Chương4 – Hiđro – Nước Hoá vô cơ 37 CHƯƠNG 4 - HIĐRO - NƯỚC 4.1. HIĐRO 4.1.1. Cấu tạo nguyên tử và một số đặc điểm - Hyđrô có cấu trúc electron đơn giản nhất: 1s 1 . Lớp vỏ electron chỉ bao gồm 1 electron và nhân chỉ có 1 proton (H + hay 1 1 P). Electron hoá trị này tương tác trực tiếp với nhân nên nguyên tử H có 3 khả năng: + Mất e - : H - e = H + H = 313,5 kcal/mol + Nhận e - : H + e = H - H = -16,0 kcal/mol Do có hai khả năng này mà nguyên tố H có thể được xếp vào nhóm I hay nhóm VII. + Tạo cặp electron dùng chung trong liên kết cộng hoá trị, tuỳ thuộc vào độ âm điện của nguyên tố liên kết với nó mà tạo ra liên kết cộng hoá trị phân cực hay không phân cực. Ngoài ra, hyđrô còn có khả năng tạo liên kết bổ sung với các nguyên tố âm điện lớn đó, gọi là liên kết hyđrô. - Số oxy hóa có thể có: -1,0,+1, nhưng số oxi hoá thường gặp là: 0 và +1. 4.1.2 Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường, H 2 là chất khí không màu, không mùi vị. Phân tử gồm 2 nguyên tử, năng lượng liên kết lớn ( E H - H = -103 kcal/mol) và độ dài liên kết H-H là 0,74Å. Phân tử khó phân cực, hyđrô lại nhẹ nhất nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp: t 0 nc = -259,1 0 C; t 0 s = -252,6 0 C; - Hyđro có tốc độ khuếch tán lớn nhất, lớn hơn không khí 3,5 lần  H 2 dẫn nhiệt rất tốt. Khi dùng H 2 để làm nguội thì nhanh hơn 6 lần so với làm nguội bằng không khí. - Hyđro ít tan trong nước: chỉ tan 21,5 mlH 2 /1 lít nước ở 0 0 C. - Trạng thái kim loại của hyđrô: Khi nén H 2 ở áp suất 3 triệu atm ở nhiệt độ -270 0 C thì tạo ra trạng thái H 2 rắn, có độ dẫn điện cao và một số tính chất nữa của kim loại. 4.1.3.Tính chất hoá học * Tính bền nhiệt: Hyđrô ở trạng thái tự nhiên tồn tại ở dạng phân tử H 2 nên có độ bền nhiệt lớn (H 2 = 2H với H = 103 kcal/mol), khó bị phân huỷ thành nguyên tử. Ở 2000 0 C chỉ phân huỷ được 0,1%H 2 , ở 4000 0 C có 62,5% phân tử H 2 bị phân huỷ. Do vậy, ở điều kiện thường H 2 chỉ phản ứng được với flo. Khi đun nóng, H 2 mới phản ứng được với Cl 2 , Br 2 , O 2 , N 2 , S, kim loại kiềm, kiềm thổ. * Tính oxy hoá: Khi phản ứng với chất khử mạnh như kim loại kiềm, kiềm thổ thì hyđrô thể hiện tính oxy hoá. Ví dụ: 2Na + H 2   C 0 300 2NaH 2Li + H 2    C 0 250150 2LiH Ca + H 2    C 0 700500 CaH 2 Các sản phẩm trên còn được gọi là hyđrua kim loại. Chương4 – Hiđro – Nước Hoá vô cơ 38 Trong phản ứng thể hiện tính oxy hoá: hyđrô nhận electron H + e -  H -  H = - 16 kcal/mol * Tính khử: Khả năng cho electron của hyđrô giống kim loại kiềm, nhưng năng lượng ion hoá nguyên tử H lớn hơn kim loại kiềm vài ba lần. Do khả năng này mà có khi H được xếp vào nhóm kim loại kiềm. Ion H + có bán kính rất bé (R  H = 0,3Å), nhỏ hơn bán kính ion kim loại kiềm rất nhiều ( R  Li = 0,6Å; R  Na = 0,95; R  K = 1,83Å), lại không có lớp vỏ electron che chắn nhân nên ion H + có khả năng gây nhiễu loạn đám mây electron của nguyên tử (phân tử) môi trường, làm chúng phân cực, rồi H + kết hợp với phân tử phân cực. Ví dụ : H + + H 2 O = H 3 O + H + + NH 3 = NH  4 - Ở nhiệt độ cao, H 2 khử được nhiều đơn chất, hợp chất : + Phản ứng với O 2 : xảy ra ở nhiệt độ 550 0 C (ở t 0 thường không phản ứng) 2H 2 + O 2 = 2H 2 O  H = -63 kcal/mol Khi trộn 2V 2 H và 1V 2 O và cho tiếp xúc với mồi lửa hay