Chương III LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HĨA HỌC Lý thuyết liên kết hóa học vấn đề trung tâm hóa học đại có biết chất tương tác tiểu phân, nghĩa biết liên kết hóa học tạo thành tiểu phân tương tác hiểu vấn đề hóa học như: tính đa dạng vật chất, chế tạo thành, thành phần, cấu tạo khả phản ứng chúng Bản chất liên kết: liên kết hóa học có chất điện sở tạo thành liên kết lực hút hạt mang điện (e, hạt nhân) - Trong tương tác hóa học có e phân lớp cùng: ns, np, (n - 1)d (n - 2)f thực liên kết: e hóa trị - Theo học lượng tử, nghiên cứu liên kết nghiên cứu phân bố mật độ e trường hạt nhân nguyên tử tạo nên nguyên tử Các loại liên kết - Liên kết ion - Liên kết cộng hóa trị Liên kết nội phân tử - Liên kết kim loại - Liên kết hydro Liên kết liên phân tử - Liên kết Van Der Waals Một số đặc trưng liên kết a Độ dài liên kết (d, Å): khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử tương tác Độ dài liên kết thay đổi phụ thuộc vào: kiểu liên kết trạng thái hóa trị nguyên tố tương tác độ bền hợp chất … b Góc hóa trị: góc tạo hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết Góc hóa trị phụ thuộc vào: chất nguyên tử tương tác kiểu hợp chất dạng hình học phân tử (cấu hình khơng gian phân tử) c Bậc liên kết: số liên kết tạo thành hai nguyên tử tương tác d Năng lượng liên kết, đặc trưng cho độ bền liên kết: lượng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết Năng lượng liên kết phụ thuộc vào: độ dài độ bội độ bền liên kết II LIÊN KẾT CỘNG HĨA TRỊ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ Vì việc giải xác phương trình sóng Schrodinger hệ phân tử không thực nên để khảo sát liên kết cộng hóa trị người ta đưa nhiều phương pháp giải gần khác nhau, có hai phương pháp phổ biến rộng rãi phương pháp liên kết hóa trị (VB) Heitler – London phương pháp orbital phân tử (MO) Mullinken – Hund 13 Phương pháp orbital phân tử a Quan niệm phương pháp MO Thuyết MO quan niệm phân tử giống nguyên tử phức tạp đa nhân Các e chuyển động quanh nhạt nhân Phương pháp MO tìm cách mơ tả chuyển động e riêng biệt b Nội dung phương pháp MO Theo thuyết MO phân tử phải xem hạt thống bao gồm hạt nhân e nguyên tử tương tác Trong electron chuyển động điện trường hạt nhân electron lại gây Tương tự nguyên tử, trạng thái electron phân tử xác định OM Mỗi MO xác định tổ hợp số lượng tử n, l, ml l AO nguyên tử s p d f MO phân tử σ π δ ϕ Các MO khác phân bố mật độ electron tương đối so với trục liên nhân:  σ - dọc theo trục nối hạt nhân  π - nằm hai phía trục nối hạt nhân Các MO hình thành tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) AO (tức xen phủ)  Sự tổ hợp cộng (tổ hợp dấu) AO tạo thành MO liên kết (σ, π…) có lượng nhỏ lượng AO tham gia tổ hợp  Sự tổ hợp trừ AO tạo thành MO phản liên kết (σ* ,π* …) có lượng lớn lượng AO tham gia tổ hợp  MO không liên kết (σ0, π0 …) AO chuyển nguyên vẹn mà thành Các MO không ảnh hưởng tới liên kết Năng lượng MO không liên kết lượng AO tạo thành 14 Số MO tạo thành tổng số AO tham gia tổ hợp Sự tạo thành MO từ AO biểu diễn giản đồ lượng Điều kiện tổ hợp: AO tham gia tổ hợp phải:  gần lượng  có mật độ electron đáng kể  có tính đối xứng trục