MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT MeOH Methanol EtOH Ethanol CO 2 Carbon dioxide HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography) SFE Chiết lỏng siêu tới hạn (supercritical fluid extraction) Pc Áp suất tới hạn Tc Nhiệt độ tới hạn DE Tảo cát trái đất (diatomaceous earth) SWE Chiết bằng nước siêu tới hạn (subcritical water extraction) 2 ĐẶT VẤN ĐỀ Nhu cầu về tinh dầu và hương liệu (cho mỹ phẩm), thứ đang được coi là “vàng xanh”, trên thế giới tăng nhanh do người dân ngày càng có xu hướng trở về dùng những hợp chất tự nhiên. Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nơi thuận lợi nhất để trồng một số loại cây chiết xuất tinh dầu. Các thị trường nhập khẩu tinh dầu chính trên thế giới mấy năm gần đây: 1. Khối 25 nước EU: 1,7 tỷ USD; 2. Mỹ: 1,2 tỷ USD; 3. Pháp: 0,7 tỷ USD; 4. Anh: 0,6 tỷ USD; 5. Nhật: 0,4 tỷ USD. Thông tin mà các chuyên gia đều khẳng định là nguồn “vàng xanh” mỗi năm có thể mang lại kim ngạch xuất khẩu hàng trăm triệu USD, ngoài ra còn có thể trở thành nền tảng cho sự phát triển của ngành công nghiệp mỹ phẩm, dược phẩm ở Việt Nam rất đáng chú ý. Chuyên đề này sẽ tìm hiểu về một trong những tinh dầu đang có nhu cầu lớn hiện nay là tinh dầu từ cây hoa bia (Houblon) về thành phần, công dụng từ đó làm rõ lý do tinh dầu này ngày càng được dung nhiều và một số sản phẩm trên thị trường. 3 Chương 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Đại cương về phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn 1.1.1 Định nghĩa: Một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn khi hợp chất đó có nhiệt độ và áp suất cao hơn giá trị tới hạn. Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này không còn ở thể lỏng nhưng vẫn chưa thành thể khí [1]. Phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn là phương pháp chiết sử dụng dạng dung môi đặc biệt là dung môi ở trạng thái siêu tới hạn [1]. Điểm ba là nơi mà ba trạng thái rắn, lỏng và khí giao nhau. Các đường cong là nơi hai trạng thái cùng hiện diện. Quan sát dọc theo đường cong khí - lỏng hướng lên cao gặp 1 điểm, nơi đó nồng độ của khí và lỏng bằng nhau. Điểm này được gọi là điểm siêu tới hạn và hợp chất lúc đó gọi là chất lỏng siêu tới hạn. Tại điểm tới hạn, áp suất và nhiệt độ có các giá trị được gọi lần lượt là áp suất tới hạn (Pc) và nhiệt độ tới hạn (Tc). Hai giá trị này là đặc trưng cho từng chất [1]. 4 Trạng thái rắn Trạng thái lỏng Điểm ba Điểm ba Điểm tới hạn Chất lỏng siêu tới hạn T 0 C Pc Nhiệt độ Áp suất Khí Hình 1.1 Giản đồ pha trạng thái siêu tới hạn của một chất. Bảng 1.1 Một số dung môi có thể sử dụng cho phương pháp chiết siêu tới hạn Dung môi Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Nước 374 218 EtOH 241 61 MeOH 240 80 Aceton 235 46 NH 3 132 115 Propan 97 42 Clorodifloromethan 96 50 Propen 92 45 Ethan 32 48 CO 2 31 73 Xenon 17 59 