tia lửa điện thì gây nổ mạnh. + Hyđrô còn khử được nhiều oxyt kim loại hoạt động như đồng, chì, sắt, thuỷ ngân CuO + H 2    C 0 250150 Cu 0 + H 2 O Fe 3 O 4 + 4H 2   C 0 1000 3Fe + 4H 2 O Với những oxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy điện hoá đến hết nhôm thì H 2 không khử được chúng. Chú ý: Trong những phản ứng mà H 2 thể hiện tính khử, tính oxy hoá thì tạo ra hợp chất ion. Ngoài ra, hyđrô còn tham gia phản ứng tạo hợp chất cộng hoá trị như HCl, CH 4 trong trường hợp này hyđro góp chung electron hoá trị. * So sánh hoạt tính hoá học của H nguyên tử (H 0 ) và H 2 phân tử. Hyđro nguyên tử hoạt động hoá học mạnh hơn nhiều so với hyđro phân tử: ở điều kiện thường H 0 phản ứng được với O 2 , S, P, As khử được nhiều oxyt kim loại, đẩy được Ag, Cu ra khỏi dung dịch muối bạc, muối đồng, khử được Mn +7 về Mn +2 nhưng H 2 không có những phản ứng trên ở điều kiện thường. Ví dụ : Xét 2 phản ứng ở nhiệt độ thường (1) MnO 4 - + H 2 + H +  không phản ứng (không làm mất màu thuốc tím) (2) MnO 4 - + 5H 0 + 3H +  Mn +2 + 4H 2 O (mất màu tím nhanh chóng) 4.1.4 Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị * Trạng thái thiên nhiên Lượng lớn hyđrô ở dạng hợp chất rất phổ biến trong vỏ Quả đất, như trong nước, dầu mỏ, khí thiên nhiên; trong các tổ chức của cơ thể sinh vật. Trong vũ trụ, hyđrô chiếm một nửa khối lượng mặt trời (mặt trời nặng khoảng 2.10 27 tấn và bức xạ khoảng 35 tỷ năm). Trong các vì sao, hyđrô chiếm Chương4 – Hiđro – Nước Hoá vô cơ 39 phần lớn khối lượng. Trong lòng các ngôi sao, mặt trời luôn xảy ra phản ứng tổng hợp hạt nhân. 4 1 1 H  4 4 2 He + 2e + E = 27 MeV 2 1 H + 2 1 H  4 2 He E = 28,2 MeV 3 1 H + 2 1 H  He + 1 0 n E = 17,6 MeV * Đồng vị: Hyđrô có 3 đồng vị: + Proti : 1 1 H ( 1 1 p + e- ) chiếm 99,984% (trong mọi hợp chất của hyđrô) + Đơteri: 2 1 H (D) – ( 1 1 p + 1 0 n + e - ) chiếm 0,016%. + Triti : 3 1 H (T) – ( 1 1 p + 2 1 0 n + e - ) chiếm 10 -4 %. Proti và đơtri là 2 đồng vị bền, còn triti là 2 đồng vị phóng xạ với chu kỳ bán huỷ là 12,26 năm. 3 1 H  4 2 He +  ( tia  là dòng e - ) Cả 3 đồng vị đều có tính chất hoá học như nhau vì vỏ electron đều là 1s 1 . 4.1.5. Điều chế - Ứng dụng Trong công nghiệp, hyđrô được điều chế từ khí thiên nhiên, than cốc. - Từ khí thiên nhiên (có hơn 90% là metan): Cho hỗn hợp metan và hơi nước được đốt nóng đến 800  1000 0 C đi qua xúc tác Ni thì xảy ra phản ứng. CH 4 + H 2 O  CO + H 2  H = 50 kcal/mol Loại CO khỏi H 2 : Trộn sản phẩm phản ứng với hơi nước ở 450- 500 0 C, có xúc tác Fe 2 O 3 được hoạt hoá bằng Cr 2 O 3 hay NiO thì CO sẽ chuyển về CO 2 . CO + H 2 O  CO 2 + H 2  H = - 10 kcal/mol Trong phản ứng này, để cân bằng chuyển sang phải thì ta phải thừa hơi nước gấp 4 - 5 lần CO. Tiếp tục loại CO 2 khỏi H 2 bằng cách cho hỗn hợp sục vào nước lạnh ở 25atm (nén hỗn hợp ở 25atm  sục vào nước lạnh) thì CO 2 sẽ tan nhiều trong nước, còn H 2 ít tan sẽ thoát ra và được thu giữ. Hoặc có thể oxy hoá không hoàn toàn CH 4 bằng không khí giàu oxy rồi loại CO như trên. 2CH 4 + O 2  2CO + 4H 2  H = - 8,5 kcal/mol - Từ than cốc: Cho hơi nước ở 1000 0 C đi qua than cốc, ta được hỗn hợp than ướt (có H 2 O thừa): C + H 2 O h  CO + H 2  H = 31,0 kcal/mol Loại CO như trên. * Trong phòng thí nghiệm: Có 2 cách + Cho kim loại tác dụng với axít không oxy hóa (thường dùng Zn + axit) Ví dụ : Zn + H 2 SO 4  ZnSO 4 + H 2 Nếu Zn không tinh thiết thì H 2 tạo thành có lẫn khí H 2 S có mùi khó chịu và độc. Vì vậy phải tinh chế H 2 bằng cách cho sản phẩm đi qua Cu ở 500 0 C, để giữ các khí tạp chất lại, rồi tiếp tục cho qua H 2 SO 4 đặc làm khô H 2 . + Điện phân dung dịch loãng gồm hỗn hợp H 2 SO 4 2%, NaOH 25-30%, KOH 34%. Thực chất là điện phân nước: Chương4 – Hiđro – Nước Hoá vô cơ 40 Catốt (-) 4H 2 O + 4e - = 2H 2 + 4OH - Anot (+) 2H 2 O - 4e - = O 2 + 4H + 2H 2 O đp 2H 2 + O 2 * Ứng dụng: - Trong công nghiệp, H 2 được dùng để tổng hợp NH 3 , HCl, CH 3 OH, hyđro hoá các hợp chất hữu cơ chưa no, điều chế H 2 O 2 - Hỗn hợp CO + H 2 làm nhiên liệu. - H 2 rắn làm nhiên liệu cho động cơ phản lực. - Hai đồng vị 2 1 H và 3 1 H tương lai sẽ là năng lượng điện. 4.2. HYĐRUA Hyđrua là tên hợp chất của hyđrô với nguyên tố khác. Đuôi "ua" gắn với nguyên tố âm điện hơn. * Hyđrua ion: là hyđrua của kim loại có tính khử mạnh (độ âm điện nhỏ) như LiH, NaH trong những hợp chất này, hyđrô có số oxy hoá -1. Độ bền nhiệt: Trừ LiH có độ bền cao, còn lại các hyđrua ion như NaH, CaH 2 đều bị phân huỷ trước khi nóng chảy (Ví dụ: CaH 2 phân huỷ ở 500 0 C trước khi nóng chảy ở 816 0 C). Trong khi đó halogen tương ứng nóng chảy ở nhiệt độ cao mà chưa phân huỷ (CaCl 2 nóng chảy ở 772 0 C). Để có được hyđrua ion nóng chảy và điện phân ly, người ta tiến hành trong khí quyển hyđrô, khi đó hyđrua điện ly cho anion hyđrô thực sự. Ví dụ: NaH = Na + + H - Từ H - và H 2 ta có  0 2/ 2  HH = - 2,25V rất âm, nên ion H - có tính khử rất mạnh, được dùng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ. + Hoá tính: hyđrua kim loại có hoạt tính cao, thuỷ phân mạnh và không thuận nghịch, thể hiện tính bazơ : NaH + H 2 O = NaOH + H 2 CaH 2 + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + 2H 2 Hyđrua ion lưỡng tính dễ tạo phức với hyđrua khác: AlH 3 + 3BH 3 = Al [BH 4 ] 3 * Hyđrua cộng hoá trị (H -X): Phần lớn hợp chất của hyđrô với các nguyên tố khác là hợp chất cộng hoá trị. Cụ thể là hyđrua của các nguyên tố nhóm 4, 5, 6, 7 như CH 4 , NH 3 , H 2 S, HCl, HF đều là hyđrua cộng hoá trị. Trong những hợp chất này hyđrô có số oxy hoá là +1. Tuỳ thuộc độ âm điện của nguyên tố X trong hyđrua mà liên kết X-H phân cực mạnh hay yếu. - Tính chất + Những hyđrua cọng hoá trị ở điều kiện bình thường là chất khí, chất lỏng dễ bay hơi. + Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp vì sự phá vỡ liên kết Van de Waals, liên kết hyđrô, khi nóng chảy, khi sôi tiêu tốn ít năng lượng. + Một số hyđrua như HF, H 2 O do có sự tụ hợp phân tử (HF) n , (H 2 O) 5 và liên kết hyđrô mạnh nên có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao. Chương4 – Hiđro – Nước Hoá vô cơ 41 * Hyđrua kiểu kim loại: Nhiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí hyđrô tạo nên chất rắn có thành phần xác định hoặc biến đổi. Ví dụ: Ở điều kiện bình thường, 1V Pd (Paladi) hấp thụ 700-870 V 2 H và tạo ra Pd 2 H hoặc có thành phần biến đổi PdH x . * Tính chất: So với kim loại ban đầu, thì hyđrua kiểu kim loại phản ứng với oxy và với H 2 O kém hơn, hyđrua kiểu kim loại dòn hơn, dẫn điện hoặc bán dẫn điện, bề ngoài giống kim loại (nên gọi là hyđrua kiểu kim loại). 