1 S GD T QUNG TR Trng THPT Hi Lng THI HSG HO NM HC 2009 -2010 MễN HO Vễ C 12 - THI GIAN : 120 Phỳt Câu 1 (1,0 điểm). Kết quả xác định số mol của các ion trong dung dịch X nh sau: Na + có 0,1 mol; Ba 2+ có 0,2 mol; HCO 3 - có 0,05 mol; Cl - có 0,36 mol. Hỏi kết quả trên đúng hay sai? Giải thích. ỏp ỏn (1) Trong dd X tổng điện tích dơng: 0,1 + 0,2.2 = 0,5 Trong dd X tổng điện tích âm: 0,05 + 0,36 = 0,41 (0,5) Kết quả trên là sai vì tổng điện tích dơng không bằng tổng điện tích âm (0,5) Câu 2(2,0 điểm). Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp A gồm FeS và FeCO 3 bằng dung dịch HNO 3 đặc, nóng thu đợc hỗn hợp B màu nâu nhạt gồm hai khí X và Y có tỉ khối đối với H 2 là 22,8 và dung dịch C. Biết FeS phản ứng với dung dịch HNO 3 xảy ra nh sau: FeS + HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O a. Tính tỉ lệ % theo khối lợng các muối trong A. b. Làm lạnh hỗn hợp khí B ở nhiệt độ thấp hơn đợc hỗn hợp D gồm ba khí X, Y, Z có tỉ khối so với H 2 là 28,5. Tính thành phần % theo thể tích các khí trong D. c. ở -11 0 C hỗn hợp D chuyển thành hỗn hợp E gồm hai khí. Tính tỉ khối của E so với H 2 Biết: C=12; H=1; O=16; N=14; Fe=56; Br= 80; S= 32. ỏp ỏn a) Theo đề ra thì hỗn hợp khí B phải là NO 2 và CO 2 theo phản ứng sau FeS + 12HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + H 2 SO 4 +9NO 2 + 5H 2 O(0,25) FeCO 3 + 4HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + CO 2 +NO 2 + 2H 2 O (0,25) Đặt nFeS=a (mol), nFeCO 3 = b (mol) suy ra nNO 2 =9a + b, nCO 2 = b - Ta có: 46(9 ) 44 22, 8 2(9 2 ) a b b a b a:b=1:3 nFeS : nFeCO 3 = 1:3 (0,25) Tỉ lệ khối lợng: 3 88 20,18% 348 79, 82% FeS FeCO (0,25) b) Làm lạnh B có phản ứng sau: 2NO 2 N 2 O 4 khi đó 2 4 92 N O M , làm M = 57 (0,25) Gọi x là số mol N 2 O 4 có trong hỗn hợp D Trong D gồm: (9a + b) - 2x = 4b -2x mol NO 2 , x mol N 2 O 4 , b mol CO 2 2 Suy ra 46(4b-2x)+92x+44b =57 (4b-2x+x+b) x=b Tổng số mol trong D =4b gồm NO 2 = 2b chiếm 50%, N 2 O 4 =b chiếm 25%, CO 2 =b chiếm 25% (0,25) c) ở -11 0 c phản ứng: 2NO 2 N 2 O 4 xảy ra hoàn toàn Hỗn hợp E gồm N 2 O 4 và CO 2 trong đó nN 2 O 4 =2b; nCO 2 =b (0,25) Tỉ khối đối với H 2 : 92.2 44 38 2( 2 ) b b b b (0,25) Cõu 3 : (3,0 im) Tớnh pH ca 2 dung dch sau õy: a) Dung dch NH 4 Cl 0,1 M , vi KNH 3 = 1,8. 10 5 . b) Dung dch Natribenzoat C 6 H 5 COONa 2. 10 5 M , vi KC 6 H 5 COOH = 6,29. 10 5 . ỏp ỏn a) Cõn bng: NH 4 + OH NH 3 + H 2 O (KNH 3 ) 1 . 2H 2 O H 3 O + + OH K W . NH 4 + H 2 O NH 3 + H 3 O + K = K W . (KNH 3 ) 1 = 5,55. 10 10 . 0,5 [ ] 0,1 x x x Do C 0 (NH 3 ) = 0,1 M >> nờn b qua s in ly ca nc. Ta cú: 3 3 4 .NH H O NH 5,55. 