bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi olympic hoá học Quốc tế năm 2006 Hớng dẫn chấm Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006 Câu I (3,75 điểm). 1. (1,75 điểm); 2. (2 điểm). Sulcatol (C 8 H 16 O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dới dạng 2 chất đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %). 1. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H 2 O 2 thì thấy sinh ra một hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C 5 H 8 O 2 ). Ngời ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C 5 H 10 O 2 ). a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó. b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình R, S. 2. Ngời ta tổng hợp (R)-sulcatol đi từ 2-đeoxi-D-ribozơ và các hoá chất khác, trong số đó có CH 3 SO 2 Cl và H 2 /Ni Raney (để khử C I thành C H). Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ các phản ứng. H ớng dẫn giải: 1. a. Sulcatol (C 8 H 16 O) có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H 2 O 2 thì nhận đợc (CH 3 ) 2 CO và A nên sulcatol là một ancol không no, OH có thể ở C 2 , C 3 , C 4 . A tự đóng vòng thành A (C 5 H 8 O 2 ), tức dễ đóng vòng -lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C 2 . Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống nh sau: OH 6-Metylhept-5-en-2-ol b. O H H (S) (S) OHH 3 C OH H 3 C O H 3 C H H H (R) (S) O H OH (S) (R) O H 3 C OH H H (R) (R) 2. MeOH/H + 2MsCl - 2HCl O OCH 3 MsO MsO O OH HO HO O OCH 3 HO HO 2H 2 /Ni - I 2 O OCH 3 H 3 C H 2 O/H + - CH 3 OH O OH H 3 C 2KI - 2MsOK O OCH 3 I OH O Ph 3 P=CMe 2 (R)-Sulcatol (MsCl: CH 3 SO 2 Cl) OH I Câu II (3,25 điểm). 1. (2 điểm); 2. (1 điểm); 3. (0,25 điểm). Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ phân B sẽ đợc sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận đợc chất D. Cho D phản ứng 1/7 trang , với C 6 H 5 Li thu đợc sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì đợc F có công thức C 12 H 14 . 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F. 3. Cho biết cấu hình của F. H ớng dẫn giải: CH 2 =CH-CH 2 -MgBr CH 2 = CH-CH = O CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 -OMgBr thuỷ phân B + + - - A N cộng 1, 4 H 3 O + CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH-OH C tautome hoá CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH=O D Hoặc CH 2 =CH-CH 2 -MgBr CH 2 =CH-CH=O + A N cộng 1, 2 CH 2 =CH-CH 2 -CH-CH=CH 2 OMgBr H 2 O -MgBr(OH) CH 2 =CH-CH 2 -CH-CH=CH 2 OH B C A N C 6 H 5 Li H 2 O C 6 H 5 OH H Vết iot, t o H 2 O - C 6 H 5 E F C 6 H 5 OLi H t o Chuyển vị 3, 3 OH C O H D Hỗ biến xeto-enol OH F có cấu hình (E) bền hơn. Tuy vậy, phản ứng cũng tạo thành một lợng nhỏ F có cấu hình (Z). Câu III (3 điểm). 1. (0,75 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,75 điểm). Khi nhiệt phân các hợp chất (A), (B), (C), (D) ngời ta thu đợc các sản phẩm khác nhau. Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao có sự tạo thành các sản phẩm đó. 1. (A) CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 2. (B) CH 3 [CH 2 ] 5 CH(OH)CH 2 CH=CH[CH 2 ] 7 COOH 3. (C) (CH 3 ) 3 CCH(CH 3 )OCSSCH 3 4. (D) CH 3 [CH 2 ] 3 C(OH)(CH 3 )CH 2 CH=CH[CH 2 ] 3 COOCH(CH 3 )[CH 2 ] 3 CH 3 H ớng dẫn giải: 1. CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 2 H 5 COOH + CH 2 =CHCH 2 CH 3 Axit propanoic But-1-en Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách syn H . C 2 H 5 CH C 2 H 5 t o C 2 H 5 COOH + CH 2 =CHCH 2 CH 3 H O C CH 2 O 2. CH 3 [CH 2 ] 5 CH(OH)CH 2 CH=CH[CH 2 ] 7 COOH CH 3 [CH 2 ] 5 CHO + CH 2 =CH[CH 2 ] 8 COOH Heptanal Axit unđex-10-enoic 2/7 trang t o t o , Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách H -OH . CH 2 CH t o CH 2 =CH CH 3 CH 2 5 CH=O + C CH O H CH 2 7 COOH CH 3 CH 2 5 H CH 2 8 