Ethylen 09 50 Methan -83 45 Bảng 1.2 So sánh các đặc tính của chất ở 3 trạng thái lỏng, khí và siêu tới hạn Trạng thái Khí (0 0 C, 1atm) Siêu tới hạn Lỏng Tỷ trọng (g/cm 3 ) 10 -3 0,2-0,5 0,6-2 Hệ số khuếch tán (cm 2 /s) 10 -1 10 -3 -10 -4 10 -5 Độ nhớt (g/cm/s) 10 -4 10 -4 10 -2 Trong số đó dung môi CO 2 là thông dụng nhất vì - Áp suất và nhiệt độ tới hạn thấp - Giá tiền rẻ - Bền về hóa học - Không độc, không dễ cháy - Độ nhớt thấp - Khả năng khuếch tán cao 5 - An toàn, độ tinh khiết cao - Dễ loại ra khỏi dịch chiết bằng cách giảm áp suất - Có thể pha thêm MeOH, EtOH để chiết những chất phân cực. 1.1.2 Dụng cụ: Hình 1.2 Bộ dụng cụ chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn. Hệ thống gồm một nguồn cung cấp CO 2 , một máy bơm, một bộ làm lạnh, một bộ tăng nhiệt, bình chiết chứa dược liệu, bình tách thu sản phẩm và bình ngưng tụ. Nguyên tắc hoạt động: - Nạp dược liệu vào bình chiết, khóa nắp lại. - Mở dòng CO 2 lỏng đi qua bộ phận làm lạnh rồi qua bơm nén. Sau đó qua bộ tăng nhiệt. Khi đạt nhiệt độ và áp suất, CO 2 trở thành dòng siêu tới hạn - Dòng này vào bình chiết. Hoạt chất theo dòng CO 2 qua bộ phận làm lạnh. Tại đây CO 2 hóa lỏng và được đưa vào bình tách. - Điều chỉnh nhiệt độ và áp suất thích hợp, CO 2 biến thành dạng khí, sản phẩm sẽ lắng xuống, được thu riêng. 6 Bình chứa CO 2 Bình tách Bình chiết Làm lạnh Bơm Làm nóng Điều chỉnh P, t 0 C Bình ngưng tụ (CO 2 lỏng) - CO 2 dạng khí được đưa qua bộp phận nén lạnh, hóa lỏng và đưa trở lại bình chứa. Quá trình chiết lại tiếp tục. Một số lưu ý: - Trong vài trường hợp đặc biệt, mẫu cần chiết có thể được điều chỉnh pH, hoặc thêm dung môi hoặc làm thấm ướt. Nếu hợp chất có tính phân cực, một lượng nhỏ nước được thêm vào để làm thấm ướt mẫu cần chiết giúp việc chiết thêm dễ dàng. Nếu hợp chất chiết có tính không phân cực, một lượng dầu nhỏ hoặc chất béo trộn thêm vào mẫu chiết. - Chất cho thêm (modifier): CO 2 chỉ phù hợp để chiết các hợp chất có độ phân cực kém cho đến trung bình. Nếu muốn chiết các chất có tính phân cực cao, cần bổ sung thêm methanol, ethanol hoặc methylen clorua. - Thể tích áp dụng: vài ml cho tới hàng ngàn lít. - Có loại thiết bị cấu tạo bộ phận nhận mẫu rời, có loại cấu tạo với bộ phận nhận mẫu được nối trực tiếp với máy sắc ký khí hoặc HPLC để khảo sát ngay sản phẩm vừa thu nhận. 1.1.3 Ưu nhược điểm Ưu điểm: - Khả năng khuếch tán tốt. - Độ nhớt thấp, áp suất hơi cao, điểm siêu tới hạn của CO 2 dễ đạt. - Độ chọn lọc cao với loại hợp chất cần chiết. Vì thế chất chiết tương đối sạch. - Dễ áp dụng ở qui mô công nghiệp. - Thân thiện với môi trường. - Tốc độ phản ứng lớn. - Tc = 31,1 o C nên hòa tan chất dễ phân hủy ở nhiệt độ cao. - Có khả năng tái sử dụng vì vậy chi phí rẻ hơn. Nhược điểm: - Thiết bị chuyên dùng, đắt tiền. - Không thích hợp với mẫu chiết dạng lỏng. Hình 1.3 Hệ thống máy chiết lỏng siêu