10 10 . 2 0,1 x x = 5,55. 10 10 . (coi 0,1 x 0,1) x = 7,45. 10 6 << 0,1 (hp lý) pH = lg 7,45. 10 6 = 5,13 0,5 b) Cõn bng: C 6 H 5 COO + H + C 6 H 5 COOH (K a ) 1 . H 2 O H + + OH K W . C 6 H 5 COO + H 2 O OH + C 6 H 5 COOH K = (K a ) 1 . K W = 1,59. 10 10 . 0,5 [ ] (2. 10 5 y) y y 2 5 2.10 y y = 1,59. 10 10 . (coi y << 2. 10 5 ) y = 5,64. 10 8 . 0,5 3 * Nếu tính như (a) được pH = 6,75. Kết quả này không hợp lý vì C 0 của C 6 H 5 COO  nhỏ nên cần chú ý đến sự điện ly của nước. Hơn nữa pH của dung dịch bazơ = 6,75 < 7 là không hợp lý. Vậy, C 6 H 5 COO  + H 2 O ⇌ OH  + C 6 H 5 COOH K = = 1,59. 10 10 . H 2 O ⇌ OH  + H + K W . Theo định luật bảo toàn điện tích: [OH  ] = [C 6 H 5 COOH] + [H + ]  [C 6 H 5 COOH] = [OH  ]  [H + ] hay [C 6 H 5 COOH] = [OH  ]  14 10 OH       0,5đ Theo phương trình thủy phân:   6 5 6 5 .C H COOH OH C H COO           = 14 6 5 10 .OH OH OH C H COO                               = 2 14 5 10 2.10 OH OH               = 1,59.10 10 . (coi [OH  ] << 2. 10 5 ) [OH  ] = 1,148. 10  7 .(hợp lý)  pOH = 6,94  pH = 7,06 0,5đ Câu 4 : (2,0 điểm) Một dung dịch chứa CuSO 4 0,1M ; NaCl 0,2M ; Cu dư và CuCl dư. a) Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 25 0 C : Cu + Cu 2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl  b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên và nồng độ các ion Cu 2+ ; Cl – khi cân bằng được thiết lập. Cho biết: Tích số tan của CuCl = 10 – 7 ; E 0 (Cu 2+ / Cu + ) = 0,15V ; E 0 (Cu + / Cu) = 0,52V. Đáp án a) Cu + Cu 2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl  0,1M 0,2M * Xét Cu 2+ + e  Cu + có [Cu + ] = Tt Cl      = 7 10 0,2  = 5. 10 – 7 E (Cu 2+ / Cu + ) = E 0 (Cu 2+ / Cu + ) + 0,059lg 2 Cu Cu           = 0,15 + 0,059lg 7 10.5 1,0  = 0,463V * Xét Cu + + e  Cu có E (Cu + / Cu) = E 0 (Cu + / Cu) + 0,059lg[Cu + ] = 0,52 + 0,059lg 5.10 -7 = 0,148V 4 Rõ ràng: E (Cu 2+ / Cu + ) > E (Cu + / Cu) .  phản ứng xảy ra theo chiều thuận. 1đ b) Tổ hợp: ( Cu + + Cl – ⇌ CuCl )  2 (Tt -1 ) 2 = 10 14 . Cu 2+ + e  Cu + . K 1 = 10 059,0 15,0 = 10 54,2 Cu – e đ Cu + K 2 = 10 059,0 52,0 = 10 – 8,81 cho Cu + Cu 2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl  K = 10 14 . 10 54,2 . 10 – 8,81 = 10 7,73 [ ] (0,1 – x) (0,2 – 2x) Ta có: 10 7,73 = 2 )22,0).(1,0( 1 xx  = 3 )1,0(4 1 x  [Cu 2+ ] = (0,1 – x) = 1,67.10 –3 M và [Cl – ] = 2.