COOH 3. (CH 3 ) 3 CCH(CH 3 )OCSSCH 3 (CH 3 ) 3 CCH=CH 2 + OCS + CH 3 SH 3,3-Đimetylbut-1-en Cacbonsunfuaoxit Metanthiol Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách H t o (CH 3 ) 3 C H 2 H C S C=S O CH 2 H C (CH 3 ) 3 CCH=CH 2 + OCS + CH 3 SH 4. CH 3 [CH 2 ] 3 C(OH)(CH 3 )CH 2 CH=CH[CH 2 ] 3 COOCH(CH 3 )[CH 2 ] 3 CH 3 O CH 3 [CH 2 ] 3 C + CH 2 =CH[CH 2 ] 4 COOH + CH 3 CH=CH[CH 2 ] 2 CH 3 + CH 3 + CH 2 =CH[CH 2 ] 3 CH 3 Cơ chế 2 vòng trung gian 6 cạnh, tách H -OH và H -C3 hoặc H -C1 . CH 2 C O H CH CH CH 2 3 CH 3 CH 2 3 H 3 C C O CH CH CH 2 2 CH 3 H O CH 3 t o CH 3 CH 2 3 C=O + CH 2 4 COOH + CH 3 CH 2 =CH CH=CH CH 2 2 CH 3 + CH 3 CH CH 2 3 CH 3 CH 2 Sản phẩm hex-2-en là chính vì độ bền nhiệt động cao hơn hex-1-en Câu IV (3,5 điểm). 1. (2 điểm); 2. (0,25 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,5 điểm) Ala, Val, Leu là chữ viết tắt tên các aminoaxit thiên nhiên, công thức lần lợt là CH 3 CH(NH 2 )COOH, (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COOH, (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH(NH 2 )COOH. 1. Viết các phơng trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ các chất: Ala, Val, Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC (đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi và cacbon. 2. Có bao nhiêu tripeptit đợc tạo thành mà mỗi tripeptit có đủ 3 aminoaxit trên, nếu không sử dụng nhóm bảo vệ. 3. Biểu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val. 4. Ghi giá trị pK a vào nhóm tơng ứng và tính pH I của tripeptit này, biết rằng pK a1 = = 3,42; pK a2 = 7,94. H ớng dẫn giải: 1. (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COOH + PCl 5 (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COCl + POCl 3 + HCl (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COCl + HOCH 2 C 6 H 5 (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COOCH 2 C 6 H 5 + + HCl 3/7 trang t o t o Hexan-2-on Axit hept-6-enoic Hex-2-en Hex-1-en khi tách H -C1 Val CH 3 CH(NH 2 )COOH + BOC-Cl BOCNHCH(CH 3 )COOH + HCl BOCNHCH(CH 3 )COOH + (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COOCH 2 C 6 H 5 BOCNHCH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOCH 2 C 6 H 5 + H 2 O BOCNHCH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOCH 2 C 6 H 5 NH 2 CH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOCH 2 C 6 H 5 + (CH 3 ) 2 C=CH 2 + CO 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH(NH 2 )COOH + BOC-Cl BOCNHCH[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]COOH + + HCl BOCNHCH[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]COOH + NH 2 CH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOCH 2 C 6 H 5 BOCNHCH[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]CONHCH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOCH 2 C 6 H 5 + + H 2 O BOCNHCH[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]CONHCH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOCH 2 C 6 H 5 NH 2 CH[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]CONHCH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOCH 2 C 6 H 5 + BOC + NH 2 CH[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]CONHCH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOCH 2 C 6 H 5 + H 2 NH 2 CH[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]CONHCH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3 ) 2 ]COOH + C 6 H 5 CH 3 Leu-Ala-Val 2. Số tripeptit là: 3 ! = 6 3. NH NH OO O O - H 3 N + H H H 3 C CH 2 CH(CH 3 ) 2 CH(CH 3 ) 2 H 4. Dạng axit của Leu-Ala-Val: CH 3 NH 3 CHCONHCHCONHCHCOOH CH 2 CH(CH 3 ) 2 CH(CH 3 ) 2 pH I = = 5,68 Câu V (1,75 điểm): Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên mhiên. Khi thuỷ phân Lin, Lac trong môi trờng axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit. Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân Lin, Lac. H ớng dẫn giải: Linamarin D-glucozơ + axeton + HCN Vậy Lin có cấu trúc: O O HO OH HO CH 3 CH 3 C CN OH Lactrin D-glucozơ + benzanđehit + HCN 4/7 trang DCC CF 3 COOH DCC DCC CF 3 COOH DCC Pđ/C + 7,94 3,42 3,42 + 7,94 2 Ala Leu H 3 O + H 3 O + O O HO OH HO C 6 H 5 CH CN OH Vậy Lac có cấu trúc: Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế S N 1, thí dụ: H 3 O + + O=CH C 6 H 5 + HCN H 2 O + + + . . O O HO H OH HO OH CH CN C 6 H 5 O HO OH HO OH + OH 2 O O HO OH HO OH CH CN C 6 H 5 H - + O HO OH HO OH OH O HO OH HO OH O HO OH HO OH -D-glucopiranozơ bền hơn -D-glucopiranozơ Câu VI (4,75 điểm): 1. (1 điểm); 2. (3,75 điểm). Tamiflu đợc coi là chất kháng sinh điều trị ngời bệnh lây cúm gia cầm hữu hiệu nhất hiện nay. Tamiflu đợc điều chế từ axit (-)-sikimic có trong quả hồi theo sơ đồ phản ứng sau: CH 3 SO 2 Cl, (C 2 H 5 ) 3 N C 2 H 5 OH, SOCl 2 A (C 2 H 5 ) 2 CO, p-CH 3 -C 6 H 4 -SO 3 H B (1) (2) C (3) BH 3 /CH 2 Cl 2 KHCO 3 , C 2 H 5 OH 96 o D E CH 2 =CHCH 2 NH 2 , MgBr 2 , (C 2 H 5 ) 2 O F (4) (6) (5) I Dung dịch HCl (CH 3 CO) 2 O, CH 3 COOH K L M (12) (11) (10) CH 2 =CHCH 2 NH 2 , t o + Dung dịch HCl N O O F Pd/C,H 2 NCH 2 CH 2 OH, t o C 6 H 5 CHO, (CH 3 ) 3 COCH 3 CH 3 SO 2 Cl, (C 2 H 5 ) 3 N G H I (9) (8) (7) Pd/C,H 2 NCH 2 CH 2 OH, t o P (14) (13) H 3 PO 4 , C 2 H 5 OH (15) O COOC 2 H 5 H NH 2 .H 3 PO 4 CH 3 CON Tamiflu HO HO Axit (-)-sikimic C OH COOH 1. Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic, tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hệ thống. 2. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A đến P và ghi rõ tên của phản ứng dới mỗi mũi tên trong sơ đồ. H ớng dẫn giải: 5/7 trang 1. Axit Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5- -trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic Tamiflu 2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3- -yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophtphat (-)-sikimic HO HO OH COOH R S R O COOC 2 H 5 H NH 2 .H 3 PO 4 CH 3 CON R R S 2. (K) (L) (M) CH 2 =CHCH 2 N=CHC 6 H 5 + (I) =CH- C 6 H 5 CH 3 SO 2 O O N COOC 2 H 5 HN (10) Arizi®in ho¸ CH 2 =CHCH 2 NH 2 , t o (H) =CH- C 6 H 5 Dung dÞch HCl (11) Më vßng arizi®in Axit (-)-sikimic (A) (C 2 H 5 ) 2 CO, p-CH 3 -C 6 H 4 -SO 3 H (2) Xetal ho¸ C 2 H 5 OH, SOCl 2 (1) Este ho¸ HO HO OH COOH (B) (G) H 2 HO (F) 1. Pd/C,H 2 NCH 2 CH 2 OH, t o (7) N-§Ò anlyl ho¸ O COOc 2 H 5 HO O N COOC 2 H 5 CH 3 SO 2 Cl, (C 2 H 5 ) 3 N (9) Metylsufo ho¸ HCH 2 CH=CH 2 O N COOC 2 H 5 C 6 H 5 CH=N O COOC 2 H 5 O HO HO OH COOC 2 H 5 CH 3 SO 2 Cl, (C 2 H 5 ) 3 N (3) Metylsufo ho¸ C (C 2 H 5 ) 2 O O OSO 2 CH 3 COOC 2 H 5 (C) BH 3 /CH 2 Cl 2 (4) Khö xetal HO O OSO 2 CH 3 COOC 2 H 5 C (C 2 H 5 ) 2 O O OH COOC 2 H 5 KHCO 3 , C 2 H 5 OH 96 o (5) Epoxit ho¸ (D) CH 2 =CHCH 2 NH 2 , MgBr 2 , (C 2 H 5 ) 2 O (6) (E) Më vßng epoxit HO O N COOC 2 H 5 H C 6 H 5 CHO, (CH 3 ) 3 COCH 3 (8) Azometin ho¸ O N COOC 2 H 5 6/7 trang (N) O COOC 2 H 5 H NH 2 .H 3 PO 4 CH 3 CON HCH 2 CH=CH 2 O N COOC 2 H 5 H 2 N (CH 3 CO) 2 O, CH 3 COOH (13) N-Axetyl ho¸ (M) (12) §Ò azometin ho¸ Dung dÞch HCl (O) (O) H 2 O N COOC 2 H 5 CH 3 COHN (P) H 3 PO 4 , C 2 H 5 OH (15) Photphat ho¸ Pd/C,H 2 NCH 2 CH 2 OH, t o (14) N-§Ò anlyl ho¸ HCH 2 CH=CH 2 O N COOC 2 H 5 CH 3 COHN 7/7 trang . bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi olympic hoá học Quốc tế năm 2006 Hớng dẫn chấm Đề thi ngày thứ hai:18/4 /2006 Câu I (3,75 điểm). 1. (1,75 điểm);. phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F. 3. Cho biết cấu. OH COOH 1. Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic, tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hệ thống. 2. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất