), (4) điện cực Pt bị nhiễm bẩn bởi oxyt hay các chất bẩn khác bám vào và (5) giá trị của E J khác rất nhiều so với giá trị này trong đệm oxi hoá - khử dùng để kiểm tra (calibrate) cell. Kết quả cuối cùng là sự liên ứng: việc đo E H chỉ cho một chỉ số định tính của pE trong hầu hết các dung dịch đất. Chúng có lợi cho việc phân loại đất thành oxic (nghèo silic), suboxic, hay anoxic, nhng còn xa hơn thế. Vì pE tơng tự pH, một cell hoá điện giống với cell điện cực Pt-calomel nên việc đo hoạt động của electron có thể dùng để đo hoạt động của proton trong dung dịch đất. Trong cell này, một điện cực màng thuỷ tinh thay thế điện cực Pt. Màng có tác dụng nh một bề mặt hấp thụ proton trong dung dịch đất. Điện thế điện cực đợc tạo ra do sự khác nhau qua màng về hoạt động của proton trong dung dịch đất và trong dung dịch bên trong của điện cực, vì đợc sửa đổi bởi sự khuyếch tán chậm của các chất mang điện qua màng. Trớc đó, chiếc cầu muối có tác dụng ngăn cản điện cực thuỷ tinh đáp lai điện tích chuyển đổi tạo ra bởi phản ứng ở công thức 6.35. Sự khác nhau về điện thế của cell bao gồm cell điện cực thuỷ tinh - calomel là: E = A + E J - =A + E J + 0,05916pH (6.37) Tại 298K, trong đó A là một tham số phụ thuộc vào logK của phản ứng trong công thức 6.35 cũng nh vào hoạt động của Cl - và H + của dung dịch bên trong của các điện cực. Trong trờng hợp hoạt động của proton, E đợc kiểm tra trực tiếp qua các giá trị pH ấn định của các dung dịch đệm. Do vậy, theo quy ớc, chỉ có những giá trị pH liên quan đợc đo trong các cell hoá - điện: pH(dung dịch đất) = pH (đệm) + (6.38) tại 298K, trong đó giá trị E tính theo vôn. [Quy ớc này khác nhiều so với quy ớc dùng cho hoạt động của electron, đợc ấn định pE = 0 cho sự giảm proton (phản ứng thứ hai trong bảng 6.2) tại pH = 1 và P H 2 = 1 atm theo công thức 6.33]. Khó khăn chính trong việc áp dụng công thức 6.37 và 6.38 vào dung dịch đất là sự thay đổi giá trị của E J . Vì thành phần của dung dịch đất khác nhiều so với của dung dịch đệm pH, các ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đệm pH, và điện thế chỗ tiếp xúc chất lỏng tơng ứng có thể cũng rất khác nhau. Thực sự không thể biết chính xác E J khác nhau bao nhiêu vì không có phơng pháp rõ ràng nào tồn tại để đo hay tính E J độc lập. Nếu sự khác nhau về E J tuyệt đối trong công thức 6.38 là lớn và cha xác định thì "giá trị pH" của dung dịch đất đo theo cách hoá - điện sẽ không có ý nghĩa về mặt hoá học. Kết luận này thậm chí còn đúng hơn nếu ta cố áp dụng công thức 6.38 (hay 6.36) vào bột đất nhão (soil paste) hay dung dịch đất huyền phù, vì khi đó E J chắc chắn rất khác giữa hệ thống đất và dung dịch đệm tiêu chuẩn. . Hình 6.3. Những thay đổi tơng đối về hàm lợng O 2 , NO 3 - , Mn(IV) và Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nớc. Những thay đổi về pE cũng đợc thể. về pE cũng đợc thể hiện và đánh dấu ở bên phải [Số liệu của F.T. Turner và W.H. Patrick, Những thay đổi về hoá học trong đất ngập nớc - kết quả của sự giảm oxy, Trans. IX Congress, Int. Soil Sci quan hệ pE-P O2 PE = 20,8 + logP O2 - pH (6.25) Khi cân bằng, và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới P O2 = 10 -40 atm, rất nhỏ. Sự giảm NO 3 - trong hình 6.3 bắt đầu ngay trớc khi oxy biết mất. Những phản