tới hạn. 7 - Khó lường được khi chiết trên một mẫu mới. Cần có nhiều nghiên cứu tìm các thông số tối ưu để chiết thành công. 1.1.4 Ứng dụng Lưu chất siêu tới hạn được ứng dụng trong rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong lĩnh vực môi trường, thực phẩm, trong công nghiệp, trong y học… Ứng dụng của dung môi siêu tới hạn trong ngành dược. - Chiết lỏng siêu tới hạn: (supercritical fluid extraction - SFE) chiết từ các chất rắn như cà phê, trà, hoa bia hay các thành phần trong thực phẩm (hoa bia, vitamin, lipid ). - Cắt phân đoạn (supercritical fluid fractionation – SFF): từ hỗn hợp lỏng. Ngày nay người ta ứng dụng để ly trích hương liệu từ dịch nhiều thành phần được chưng cất. Hoặc dùng để tách lipid phân cực hay những polyme. - Sắc ký lỏng siêu tới hạn (Prerarative scale supercritical fluid chromatography- PSFC): dùng để tách phân đoạn sau cùng gồm những chất có cấu trúc rất giống nhau. - Phản ứng (supercritical fluid reactions – SFR): lưu chất siêu tới hạn có thể xúc tác các phản ứng tổng hợp, nhất là phản ứng hydrogen hóa. 1.2. Tổng quan về hoa bia (Hoa Houblon) 1.2.1. Thực vật học Sinh thái Hoa Houblon phân bố khắp nơi trên thế giới, từ Châu Âu cho đến Châu Á. Nhưng phân bố và được trồng nhiều nhất là ở các nước Châu Âu là các nước có khí hậu ôn đới thích hợp cho loài cây này phát triển. Ở Châu Á, hoa Houblon cũng được trồng, nhưng chỉ với một diện tích rất nhỏ và chủ yếu ở các nước có khí hậu lạnh [2]. Các nước có diện tích hoa Houblon lớn nhất có thể là Bỉ, Cộng hoà Séc, Pháp, Đức, New Zeland, Ba Lan, Slovenia, Anh và Hoa kỳ. Đây cũng là các nước xuất khẩu các sản phẩm chế biến từ hoa Houblon lớn trên thế giới. Hình thái 8 Mặc dù thường xuyên được gọi tắt là loại cây bia “dây leo”, nó là một loại cây leo nhưng khác với loại dây leo mà sử dụng tua, chồi của rể cây và một số bộ phận phụ thuộc khác gắn vào mình, cây leo có thân chắc khỏe với các lông rất khỏe để hỗ trợ cho việc leo. Nó là một cây trồng cây lâu năm và mọc ra các chồi cây mới vào đầu mùa xuân và chết khi rể bị quá lạnh vào mùa thu. Các chồi hoa bia phát triển rất nhanh chóng và có thể phát triển từ 20 đến 50 cm mỗi tuần. Thân hoa bia leo theo chiều kim đồng hồ quoanh bất cứ thứ gì nó có thể bám vào, cá nhân một số loại cây leo nhiệt đới phát tiển từ 2 đến 14 mét phụ thuộc vào môi trường có sẵn để phát triển. Lá mọc đối xứng dài từ 7 đến 12 cm từ cuống là và hình tim. Khi cây hoa bia hết khả năng sinh trưởng để leo, mầm ngang giữa lá của chồi chính tạo ra một mạng lưới các chồi xung quanh mỗi cây [2]. Cấu tạo Hoa Houblon có cấu tạo dạng búp (bub), có màu vàng xanh, một bông hoa Houblon có cấu tạo gồm : búp hoa 3 – 5 cm, cánh hoa 40 – 100 cánh, số tế bào trong mỗi cánh vào khoảng 60 tế bào, ngoài ra còn có các thành phần khác như: cuống, trục, nhị hoa và hạt Lupulin [2]. Hình 1.4 Hoa houblon và cấu tạo. 1.2.2. Thành phần hoá học Khi phân tích thành phần hóa học của hoa Houblon, người ta thấy trong hoa Houblon có các thành phần sau: Bảng 1.3 Thành phần các chất có trong hoa Houblon. 