(0,1 – x) = 3,34.10 – 3 M 1đ Câu 5 : (2,0 điểm) Hoà tan hoàn toàn hỗn hợp MgCl 2 , FeCl 3 , CuCl 2 vào nước ta được dung dịch A. Cho từ từ dòng khí H 2 S vào A cho đến dư thì thu được lượng kết tủa nhỏ hơn 2,51 lần lượng kết tủa tạo ra khi cho dung dịch Na 2 S dư vào dung dịch A. Tương tự, nếu thay FeCl 3 trong A bằng FeCl 2 với khối lượng như nhau (được dung dịch B) thì lượng kết tủa thu được khi cho H 2 S vào B nhỏ hơn 3,36 lần lượng kết tủa tạo ra khi cho dung dịch Na 2 S vào B. Viết các phương trình phản ứng và xác định thành phần phần trăm khối lượng mỗi muối trong hỗn hợp ban đầu. Đáp án Gọi x, y, z lần lượt là số mol CuCl 2 , MgCl 2 , FeCl 3 . * Tác dụng với dung dịch Na 2 S CuCl 2 + Na 2 S  CuS + 2NaCl MgCl 2 + Na 2 S + 2H 2 O  Mg(OH) 2 + H 2 S + 2NaCl 2FeCl 3 + 3Na 2 S  2FeS + S + 6NaCl (0,25 đ) * Tác dụng với dung dịch H 2 S CuCl 2 + H 2 S  CuS + 2HCl 2FeCl 3 + H 2 S  2FeCl 2 + 2HCl + S (0,25 đ) MgCl 2 + H 2 S  không xảy ra -Nếu thay FeCl 3 bằng FeCl 2 cùng khối lượng : * Tác dụng với dung dịch Na 2 S CuCl 2 + Na 2 S  CuS + 2NaCl MgCl 2 + Na 2 S + 2H 2 O  Mg(OH) 2  + H 2 S + 2NaCl FeCl 2 + Na 2 S  FeS + 2NaCl (0,25 đ) * Tác dụng với dung dịch H 2 S CuCl 2 + H 2 S  CuS + 2HCl 5 96x + 88z + 32. z 2 + 58y = 2,51 z 96x +32. 2       (1) (0,25 đ) Số mol FeCl 2 = 127 5,162 z (0,25 đ) 96x + 58y + 127 5,162 z .88 = 3,36.96x (2) (0,25 đ) Ta được: y = 0,664x và z = 1,67x (0,25 đ) %MgCl 2 = 13,45 ; %FeCl 3 = 57,80 và %CuCl 2 = 28,75 (0,25 đ) 6 SỞ GD ĐT QUẢNG TRỊ Trường THPT Hải Lăng ĐỀ THI HSG HOÁ NĂM HỌC 2009 -2010 MÔN HOÁ HỮU CƠ 12 - THỜI GIAN : 120 Phút Câu 1 : (2 điểm ) a.Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Biết (A), (B), (C), (D) là các chất lỏng. b.Axit crotonic CH 3 - CH = CH - COOH có 2 đồng phân hình học. hãy so sánh tính axit và nhiệt độ nóng chảy của 2 đồng phân này? Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích. Đáp án a. A, B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau. (CH 3 ) 2 CHC 6 H 5 < C 6 H 5 OCH 3 < C 6 H 5 CH=O < C 6 H 5 CH 2 OH < C 6 H 5 COOH (A) (C) (D) (B) (E) 0,5đ  (D) ; (A) ; (C) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn. + Trong đó phân tử (D) phân cực nhất do liên kết >C = O phân cực mạnh hơn. + Phân tử (C) phân cực hơn phân tử (A) do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn.  (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH tạo được liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B) 0,5đ b.Cấu tạo của 2 đồng phân hình học: COOH C H C H H 3 C COOH C H C H (Z) (E) H 3 C 0,5đ  Tính axit (Z) > (E) do hiệu ứng không gian  khả năng xen phủ  giảm  hiệu ứng +Cgiảm.  