nối hạt nhân giống Sự phân bố e MO tương tự nguyên tử, tuân theo nguyên lý ngoại trừ, vững bền Paouli quy tắc Hund Các đặc trưng liên kết:  Liên kết định e liên kết (e nằm MO liên kết) mà không bị triệt tiêu Cứ cặp e liên kết bị triệt tiêu cặp e phản liên kết tương ứng  Một bậc liên kết ứng với cặp e liên kết không bị triệt tiêu Cho liên kết tâm: c BLK = ∑e − ∑e ∗ lk Bậc liên kết tăng lượng liên kết tăng độ dài liên kết giảm  Tên liên kết gọi tên cặp e liên kết khơng bị triệt tiêu Tóm lại: việc mô tả cấu trúc phân tử gồm bước:  Bước 1: Xét tạo thành MO từ AO  Bước 2: Sắp xếp MO tạo thành theo thứ tự lượng tăng dần  Bước 3: Xếp e vào MO  Bước 4: Xét đặc trưng liên kết Áp dụng phương pháp MO cho phân tử bậc hai 15 Các phân tử hai nguyên tử loại nguyên tố đầu chu kỳ II + Phân tử, ion Li2 Be2 B2 C2 N2 N2 Tổng số e hóa trị 10 11 ∗ σX       ∗ ∗ π Y ,π Z             Giản đồ σX     ↓ đầu π Y ,π Z    ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ chu kỳ  ∗ σS  ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ σS ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Bậc liên kết 1 2,5 Độ dài liên kết (Å) 2,67 – 1,59 1,24 1,10 1,12 Năng lượng lk (kJ/mol) 105 – 289 599 940 828 Từ tính nghịch từ – thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ Các phân tử hai nguyên tử loại nguyên tố cuối chu kỳ II 16 + O2 Phân tử, ion Tổng số e hóa trị σ 11   ∗ x ∗ π ∗ ,π z y Giản đồ cuối chu kỳ π y ,π z ↓ − O2 O2 ↓ 12  13  14  ↓ ↓ ↓ ↓ σx F2− F2 Ne2 15 16 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ σ s∗ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ σs ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Bậc liên kết 2,5 1,5 0,5 Độ dài liên kết (Å) 1,12 1,21 1,26 1,41 Năng lượng lk (kJ/mol) 629 494 328 154 Từ tính thuận từ thuận từ thuận từ nghịch từ thuận từ ↓ ↓ ↓ – – – Các phân tử hai nguyên tử khác loại nguyên tố chu kỳ II  Các MO tạo thành tương tự trường hợp phân tử nguyên tử loại chu kỳ II: - Khi hai nguyên tử nguyên tố cuối chu kỳ: tạo giản đồ cuối chu kỳ - Trong trường hợp lại: tạo giản đồ đầu chu kỳ  Do nguyên tử tương tác khác độ âm điện nên: - AO nguyên tử dương điện góp chủ yếu vào MO phản liên kết - AO nguyên tử âm điện góp chủ yếu vào MO liên kết - 17 Phân tử, ion Tổng số e hóa trị N2 10  ∗ σx ∗ π ∗ ,π z y σx π y ,π z σ s∗ σs Bậc liên kết Độ dài liên kết (Å) Năng lượng lk (kJ/mol) Từ tính    ↓ ↓ CN– 10  CO 10    ↓ ↓ ↓  NO+ 10    ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 1,10 940 ↓ ↓ 1,13 1076 ↓ ↓ 1,14 1004 ↓ ↓ 1,06 1051 nghịch từ nghịch từ nghịch từ nghịch từ d Nhận xét Khi thêm e MO liên kết làm bậc liên kết tăng → liên kết bền Khi thêm e vào MO phản liên kết làm bậc liên kết giảm → liên kết bền Khi thêm e vào MO không liên kết, bậc liên kết không thay đổi Ưu điểm phương pháp MO  Giải thích tồn H 2+ không tồn Be2, Ne2  Giải thích tính thuận từ O2 (Các phân tử chứa e độc thân thuận từ, phân tử khơng có chứa e độc thân nghịch từ)  Giải thích mầu sắc chất: hấp thu có chọn lọc chất với tia vùng quang phổ ánh sáng thấy Chính hấp thu có chọn lọc bị kích thích phân tử làm cho chất có mầu sắc (là tổ hợp tia sáng cịn lại khơng bị hấp thụ) khác Nhược điểm