4.3. NƯỚC. 4.3.1. Cấu tạo phân tử * Theo phương pháp VB: phân tử H 2 O có cấu tạo góc, phù hợp với trạng thái lai hoá sp 3 của oxi: 1(AO)s lai hoá với 3(AO)p tạo ra 4(AO)sp hướng về 4 đỉnh tứ diện. Mô hình của sự xen phủ trong phân tử H 2 O Nguyên tử oxi dùng 2(AO)sp (mỗi (AO)sp có một electron) để xen phủ với (AO)1s của 2 nguyên tử hiđro, tạo 2 liên kết . Còn 2(AO)sp có cặp đôi electron không liên kết. Với cách tạo liên kết như vậy, độ dài liên kết O-H là 0,99Å, năng lượng liên kết O-H là 460kJ/mol, góc liên kết HOH là 104,5 0 không phù hợp với góc liên kết trong lai hoá sp 3 là 109 0 28’ là do sự giảm mức độ tham gia của (AO)s trong lai hoá sp 3 . * Theo phương pháp MO: orbital phân tử H 2 O được tạo thành bằng sự xen phủ của orbital 2s và 2p của oxi và orbital 1s của hai nguyên tử H a , H b . Sự tổ hợp như sau: - (AO)2s và (AO)2p của oxi tổ hợp với 2(AO)1s của hai nguyên tử H a , H b tạo ra 3(MO):  s ,  z ,  z * . - (AO)2p x của oxy tổ hợp với 2(AO)1s của H a , H b tạo MO:  x ,  x * . - (AO)2p y của oxi không tham gia tổ hợp đóng vai trò MO không liên kết (vì 2p y vuông góc với mặt phẳng chứa trục x và z). Như vậy, cấu hình electron của phân tử nước là:  2 2s  2 2Px  2 2Pz  2 klk . 4.3.2. Tính chất vật lý - Nước lỏng, trong suốt, không màu, không mùi, không vị. Lớp nước lỏng dày có màu xanh lam nhạt. - Ở áp suất 1atm, t 0 = 3,98 0 C thì khối lượng riêng d=1, khi t 0 < 3,98 0 C và t 0 > 3,98 0 C: khối lượng riêng giảm (do tạo khối tứ diện (H 2 O) 5 , các tứ diện (H 2 O) 5 Chương4 – Hiđro – Nước Hoá vô cơ 42 1000 0 c không được sắp xếp đặc khít nhau). Nước mưa, nước tuyết tan có khối lượng riêng bé hơn; nước biển, nước trong cơ thể sinh vật thì d > 1. - Vì oxy và hyđrô đều có đồng vị nên chúng tạo ra 9 loại nước: + H 2 16 O H 2 17 O H 2 18 O + HD 16 O HD 17 O HD 18 O + D 2 16 O D 2 17 O D 2 18 O Trong đó H 2 16 O chiếm 99,73% tổng số phân tử. - Vì liên kết hyđro gây tụ hợp phân tử (H 2 O) 5 mà t 0 nc và t 0 s của H 2 O cao hơn những hợp chất tương tự về thành phần cấu tạo (như H 2 S, H 2 Se có t 0 nc lần lượt là -85,6 0 C và -65,7 0 C, t 0 s lần lượt là : -60,75 0 C và -45,5 0 C). H H H H H H H H H H Cấu tạo tứ diện (H 2 O) 5 * Vai trò dung môi của nước: Nước là dung môi phân cực, độ phân cực của phân tử nước là = 1,84D, có khả năng hoà tan nhiều chất điện ly và không điện ly. Nước là môi trường phản ứng cho nhiều phản ứng sinh hoá xảy ra trong cơ thể sinh vật. 4.3.3. Tính chất hoá học Về hoạt tính hoá học, có thể xem nước có tính chất của oxyt, bazơ, axit vô cùng yếu. *Tính bền nhiệt: Nước rất bền nhiệt, chỉ bị phân huỷ thành nguyên tố ở nhiệt độ cao, ví dụ: ở 1000 0 C mới bắt đầu phân huỷ; ở 1015 0 C có 0,03% H 2 O bị phân huỷ; ở 1700 0 C có 0,7% H 2 O phân huỷ; ở 2000 0 C có 8- 9% H 2 O phân huỷ. 2H 2 O  2H 2 + O 2 * Tính oxy hoá - khử: - Ở điều kiện thường, H 2 O chỉ phản ứng với F 2 , Cl 2 , kim loại kiềm, kiềm thổ . H 2 O thể hiện tính oxi hoá với kim loại( kh OHHO ,0 /4, 22  =0,815V) và tính khử với F 2 . 