Nhiệt độ nóng chảy (Z) < (E) do cấu trúc (E) dễ xếp khít hơn (Z)  lực liên kết giữa các phân tử bền hơn. 0,5đ Câu 2 : (2,5 điểm ) 7 Hiđrocacbon A có CTPT là C 9 H 10 . (A) có khả năng tác dụng với Br 2 khan, xúc tác bột Fe. Cho A tác dụng H 2 , xúc tác Ni, t 0 thu được (B) có CTPT là C 9 H 12 . Oxi hoá (B) bằng O 2 trong H 2 SO 4 thu được axeton. 1) Xác định CTPT và gọi tên A, B. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2) Viết cơ chế phản ứng khi B tác dụng với Br 2 khan, xúc tác bột Fe, t 0 . Giải thích sản phẩm tạo thành. Đáp án 1) A (C 9 H 10 ) + Br 2 khan (bột Fe, t 0 )  A có vòng benzen. A (C 9 H 10 ) + H 2 (Ni, t 0 )  B (C 9 H 12 ) => A có một liên kết đôi ở nhánh. B (C 9 H 12 ) + O 2 (H 2 SO 4 )  axeton => B là cumen (Isopropyl benzen) H 3 C CH CH 3 (0,5 đ) A là isopropenylbenzen H 3 C C CH 2 (0,5 đ) * Các phương trình phản ứng (0,25 đ.3): H 3 C C CH 2 + Br 2 Fe, t 0 H 3 C C CH 2 Br + HBr H 3 C C CH 2 + H 2 Ni, t 0 H 3 C CH CH 3 H 3 C CH CH 3 + O 2 H 2 SO 4 , t 0 OH + CH 3 COCH 3 8 2) Cơ chế phản ứng : (0,75 đ) Phương trình phản ứng: Fe, t 0 H 3 C CH CH 3 H 3 C CH CH 3 Br + HBr + Br 2 Isopropyl có hiệu ứng +I nên sản phẩm thế vào vòng benzen ưu tiên vào vị trí ortho hoặc para. Do hiệu ứng không gian loại I của gốc isopropyl nên sản phẩm thế chủ yếu ở para. Ta có cơ chế phản ứng : 2Fe + 3Br 2 0 t  2FeBr 3 Br 2 + FeBr 3  Br + …[FeBr 4 ]  Br  [FeBr 4 ]  H 3 C CH CH 3 + H 3 C CH CH 3 + Br H [FeBr 4 ]  + H 3 C CH CH 3 + Br H H 3 C CH CH 3 Br + H  [FeBr 4 ]  + H +  FeBr 3 + HBr Câu 3 : (2 điểm ) Khi thủy phân một phần của peptit A có khối lượng phân tử 293 g/mol và chứa 14,3% N (theo khối lượng) thu được 2 peptit B và C. Mẫu 0,472 (g) peptit B khi đem đun nóng, phản ứng hoàn toàn với 18 ml dung dịch HCl 0,222 M. Mẫu 0,666 (g) peptit C khi đun nóng, phản ứng hoàn toàn với 14,7 ml dung dịch NaOH 1,6% (khối lượng riêng là 1,022 g/ml). Xác định 2 cấu tạo của peptit A. Đáp án - n HCl = 0,018 × 0,222  0,004 (mol) ; n NaOH = 1,6 1,022 14,7 100 40    (mol) 9 - m N (A) = 293× 14,3 100 = 42 => trong (A) có 3 nguyên tử N => 2 peptit B và C là 2 đipeptit (0,5 đ)  * Xét phản ứng B + dung dịch HCl : H 2 N-R-CO-NH-R’-COOH + 2HCl + H 2 O  ClH 3 N-R-COOH + ClH 3 N-R’-COOH => n B = 1 2 n HCl = 0,002 (mol) => M B = 0,472 0,002 = 236 (g/mol) => R + R’ = 132 + Nếu R = 14 (–CH 2 –) => R’ = 118 + Nếu R = 28 (CH 3 –CH<) => R’ = 104 (C 6 H 5 –CH 2 –CH–). ** Xét phản ứng C + dung dịch NaOH H 2 N-R 1 -CO-NH-R 1 ’-COOH + 2NaOH  H 2 N-R 1 -COONa + H 2 N-R 1 ’-COONa + H 2 O => n C = 1 2 n NaOH = 0,003 (mol) => M C = 0,666 0,003 = 222 (g/mol) => R 1 + R 1 ’ = 118 + Nếu R 1 = 14 (–CH 2 –) => R 1 ’ = 104 (trùng với kết quả của B ) + Nếu R 1 = 28 (CH 3 –CH <) => R 