phương pháp MO: khó Phương pháp liên kết hóa trị (VB – valence bond) 18 a Quan niệm liên kết cộng hóa trị theo phương pháp VB Ví dụ: Phân tử H2 - Ở thời điểm hạt nhân e có vị trí tương đối vậy: r12 ra1 ra2 Vị trí tương đối electron hạt nhân phân tử hydro rb2 rb1 a b rab - Phương trình sóng Schrodinger: ∂ Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ 8π m ( E − V )Ψ = + + + ∂x ∂y ∂z h2 - V = Thế V: e2 e2 e2 e2 e2 e2 + − − − − rab r12 ra1 rb1 rb - Để xác định hàm sóng Ψ, Heitler London lý luận: Khi hai nguyên tử xa vô cùng, thực tế cần ý tới tương tác e hạt nhân nguyên tử Lúc chuyển động e mơ tả hàm sóng nguyên tử H: Ψa1 = e − ra1 π − rb Ψb = e π → Một cách gần đúng: hàm sóng Ψ phân tử H2: Ψ = Ψa1 Ψb Khi hai nguyên tử H tiến lại gần nhau: e1 gần hạt nhân b, e2 gần hạt nhân a → hàm sóng bổ sung thêm đại lượng: Ψ ' = Ψa Ψb1 Một cách gần đúng: ΨH = c1 Ψa1Ψb + c Ψa Ψb1 Thế ΨH vào phương trình sóng Schrodinger Giải phương trình đáp số: c1 = c2 = CS c1 = - c2 = CA → Có hàm sóng đặc trưng cho chuyển động e phân tử H2: ΨS = C S ( Ψa1 Ψb + Ψa Ψb1 ) - hàm đối xứng Ψ A = C A ( Ψa1 Ψb − Ψa Ψb1 ) - hàm bất đối xứng Về phương diện vật lý: ΨS - ứng với trường hợp 2e H2 có spin ngược dấu: mật độ e tăng lên vùng không gian hai hạt nhân → lực hút xuất → liên kết hình thành ΨA - ứng với trường hợp 2e H2 có spin dấu: mật độ e giảm xuống = vùng không gian hai hạt nhân → lực đẩy xuất → liên kết khơng hình thành Liên kết nguyên tử H tạo thành gọi liên kết cộng hóa trị b Nội dung phương pháp VB liên kết cộng hóa trị: Liên kết cộng hóa trị sở cặp e ghép đơi có spin ngược dấu thuộc đồng thời hai nguyên tử tương tác (liên kết 2e – tâm) 19 Liên kết cộng hóa trị hình thành xen phủ lẫn AO hóa trị nguyên tử tương tác (sự tổ hợp tuyến tính hàm sóng nguyên tử) Mức độ kết xen phủ phụ thuộc vào dấu AO:  Xen phủ dương: vùng xen phủ hàm sóng có dấu giống → xuất lực hút hạt nhân electron → liên kết hình thành  Xen phủ âm: vùng xen phủ hàm sóng có dấu ngược → xuất lực dẩy hạt nhân → liên kết không hình thành  Xen phủ khơng: khơng xuất lực hút lực đẩy → liên kết không hình thành Liên kết cộng hóa trị bền mật độ xen phủ AO lớn Vì độ xen phủ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng AO hướng xen phủ chúng → tính chất đặc trưng liên kết cộng hóa trị là: bão hòa, định hướng phân cực Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị:  Năng lượng AO tham gia xen phủ phải xấp xỉ  Các AO tham gia xen phủ phải có mật độ e đủ lớn  Các AO tham gia xen phủ phải tính định hướng Biểu diễm liên kết cộng hóa trị: H : H H – H c Các loại liên kết cộng hóa trị bậc liên kết Các loại liên kết cộng hóa trị: tùy thuộc vào cách xen phủ AO, tính đối xứng tương đối so với đường nối hạt nhân mà người ta chia kiểu liên kết σ, π, δ Bậc liên kết: liên kết đơn: bậc liên kết đôi: bậc liên kết ba: bậc Bậc liên kết số lẻ có mặt liên kết π di động Ví dụ: Cl2 bậc liên kết = 1,13 20 C6H6 bậc liên kết = 1,5 d Các tính chất liên kết cộng hóa trị Khả tạo liên kết tính bão hịa liên kết cộng hóa trị Dựa vào chế tạo liên kết ta biết khả tạo liên kết cộng hóa trị nguyên tố Có chế tạo liên kết:  Cơ chế ghép đơi: liên kết cộng hóa trị hình