2F 2 + 2H 2 O = 4H + + 4F - + O 2 ( oxh HH ,0 /2 2  = - 0,413V) 2Na + 2H 2 O  2NaOH + H 2 - Ở nhiệt độ cao hơn 500 0 C, nước phản ứng được với Fe, Zn, Mn, Co, Cr , thể hiện tính khử: Fe + 4H 2 O h    Ct 00 570 Fe 3 O 4 + H 2 C + H 2 O CO + H 2 Chương4 – Hiđro – Nước Hoá vô cơ 43 * Phản ứng thuỷ phân Phản ứng thuỷ phân là sự tương tác giữa các ion kim loại hoặc gốc axit của muối với nước làm dịch chuyển cân bằng phân ly của nước: H 2 O  H + + OH - Nước có thể thuỷ phân hợp chất vô cơ, hữu cơ. Những chất vô cơ thuỷ phân là những muối được tạo nên từ axít yếu - bazơ mạnh, từ axit mạnh - bazơ yếu hoặc axit yếu - bazơ yếu. 4.3.4. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp làm sạch nước Nước là hợp chất phổ biến nhất trong thiên nhiên: tồn tại trên mặt đất, trong mạch ngầm, trong không khí, trong tế bào sinh vật. Ba phần tư bề mặt của Quả đất được nước bao phủ (ở dạng nước lỏng và băng tuyết). Nước rất cần cho sự sống của con người, thực vật và động vật. Hơn 70% khối lượng cơ thể người là nước. Nước cũng có tầm quan trong lớn trong nông nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải Ví dụ như trong các ngành công nghiệp, người ta dùng nước để làm nguyên liệu ban đầu, dung môi, chất rửa, chất làm lạnh: để tinh chế 150lit dầu mỏ cần dùng khoảng 3000lit nước, để sản xuất 1tấn thép cần khoảng 25000lit nước Trong thiên nhiên, nước tinh khiết nhất là nước mưa và tuyết, tuy nhiên chúng vẫn còn chứa một số khí tan được và những chất khác có trong khí quyển như O 2 , N 2 , CO 2 , NH 4 NO 3 , NH 4 NO 2 , NH 4 CO 3 , bụi Nước sông, suối, nước ngầm chứa nhiều chất tan hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật. Các chất vô cơ thường là HCO 3 - , SO 4 2- , Cl - , S 2- của các kim loại canxi, magiê, natri, liti, sắt nguồn nước có chứa những chất này gọi là nước khoáng, thường được sử dụng làm đồ uống và để chữa một số bệnh nhất định. Tiêu chuẩn nước sinh hoạt dành cho con người, dùng trong công nghiệp thực phẩm phải là nước không màu, không mùi, có vị ngọt tự nhiên, tạp chất vô cơ, hữu cơ cho phép không quá 0,5g/l và gần như không có khuẩn gây bệnh. 4.3.5.Nước nặng: HDO, D 2 O  Cấu tạo: tương tự nước thường. Tính chất vật lý: Nước nặng khác nhỉều với nước thường: nhiệt độ nóng chảy: 3,81 0 C, nhiệt độ sôi: 101,43 0 C, khối lượng riêng lớn hơn nước thường 10,77%. Độ tan của đa số chất trong nước nặng bé hơn nhiều trong nước thường: ở 25 0 C độ tan KCl bé hơn 8,8%, của K 2 Cr 2 O 7 bé hơn 27%, của PbCl 2 bé hơn 36% độ tan trong nước thường. Nước nặng không duy trì sự sống của động, thực vật.  Tính chất hoá học: giống với nước thường nhưng tốc độ phản ứng trong nước nặng tăng lên hay giảm xuống. Nước nặng là dạng khác của nước, trong đó hiđro được thay thế bằng dơteri. Tỷ lệ D : H trong nước sông và hồ ít biến đổi và khoảng 1 6800, trong nước biển là 1 5606. Giữa 2 dạng nước có cân bằng: H 2 O + D 2 O  2HDO  Ứng dụng: Nước nặng được dùng làm chậm nơtron trong lò phản ứng hạt nhân và làm nguồn điều chế dơteri dùng trong phản ứng tổng hợp hạt nhân. Chương4 – Hiđro – Nước Hoá vô cơ 44  Điều chế: Người ta thu dơteri trong quá trình điện phân nước thường. Trước hết, hyđro trong nước thoát ra trước và nhanh hơn 6 lần so với dơteri nên cân bằng: H 2 O + D 2 O  2HDO chuyển sang trái. Điện phân lâu dài đến mức được D 2 O tinh khiết, khi đó dơteri được tách ra khỏi nước nặng. Từ 1 tấn nước thường, người ta có thể tách ra được khoảng 10ml nước nặng tinh khiết 99,99%. Hiện nay đã sản xuất được nước nặng quy mô công nghiệp. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII Hoá vô cơ 45 CHƯƠNG 5 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VII 5.1. NHÓM VIIA (HALOGEN) Nhóm VIIA bao gồm các nguyên tố: flo(F), clo(Cl), brom(Br), iot(I) và atatin(At), được gọi chung là halogen (theo tiếng Hi Lạp thì halogennao có nghĩa là tạo nên muối ăn). Chúng có một số đặc điểm sau: F Cl Br I At Số thứ tự 9 17 35 53 85 Electron hoá tr ị 2s 2 2p 5 3s 2 3p 5 4s 2 4p 5 5s 2 5p 5 6s 2 6p 5 Bán kính ngtử R(Ǻ) 0,64 0,99 1,14 1,33 1,40 N.lượng ion hoá I 1 (eV) 17,42 13,01 11,84 10,45 9,50 I 2 (eV) 34,98 23,80 21,60 19,09 20,10 I 3 (eV) 62,64 39,90 35,90 33,00 29,30 I 4 (eV) 87,14 53,50 47,30 - - Ái lực electron (eV) 3,58 3,81 3,56 3,29 - Độ âm điện 3,98 3,16 2,96 2,66 2,20 - Các nguyên tử halogen X có cấu hình electron hoá trị ns 2 np 5 , dễ nhận electron tạo thành ion X - hoặc dễ tạo một liên kết cọng hoá trị -X. Do đó, halogen là những nguyên tố phi kim rất điển hình và tính chất hoá học đặc trưng của chúng là tính oxi hoá. - Năng lượng ion hoá rất cao của flo giải thích sự không tồn tại ion flo dương, mà chỉ có số oxi hoá -1 (F - ) duy nhất. - Trong đa số hợp chất với các nguyên tố, các halogen có số oxi hoá -1. Ngoài ra, clo, brôm, iot còn có các số oxi hoá dương từ +1 đến +7 ở trong các hợp chất với những nguyên tố âm điện hơn như F, O và N. - Từ flo đến iot, số phối trí của các halogen trong các hợp chất tăng lên: flo thường chỉ tạo một liên kết nhưng trong những hợp chất có cầu flo như (SbF 5 ) n và (ReF 2 ) n flo có số phối trí bằng 2; clo có số phối trí bằng 4 trong ion ClO 4 - ; brom có số phối trí bằng 5 trong BrF 5 và iot có số phối trí bằng 6 và 7 trong H 5 IO 6 và IF 7 . - Trong các halogen, atatin là nguyên tố không có trong thiên nhiên, nó được tổng hợp nhân tạo với lượng rất bé nên chưa được nghiên cứu nhiều về tính chất. 5.1.1. ĐƠN CHẤT 5.1.1.1. Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường, F 2 là chất khí, nếu đậm đặc thì có màu vàng nhạt, nếu quá loãng thì hầu như không màu. Cl 2 là chất khí có màu vàng lục nhạt. Br 2 là chất lỏng màu đỏ nâu, dễ bay hơi. I 2 là chất rắn, tinh thể màu tím đen, có ánh kim, dễ thăng hoa, khi đốt nóng nó thăng hoa mạnh mà không nóng chảy, hơi I 2 có màu tím và dễ ngưng tụ thành tinh thể. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII Hoá vô cơ 46 - Ở điều kiện thường, các halogen đều có phân tử 2 nguyên tử X 2 , có mùi xốc, rất độc: nếu thở nhiều khí halogen thì loét đường hô hấp, ngộ độc; brom lỏng gây bỏng nặng, ăn sâu vào da thịt - Độ hoà tan của các halogen trong nước và dung môi là khác nhau : + Flo có tính oxy hoá rất mãnh liệt nên khi tiếp xúc với nước thì phân huỷ nước rất mạnh. + Clo, brom, iot khi hoà tan trong 100g H 2 O thì độ tan ở 20 0 C, 1atm lần lượt là : Cl 2 : 0,73%; Br 2 : 3,6% ; I 2 : 0,03%. + I 2 dễ tan trong dung dịch chứa I - do tạo ion I 3 - : I - + I 2 = I 3 - (nâu) + Các halogen dễ tan trong dung môi không phân cực như: benzen, ete, rượu, cacbon đisunfua CS 2 , cacbon tetraclorua CCl 4 Người ta ứng dụng tính chất này để chiết tách Br 2 , I 2 ra khỏi hỗn hợp. + Iot khi tan trong các dung môi hữu cơ khác nhau tạo ra các dung