1 ’ = 90 (loại) => B là CH 3 –CH(NH 2 )–CONH– CH(CH 2 -C 6 H 5 )–COOH => C là NH 2 –CH 2 –CONH– CH(CH 2 -C 6 H 5 )–COOH (1,0 đ) Vậy A có 2 cấu tạo: NH 2 –CH 2 –CONH– CH(CH 2 -C 6 H 5 )– CONH–CH(CH 3 )–COOH GLY-PHE – ALA CH 3 –CH(NH 2 )–CONH– CH(CH 2 -C 6 H 5 )– CONH–CH 2 –COOH ALA – PHE – GLY (0,5 đ) Câu 4: (2 điểm ) X là một đisaccarit không khử được AgNO 3 trong dung dịch amoniac. Khi thuỷ phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M (D-anđozơ , có công thức vòng ở dạng  ). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hình nguyên tử C 2 . M 3 CH OH HCl  N 3 CH I NaOH  Q 3 H O   dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M Xác định công thức của M , N , Q và X ( dạng vòng phẳng ) . Đáp án Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược sẽ ra công thức của Q , N và M , từ đó suy ra X. (X không có tính khử  phân tử không có nhóm OH semiaxetal ) (0,5 đ) 10 CHO H OCH 3 H OCH 3 H CH 2 OH (D-Ribozơ) H CHO OH OHH OHH CH 2 OH CH 3 O O CH 3 O OH CH 3 O CH 3 O (Dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M ) (0,5 ) O O 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 O OH OH OH OH OH HO H 3 O + O 1 2 3 4 5 OH OH HO OH (M) (X) O OH OH HO OCH 3 CH 3 OH HCl (N) CH 3 I NaOH O CH 3 O OCH 3 (Q) CH 3 O CH 3 O (1 ) Câu 5 (1,5 điểm). Polime A đợc tạo ra do phản ứng đồng trùng hợp giữa but-1,3-dien và stiren. Biết 6,234 g A phản ứng vừa hết với 3,807 g Br 2 . Tính tỷ lệ số mắt xích but-1,3-dien và stiren trong polime trên. Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch bất kỳ của A thõa mãn tỉ lệ trên. ỏp ỏn - Gọi A là (C 4 H 6 ) n -(C 8 H 8 ) m . Phơng trình phản ứng với Br 2 (-CH 2 -CH=CH-CH 2 ) n (CH 2 -CH-) m + nBr 2 (0,5) - Theo phơng trình cứ (54n + 104m) g cần 160n g Br 2 Theo dữ kiện 6,324 g cần 3,807 g Br 2 Ta có 54 104 160 6,324 3, 807 n m n 1 2 n m (0,5) Công thức cấu tạo 1 đoạn mạch của A: -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 - (0,5) C 6 H 5 C 6 H 5 (-CH 2 -CHBr-CHBr-CH 2 ) n (CH 2 -CH-) m . = 57,80 và %CuCl 2 = 28,75 (0,25 đ) 6 SỞ GD ĐT QUẢNG TRỊ Trường THPT Hải Lăng ĐỀ THI HSG HOÁ NĂM HỌC 2009 -2 010 MÔN HOÁ HỮU CƠ 12 - THỜI GIAN : 120 Phút Câu 1 : (2 điểm ) a.Có 5 lọ đựng riêng. n 1 2 n m (0,5) Công thức cấu tạo 1 đoạn mạch của A: -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 - (0,5) C 6 H 5 C 6 H 5 (-CH 2 -CHBr-CHBr-CH 2 ) n (CH 2 -CH-) m 11 . 104 (C 6 H 5 –CH 2 –CH–). ** Xét phản ứng C + dung dịch NaOH H 2 N-R 1 -CO-NH-R 1 ’-COOH + 2NaOH  H 2 N-R 1 -COONa + H 2 N-R 1 ’-COONa + H 2 O => n C = 1 2 n NaOH = 0,003 (mol) => M C