thành xen phủ AO hóa trị chứa e độc thân nguyên tử tương tác → Khả tạo liên kết cộng hóa trị theo chế ghép đôi định số AO chứa e độc thân Chú ý: số AO chứa e độc thân tăng lên kích thích: Ví dụ: C 2s22p2 → C* 2s12p3  Cơ chế góp chung: liên kết cộng hóa trị hình thành nguyên tử tương tác đưa cặp e hóa trị tự do, nguyên tử nhận lấy → Khả tạo liên kết cộng hóa trị theo chế cho - nhận định số AO trống số AO chứa cặp electron ghép đôi  Khả tạo liên kết cộng hóa trị nói chung (theo hai chế góp chung cho nhận) định số AO nói chung (AO trống, AO chứa electron độc thân AO chứa cặp electron ghép đơi)  Tính bão hịa liên kết cộng hóa trị: Vì ngun tố hóa học có số giới hạn AO hóa trị nên có khả tạo số giới hạn liên kết cộng hóa trị Đó tính bão hịa liên kết cộng hóa trị Tính định hướng lai hóa AO  Tính định hướng cấu hình khơng gian phân tử - Liên kết phân bố theo phương xen phủ AO lớn - Liên kết bền mật độ xen phủ AO lớn → Các liên kết tạo thành có hướng định → phân tử có cấu hình khơng gian xác định  Thuyết lai hóa AO • Để tăng mật độ xen phủ, tạo liên kết nguyên tử dùng AOLH thay cho AO túy s, p, d, f • Các AOLH tạo thành xen phủ AO nội nguyên tử • Đặc điểm AOLH: √ Số AOLH tạo thành = số AO tham gia LH √ Năng lượng √ Phân bố đối xứng không gian → phân tử bền √ Hình dạng: giống nhau: mật độ e dồn phía → mật độ xen phủ tăng → liên kết bền 21 • Điều kiện để lai hóa bền √ Năng lượng AO tham gia lai hóa xấp xỉ √ Mật độ e AO tham gia lai hóa đủ lớn √ Liên kết tạo thành đủ bền → Trong chu kỳ: ∆Ens - np↑: khả LH ↓ Li Be B C N O F Ne ∆E2s – 2p (eV) 1.9 2.8 5.7 8.1 11.4 18.9 22.6 26.8 Trong phân nhóm: kích thước ngun tử ↑ → khả LH ↓ • Các kiểu lai hóa thường gặp: sp, sp2, sp3 Ví:  Dự đốn trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm A phân tử ABn y = → A trạng thái LH sp → góc LH 1800 x y = +n y = → A trạng thái LH sp2 → góc LH 1200 y = → A trạng thái LH sp3 → góc LH 109028’ y - Số cặp e lai hóa = Số AOLH = số AO tự + số AO liên kết x - số e hóa trị tự = STT nhóm - số OXH A Chú ý: + công thức coi B nhận số OXH âm; + hợp chất hữu cơ: C+4 22  Số liên kết π tạo thành phân tử = số OXH – n ∑σ + ∑π B=  Bậc phản ứng: ∑σ  Dự đốn cấu hình khơng gian phân tử • Đối với phân tử ABn khơng có chứa AOLH tự do: Góc lk = góc LH • Đối với phân tử ABn có AOLH tự do: - Hiệu ứng đẩy ↑↓ tự > ↓↑ LK > ↑ - Nếu χA < χB: Đám mây e nằm lệch phía B → góc dễ bị thu hẹp - Nếu χA > χB: Đám mây e nằm lệch phía A → góc khó bị thu hẹp Kiểu lai hóa Dạng phân tử Cấu hình khơng ngun tử trung tâm gian phân tử sp AB2 Đường thẳng sp AB3 Tam giác phẳng AB2 Góc (≈ 1200) sp3 AB4 Tứ diện AB3 Tháp tam giác AB2 Góc (≈ 109028’) Tính phân cực liên kết cộng hóa trị Đám mây e liên kết phân bố hạt nhân nguyên tử: - Khi nguyên tử tương tác giống nhau: đám mây e phân bố đối xứng hạt nhân → liên kết không phân cực (đồng cực) - Khi nguyên tử tương tác khác nhau: đám mây e phân bố bất đối xứng hạt nhân → liên kết bị phân cực (dị cực): + Đám mây e lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn → nguyên tử bị phân cực âm + Nguyên tử bị phân cực dương → Có thể nói: liên kết cộng hóa trị có cực có phần tính ion A–B A–B A–B χA = χB χA < χB χA