dịch có màu khác nhau: Trong dung môi không có oxi như C 6 H 6 tạo dung dịch có màu tím do iot ở dạng phân tử I 2 như trạng thái hơi. Trong dung môi có chứa oxi như rượu cho dung dịch màu nâu do phân tử I 2 bị solvat hoá, I 2 được các phân tử dung môi bao quanh nhờ liên kết không bền. + Đặc biệt: I 2 khi tan trong dung dịch hồ tinh bột làm tinh bột nhuốm màu lam thẫm. Khi đun nóng, giữa I 2 và tinh bột mất hiện tượng này. Một số hằng số vật lý của các halogen F Cl Br I At Nhiệt độ nóng chảy( 0 C) -219,6 -101,9 -7,3 113,6 300,0 Nhiệt độ sôi ( 0 C) -187,9 -34,1 58,2 184,5 430,0 N.lượng liên kếtX-X(kJ/mol) 159 242 192 150 117 Độ dài liên kết X-X (Ǻ) 1,42 1,99 2,28 2,67 - N.lượng phân ly (kJ/mol) 151 243 199 150,7 - Thế điện cực chuẩn E 0 (V) 2,87 1,36 1,07 0,54 - - Từ F 2 đến I 2 điện tích hạt nhân tăng, số lớp electron tăng làm bán kính nguyên tử tăng, làm độ dài liên kết hoá trị X-X tăng, đồng thời làm giảm mức độ xen phủ của các orbital hoá trị nên độ bền liên kết giảm. Độ dài liên kết X-X tăng làm cho tương tác hút giữa hạt nhân và vùng xen phủ giảm, gây ra sự phân cực liên kết, tạo ra 2 điện tích hiệu dụng trên 2 nguyên tử X + - X - . Vì vậy, giữa các phân tử X 2 , ngoài lực tương tác Van de Waals còn có tương tác tĩnh điện yếu, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều tăng. - Năng lượng phá vỡ liên kết trong phân tử F 2 nhỏ hơn nhiều so với trong phân tử Cl 2 là do trong phân tử Cl 2 ngoài liên kết cọng hoá trị  của 2 điện tử độc thân p còn có 2 liên kết  theo cơ chế cho - nhận: p  d 3s 2 3p 5 3d      2  2  2    3d 3p 5 3s 2 [...]... lượng liên kết H - F rất lớn: HF + H 2O  H3O+ + F- với K = 7.1 0-4 + Quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF: F- + HF  HF2với K = 5 Do đó, khi tác dụng với các chất kiềm, axit HF không tạo muối florua trung tính mà tạo muối hiđro florua HF 2- - Từ HCl đến HI tính axit tăng là do sự giảm độ bền của liên kết H - X ở trong dãy Hoá vô cơ 51 Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII - Khác với mọi axit... chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở 2 dạng -Mn và -Mn Dạng -Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có D=7,21g/cm3, dạng -Mn tồn tại ở nhiệt độ cao (74 2-1 070 0C) có D=7,29g/cm3 Mn được điều chế bằng phương pháp điện phân, tồn tại ở dạng -Mn, bền ở 107 0-1 1300C có D=7,21g/cm3 Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 11300C là dạng -Mn Hoá vô cơ 56 Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII * Một số hằng... peclorat dễ tan trong nước Khi đun nóng muối ClO 4- phân huỷ thành clorua và O2 Hoá vô cơ 55 Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII * Khảo sát dãy: HClO - HClO2 - HClO 3 - HClO4: tính axit tăng và độ bền nhiệt tăng Cụ thể: - Tính axit: độ mạnh axit tăng, HClO là axit yếu- yếu hơn cả H2CO3, HClO2 là axit trung bình, HClO3 là axit mạnh, HClO4 là axit mạnh nhất - Độ bền nhiệt: HClO chỉ tồn tại trong dung... halogenua là hợp chất của hiđro với các halogen - Ở điều kiện thường, tất cả các hyđrô halogenua đều là chất khí không màu, mùi xốc, độc và tan nhiều trong nước Một số hằng số vật lý đặc trưng HF HCl HBr HI 0 Nhiệt độ nóng chảy ( C) - 83,0 -1 14,2 - 88,0 - 50,8 0 Nhiệt độ sôi ( C) 19,5 - 84,9 - 66,7 - 