N O CH 3 - 2 5 2 5 4 o - 4 o C H O C H OH KMnO HCl NaBH t OH HI t (C H N ) 10 14 2 G H I K L M N O P Q N CHO B GIO DC V O TO Kè THI CHN HC SINH VO CC I TUYểN QUC GIA D THI OLYMPIC QUC T NM 2007 THI CHNH THC Mụn thi: HểA HC thi gm 2 trang Thi gian: 180 phỳt (khụng k thi gian giao ) Ngy thi th hai: 08/4/2007 Câu I ( 4 điểm) 1. Viết công thức cấu tạo và cho biết số đồng phân quang học nhận đợc khi cho 2-metylxiclopenta-1,3-đien phản ứng với HBr/ (PhCO 2 ) 2 O 2 . 2. Gọi tên các sản phẩm tạo thành khi thuỷ phân imin của metyl axetat trong môi trờng kiềm và môi trờng axit. Viết cơ chế phản ứng và giải thích sự tạo thành các sản phẩm ấy. 3. Từ etyl benzoat, etyl axetat và các hóa chất vô cơ cần thiết khác, viết sơ đồ điều chế 2,5-điphenylfuran. Câu II ( 5 điểm) 1. Khi cho -pinen phản ứng với bo hiđrua có thể nhận đợc ba sản phẩm A, B, C, cả ba chất này khi cho phản ứng với H 2 O 2 /NaOH, sau đó với tosyl clorua u thu đợc D. Lấy sản phẩm đầu tiên có phân tử khối nhỏ nhất cho phản ứng với 1-phenylxiclopenten thu đợc E. Cho E phản ứng với H 2 O 2 /NaOH thì đợc F và G, cả hai chất này đều phản ứng với metyl sunfonyl clorua cho H và I. Viết sơ đồ phản ứng và công thức cấu tạo lập thể của các sản phẩm từ A đến I. 2. Cho các dãy chuyển hóa sau : a) - 3 2 2 + 0 + + + 3 10 12 3 CH COCH COOH Cl ,P OH H , t H O H H C H O Xiclohexanon A B C D E F( ) b) đ Viết công thức cấu tạo các hợp chất từ A đến Q và so sánh tính bazơ của hai nitơ trong Q. Câu III ( 3 điểm) Để điều chế 2-phenylxiclo[3.2.2]azin (C 16 H 11 N) ngời ta tiến hành đun 2,6-đimetylpiriđin với phenaxyl bromua ở 50 0 C trong 48 giờ rồi chế hóa với NaHCO 3 , , nhận đợc hợp chất A là 2-phenyl-5-metylpirocolin (xem công thức). 1 /2 trang N CH 3 Ph (A) Xử lí A bằng phenyl liti trong ete ở -30 0 C rồi cộng tiếp với N,N-đimetyl- fomamit và đun nóng trong thời gian ngắn với axit axetic sẽ thu đợc sản phẩm với hiệu suất 45%. 1. Viết cơ chế phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế trên. 2. Hãy dẫn ra cấu trúc cộng hởng quan trọng nhất phù hợp với chính công thức xiclo[3.2.2]azin. 3. So sánh tính bazơ của sản phẩm với anilin, so sánh khả năng nitro hóa với pirol và piriđin. Nhóm nitro vào vị trí nào dễ nhất ? Câu IV ( 4 điểm) Thuỷ phân hoàn toàn 140 à g peptit A bằng axit clohiđric 6M đun nóng. Kết quả phân tích các sản phẩm thuỷ phân (tính theo à mol) nh sau: Ala 0,380 Asp 0,127 Gly 0,124 Leu 0,119 Lys 0,122 Ser 0,118 Tyr 0,119 Val 0,241 1. Hãy xác định thành phần amino axit của A. Khối lợng mol tối thiểu của A là bao nhiêu? 2. Khi dùng tripsin thuỷ phân A thu đợc hai peptit là B và C. B chứa Leu, khi tác dụng với PhNCS thì B cho dẫn xuất phenylhiđantoin của Gly. C bị thuỷ phân bởi chimotripsin cho tetrapeptit E có tính axit và peptit trung tính F. Trong phơng pháp Sanger, E cho dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl của Ala; ngoài ra E còn chịu tác dụng của cacboxipeptiđaza cho 0,8 à mol Tyr và 0,6 à mol Ala trong điều kiện tiến hành thí nghiệm. Cho F tác dụng với hiđrazin sinh ra một hỗn hợp sản phẩm, trong số đó có Val. Hãy phân tích các dữ kiện trên để xác định trình tự amino axit trong phân tử A, biết rằng không có liên kết peptit trực tiếp giữa hai đơn vị của một amino axit. 3. Peptit A có các pKa với trị số tăng dần từ pK 1 đến pK 5 . Hãy trình bày, theo trục ngang, sự biến thiên điện tích (+) và (-) của A theo pH. Từ đó hãy suy ra biểu thức tính pH I của A theo pKa. Câu V ( 4 điểm) 1. Ngời ta điều chế Val từ -xetoaxit và phenylhiđrazin. Hãy viết phơng trình phản ứng và cơ chế hình thành imin ( hiđrazon). Giá trị của pH cần thiết cho phản ứng này là bao nhiêu? Giải thích. Valin nhận đợc từ phản ứng hiđro hóa imin có tính quang hoạt không? làm thế nào tách riêng từng đồng phân (minh hoạ bằng phản ứng hóa học). 2. Hãy viết sơ đồ chuyển hóa D-glucozơ thành D-glucozơ có 14 C ở nhóm CH 2 OH. Hết 2 /2 trang . TO Kè THI CHN HC SINH VO CC I TUYểN QUC GIA D THI OLYMPIC QUC T NM 2007 THI CHNH THC Mụn thi: HểA HC thi gm 2 trang Thi gian: 180 phỳt (khụng k thi gian giao ) Ngy thi th hai: 08/4 /2007 Câu. trờng axit. Viết cơ chế phản ứng và giải thích sự tạo thành các sản phẩm ấy. 3. Từ etyl benzoat, etyl axetat và các hóa chất vô cơ cần thi t khác, viết sơ đồ điều chế 2,5-điphenylfuran. Câu II. công thức cấu tạo và cho biết số đồng phân quang học nhận đợc khi cho 2-metylxiclopenta-1,3-đien phản ứng với HBr/ (PhCO 2 ) 2 O 2 . 2. Gọi tên các sản phẩm tạo thành khi thuỷ phân imin của metyl