9 Các chất đắng trong hoa Houblon chiếm khoáng 15 – 21%, tan tốt trong methanol và ete. Các chất đắng trong hoa Houblon được chia thành 2 loại: các chất nhựa mềm chiếm 90% và tan tốt trong hecxan; còn lại là các chất nhựa cứng chiếm 10%, tan tốt trong ete. Từ các chất nhựa mềm, người ta lại phân tích thấy có α acid đắng chiếm khoảng 6 – 9 % gồm humolone (35 – 70%), cohumolone (20 – 55%), adhumolone (10 – 15%), prehomulone (1 – 10%) và posthumolone (1 – 5%) [1]; còn lại là các nhóm chất β bao gồm lupulone (30 – 55%), colupulone (20 – 55%), adlupulone (5 – 10%), prelupulone (1 – 3%), postlupulone , trong đó β acid đắng chiếm 3 – 4 %, 5 – 6 % là các chất nhựa mềm khác chưa xác định được. Hình 1.5 Cấu tạo hoá học của α acid đắng (trái) và β acid đắng (phải). 10 [...]... hơi, có mùi thơm, tùy theo từng loại thảo mộc có thể chế biến thành tinh dầu VD: Tinh dầu hoa bia có tính kháng khuần cao Tinh dầu sả: Có tác dụng sát khuẩn trong bệnh viện, tẩy uế nơi ô nhiễm, làm thuốc kích thích tiêu hóa ăn ngon miệng Ngoài ra, tinh dầu sả còn dùng để đuổi muỗi, làm nước hoa, xà-phòng thơm 15 và dầu gội đầu Tinh dầu quế: Tác dụng kích thích tuần hoàn máu tăng lên, hô hấp mạnh lên,... của tinh dầu Tinh dầu chanh có tác dụng làm thơm các thuốc phiến, thuốc ngậm hay thuốc bột để uống cho dễ (viên C chanh) Tinh dầu được dùng chế các loại thuốc bôi, xoa, làm tan những vết tụ máu bầm tím, làm dịu cơn đau Tinh dầu còn làm thuốc chống cảm cúm, sát khuẩn và kích thích tiêu hóa Ngoài tác dụng chữa bệnh, tinh dầu còn dùng để chế mỹ phẩm, dầu gội và làm gia vị trong công nghệ thực phẩm Tinh dầu. .. (phải) Chất đắng Trong chế biến hoa Houblon người ta có đưa ra khái niệm lực đắng Lực đắng = α acid đắng + (β acid đắng + nhựa mềm)/9 Hình 1.7 Các α acid đắng (trái) và iso α acid đắng (phải) 12 Tinh dầu thơm Tinh dầu trong hoa Houblon gồm hơn 200 chất: terpen, ester, cetone và các hợp chất chứa lưu huỳnh Tinh dầu phấn hoa Houblon chiếm từ 0,17 – 0,65 % trọng lượng hoa, trong đó khoảng 3/4 là các... geraniol (C10H18O) Tinh dầu hoa ở điều kiện gia nhiệt nhẹ dễ bị oxy hoá, khi đó tác dụng gây mùi sẽ thay đổi nhiều, thậm chí tạo ra mùi không phù hợp cho sản phẩm bia như mùi tỏi Các hợp chất trong tinh dầu có thể tồn tại dưới các dạng hydratcacbon với nhân là một tecpen (C5H8), hoặc dưới dạng aldehyd, ceton, rượu, …Khi hòa tan vào dịch đường, tinh dầu tồn tại trong bia và tạo ra cho bia một mùi thơm... trong tinh dầu Năng suất quay cực cao, tả tuyền hoặc hữu tuyền Chỉ số khúc xạ: 1,4500 - 1,5600 Rất dễ oxy hoá, sự oxy hoá thường xảy ra cùng với sự trùng hiệp hoá, tinh dầu sẽ chuyển thành chất nhựa Một số thành phần chính trong tinh dầu cho các phản ứng đặc hiệu của nhóm chức, tạo thành các sản phẩm kết tinh hay cho màu, dựa vào đặc tính này để định tính và định lượng các thành phần chính trong tinh dầu. .. 