35,8 N.lượng liên kết H-X (kJ/mol) 565 431 364 297 Độ dài liên kết H-X (Ǻ) 0,92 1,27 1,41 1,60 0 Độ phân ly... chất vô cơ và hữu cơ Bản thân HF lỏng tinh khiết có khả năng tự ion hoá: HF + HF  H2F+ + F- K  1 0-1 0 và F- + HF  HF2Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ của F- là chất bazơ, những axit mạnh như HNO 3 cũng là bazơ trong HF lỏng HNO 3 + HF = H2NO3+ + FNhững chất dễ nhận ion F- như BF3, AsF3, SbF5 và SnF4 là axit trong HF lỏng Ví dụ: SbF5 + 2HF = H 2F+ + SbF6 Tính chất hoá học - Các... nổ) - Điều chế: Trong công nghiệp, KClO3 được điều chế từ Cl2, huyền phù Ca(OH)2 và KCl, quá trình gồm 2 giai đoạn: 5Cl2 + 6Ca(OH)2 = Ca(ClO3)2 + 5CaCl2 + 6H2O Ca(ClO3)2 + KCl = KClO3 + CaCl2 Để nguội thì chỉ KClO3 kết tinh Ngoài ra còn dùng phương pháp điện phân dung dịch KCl 25% ở 0 7 0-7 5 C không màng ngăn Anôt : 2Cl- - 2e- = Cl2 Catôt : 2H2O + 2e- = H 2 + 2OHVà 3Cl2 + 6OH- 75 ClO 3- + 5Cl- + 3H2O... độ bền cao Flo lỏng được dùng làm chất oxy hoá nhiên liệu tên lửa * Clo: Trong công nghiệp, Cl2 được điều chế bằng điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn Anot (+) : 2Cl - - 2e- = Cl2 Catot (-) : 2H2O + 2e- = H 2 + 2OH Hoá vô cơ 49 Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII Trong phòng thí nghiệm, clo được điều chế bằng tác dụng của axit HCl với những chất oxy hoá mạnh như KMnO4, MnO 2 , CaOCl2 2KMnO4... nguội thụ động hoá * Điều chế - Mn được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm: dùng bột Al khử oxit Mn3O 4 đã được tạo nên khi nung pirolusit ở 9000C Hoá vô cơ 57 Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII to 3MnO2  Mn3O4 + O2 to 3Mn3O4 + 8Al  9Mn + 4Al2O 3 Sản phẩm thu được chứa 9 4-9 6% Mn và 6-4 % tạp chất Fe, Si, Al - Mn tinh khiết được điều chế bằng điện phân dung dịch MnSO4 - Tc là nguyên tố nhân tạo,... (D) 1,91 1,03 0,79 0,42 0 Tan vô hạn Độ tan ở 0 C (lit khí/lit H 2O) 500 600 425 0 Chưa phân Phân huỷ ở 1000 C (%) 0,014 0,50 33,00 huỷ - HF phân huỷ rõ rệt thành đơn chất ở nhiệt độ trên 35000C Ở 00C, HF tan vô hạn trong nước, nhờ HF có momen lưỡng cực lớn, tạo liên kết hiđro mạnh với nước Các HX còn lại đều tan nhiều trong nước - Độ bền nhiệt trong dãy HF - HCl - HBr - HI phụ thuộc vào 2 yếu tố chủ... + KClO3 + 3H2O - Thực hiện phản ứng trung hoà: HClO + NaOH loãng = NaClO + H2O HClO + NH3.H2O đặc = NH4ClO + H2O - Axit HClO và muối chứa ClO- đều là chất oxy hoá mạnh: HClO + 2HI = HCl + I2 + H2O 3ClO- + 2NH3 = N20 + 3Cl- +3H2O * Nước Javen và clorua vôi Lợi dụng tính oxi hoá của hypoclorit, trong thực tế người ta thường dùng 2 hoá phẩm chứa muối hypoclorit là nước Javen và clorua vôi để tẩy trắng . 7 0-7 5 0 C không màng ngăn. Anôt : 2Cl - - 2e - = Cl 2 Catôt : 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - Và 3Cl 2 + 6OH -   C 0 75 ClO 3 - + 5Cl - + 3H 2 O * Axit pecloric HClO 4 -. H + + OH - Nước có thể thuỷ phân hợp chất vô cơ, hữu cơ. Những chất vô cơ thuỷ phân là những muối được tạo nên từ axít yếu - bazơ mạnh, từ axit mạnh - bazơ yếu hoặc axit yếu - bazơ yếu bụi Nước sông, suối, nước ngầm chứa nhiều chất tan hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật. Các chất vô cơ thường là HCO 3 - , SO 4 2- , Cl - , S 2- của các kim loại canxi, magiê, natri, liti, sắt nguồn