Chất lưu hóa cao su I. Định nghĩa lưu hóa cao su Lưu hóa cao su là biến đổi cao su sống có xu hướng duy trì tính đàn hồi vừa làm giảm tính dẻo của nó. Chất lưu hóa thêm vào cao su sống nhằm tạo mạng lưới không gian ba chiều giữa các phẩn tử cao su làm cho cao su nguyên liệu sau khi lưu hóa có tính chất tốt hơn hẳn như: cơ tính, kháng đứt, giản đứt. kháng xé, độ bền uốn, bền môi trường và kín khí tăng lên rất nhiều. Tạo cầu nối ngang làm tăng cấu trúc chặt chẽ của cao su (Hình vẽ) biến trạng thái cao su từ chất có khả năng tan thành chất không có khả năng tan và độ cứng tăng lên rõ rệt. Khi lưu hóa thì về mặt cấu trúc của cao su sẽ thay đổi một cách sâu sắc, tùy theo cấu trúc nối ngang sẽ ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm. Tính chất của cao su lưu hóa phụ thuộc: + Số lượng liên kết ngang + Độ phân tán điều đặn của các liên kết ngang + Độ dài của mối nối ngang cũng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của cao su lưu hóa + liên kết giữa các mạch phân tử II. Phân loại các nhóm lưu hóa 1.Nhóm Lưu huỳnh và các chất tương tự Chất tạo mạng thường sử dụng nhiều nhất là lưu huỳnh, nó phản ứng với phân tử cao su có cấu trúc chưa bão hòa. Có 2 loại cùng nhóm vói lưu huỳnh trong bảng HTTH là nguyên tố seleum và telu 2. Nhóm chức mang lưu huỳnh Chất xúc tiến và các hợp chất khác có mang lưu huỳnh có thể phóng thích ra lưu huỳnh hoạt động cần thiết để lưu hóa cao su thiên nhiên và cao su SBR trong các đơn pha chế ít thành phần lưu huỳnh. Các hợp chất sử dụng trong hệ lưu hóa ít lưu huỳnh Tên hợp chất Hàm lượng lưu huỳnh (%) Tetramethylthiuram disulfide 13.3 Disutamethylene thiuram hexasulfide Dimorphollxyl disulfide Dibutylxanthogen dinelfide Alkyphenol disulfide Lưu hóa hệ thống các chất này cho sản phẩm chịu nhiệt rất tốt tuy nhiên giá thành cao hơn sản phẩm lưu hóa bằng lưu huỳnh cho nên chỉ sử dụng cho sản phẩm yêu cầu chịu nhiệt cao. 3. Nhóm lưu hóa không sử dụng Lưu huỳnh Gồm 3 phân nhóm: oxit kim loại, hỗn hợp hai chức, peroxide a. Oxid kim loại: - Các loại cao su NR, SBR có thể được kết mạng bằng oxid kẽm hoặc các oxid kim loại khác, chúng phản ứng với nhóm carboxyl trên dãy phân tử của polymer. - Polychloprene ( Neopren ) cũng được lưu hóa bằng Oxid kẽm ở vị trí nguyên tử chlore ngoài ra oxid chì và oxid mangiê cũng đượcc sử dụng. b. Các hỗn hợp hai chức. - Tạo cầu nối giữa các phân tử polymer thành mạng lưới không gian 3 chiều. - Nhựa Epoxy sử dụng cho cao su Nitril - Quinone Dioxime cho cao su butyl - Diamine hoặc hỗn hợp dithio cho cao su fluoro c. Các Peroxide Dùng để lưu hóa các loại cao su có dây phân tử bất bão hòa hoặc không có các nhóm có khả năng phản ứng để tạo mạng. Các chất lưu hóa này khoâng đi trực tiếp vào mạch phan tử polymer nhưng tạo điểm hoạt động để nối nguyên tử cacbon của hai mạch kế cận. III. Lưu hóa cao su bằng Lưu Huỳnh 1. Lưu huỳnh 1.1 Tính chất: a. Tính chất chung: - Chất màu vàng, tỉ trọng d=2,07, không mùi không vị. - Không tan trong