7.Khí mang : Ni Hình 2.3 Sắc ký đồ tinh dầu hoa hublon Chương 3 - KẾT LUẬN VÀ NHẬN ĐỊNH 3.1 Kết luận - Tổng quan về hoa bia đã được trình bày khá đầy đủ về thực vật học, thành phần hóa học, tác dụng và công dụng,… 19 - Bài báo cáo đã trình bày phương pháp chiết xuất tinh dầu bằng chất lỏng siêu tới hạn (bằng CO2 siêu tới hạn) - Phương pháp kiểm nghiệm nguyên liệu hoa bia được đề xuất dựa trên các tài... có mùi thơm dễ chịu, một só có mùi hắc, khó chịu (tinh dầu giun) 14 Vị: cay, một số có vị ngọt: Tinh dầu quế, hồi Bay hơi được ở nhiệt độ thường Tỷ trọng: Đa số nhỏ hơn 1 Một số lớn hơn 1: Quế, đinh hương, hương nhau Tỷ lệ thành phần chính (aldehyd cinnamic, eugenol) quyết định tỷ trọng tinh dầu Nếu hàm lượng các thành phần chính thấp, những tinh dầu này có thể trở thành nhẹ hơn nước Độ tan: Không... [4] Bảng 2.1 Kết quả chiết tách hoa Houblon Cây trồng Sản phẩm Tinh dầu ml/100 CO2 chiết xuất áp suất 150 bar; g/100 g (mẫu A) CO2 chiết xuất áp suất 300 bar; g/100 g (mẫu B) Magnum Hallertau Spalt Aroma 1.35 0.25 0.58 0.25 13.35 6.18 9.09 7.04 7.54 2.46 2.31 3.59 17 Hình 2.2 Điều tra động học chiết xuất hóa lỏng siêu tới hạn bằng CO2 2.2 Kiểm nghiệm nguyên liệu hoa bia Chỉ số vật lý - Tỷ trọng: D2525... với các protein cao phân tử tạo thành các phức chất không hoà tan nên được liệt kê vào một nhóm được gọi là tanin (chất chát) của hoa Houblon [3] Hình 1.9 Công thức của một vài hợp chất tannin trong hoa Houblon 1.3 Tổng quan về tinh dầu 1.3.1 Tính chất hóa lý của nhóm tinh dầu Trạng thái: Đa số là chất lỏng ở nhiệt độ thường, một số thành phần ở thể rắn: Menthol, borneol, camphor, vanilin, heliotropin... Các phương pháp chiết tinh dầu trình bày trong bài báo cáo chỉ ở quy mô phòng thí nghiệm, để tiến tới quy mô công nghiệp cần sự hợp tác nhiều hơn của các nhà khoa học ở nhiều lĩnh vực khác nhau 20 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.http://www.hoahocngaynay.com/vi/nghien-cuu-giang-day/bai-nghien-cuu/13cong-nghe-chiet-tach-bang-co2-sieu-toi-han.html (9/10/2012) 2 http://vi.wikipedia.org/wiki/HoaBia_(%C4%91%E1%BB%93_u%E1%BB%91n) . thành tinh dầu. VD: Tinh dầu hoa bia có tính kháng khuần cao. Tinh dầu sả: Có tác dụng sát khuẩn trong bệnh viện, tẩy uế nơi ô nhiễm, làm thuốc kích thích tiêu hóa ăn ngon miệng. Ngoài ra, tinh dầu. này sẽ tìm hiểu về một trong những tinh dầu đang có nhu cầu lớn hiện nay là tinh dầu từ cây hoa bia (Houblon) về thành phần, công dụng từ đó làm rõ lý do tinh dầu này ngày càng được dung nhiều. đau. Tinh dầu còn làm thuốc chống cảm cúm, sát khuẩn và kích thích tiêu hóa. Ngoài tác dụng chữa bệnh, tinh dầu còn dùng để chế mỹ phẩm, dầu gội và làm gia vị trong công nghệ thực phẩm. Tinh dầu