nước, tan ít trong cồn, ete, glyxerin, tan nhiều trong carbon disulfur, chà xát phát sinh điện âm. - ở trạng thái nguyên chất có phản ứng trung tính. - Độ dẫn điện và dẫn nhiệt kém. - Nóng chảy ở 119 0 C thành chất lỏng màu vàng nhạt, trong, sậm màu ở 160 0 C; hóa dày và nhão ở 200 – 250 0 C, trở lại lỏng ở 330 0 C và bốc hơi màu nâu ở 444,6 0 C. Nhiệt độ bốc cháy là 266 0 C, với ngọn lửa màu xanh lam và bốc khí anhydrid-sulfur (SO 2 ) hơi. b. Tính chất của từng loại: Có 4 loại:, lưu huỳnh thăng hoa, lưu huỳnh thăng hoa rửa lại, lưu huỳnh kết tủa. - lưu huỳnh thỏi : dạng thỏi cứng gión, màu vàng lóng lánh, có cấu trúc tinh thể, vỡ ber khi nén ép, hầu như tan hoàn toàn trong carbon disulfur. Loại này còn chứa nhiều tạp chất. Không dúng cho công nhiệp cao su. - Lưu huỳnh thăg hoa: dạng bột mịn, màu vàng, không mùi, không vị, có cấu tạo là hỗn hợp gồm một ít lưu huỳnh tinh thể và phần lớn là lưu huỳnh vô dịnh hình. Tan ít trong carbon disulfur, nung nóng kéo dài ở nhiệt độ 100 0 C mới tan nhiều trong dung môi này. Có thê phân biệt loại này qua sự phai màu và vón cục khi cho lâu vào nước sôi. Nó thường chứa lượng nhỏ acid sulfuric và ẩm độ. Thường được sử dụng cho chế biến sản phẩm cao su với điều kiiện hàm lượng H 2 SO 4 không quá 0,2%. - Lưu huỳnh thăng hoa rửa lại: đó là lưu huỳnh thăng hoa được xử lý với ammoniac loãng để khử acid sulfuric và sulfur arsenic. Rửa tiếp với nước qua rây lược, khử kiềm, sấy khô ở nhiệt độ thấp. Dạng bột mịn màu vàng nhạt, khô, không mùi, không vị, cò phản ứng trung tính. Thích hợp sử dụng cho chế biến sản phẩm cao su và latex (mủ cao su nước). - Lưu huỳnh kết tửa: dạng bột mịn, màu vàng cực nhạt gần như trắng, không mùi, không vị, vô định hình. Tan hoàn toàn trong carbon disulfur. Qui trình chế tạo phức taạp. Rất thích hợp sử dựng trong công nghiệp chế biến cao su tinh khiét, nhất là sản phẩm cao su dùng trong các ngành dược phẩm, thực phẩm. 1. Lưu hoá bằng lưu huỳnh không có xúc tiến và trợ xúc tiến Hiện nay người ta ít sử dụng lưu huỳnh thuần túy để lưu hóa vì lưu hóa chỉ bằng lưu huỳnh thì thời gian lưu hóa rất chậm, liên kết phân tử không đều, tính năng cơ lý của sản phẩm kém. Tuy nhiên nghiên cứu kiểu lưu huỳnh hóa chỉ có lưu huỳnh sẽ giúp ta hiểu rõ cơ chế luu hóa. Người ta nghiên cứu phản ứng giữa olephin, oxygen và lưu huỳnh thấy rằng chúung xảy ra theo cơ chế móc xích gốc tự do, gồm các giai đọan sau: + Giai đoạn 1: Tấch các phân tử Sx thành các phân tử hoạt động S 8 S ’ x (x<8) + Giai đọan 2: Tạo thành các điểm hoạt động trên mạch phân tử cao su S X HS X CH 2 CH CH CH CN CH CH CH CH CN + Giai đọan 3: Khơi mào hiện tượng kết mạng S X C H CH CH CH CN . CH(Sx) C H CH CH CN . Sau đó: CH S X CH CH CH(Sx) CH CH CH CN CH 2 CH CH CH CN + CH CH CH CN CN CH 2 CH . CH S X CH CH CH CH CH CN CN CH 2 CH . + Giai đọan 4: Truyền mạch CH S X CH CH CH CH CH CN CN CH 2 CH . CH S X CH CH CH CH CH CN CN CH 2 CH . CH 2 CH CH CH CN CH S X CH CH CH CH CH C N CN CH 2 CH CH S X CH CH CH CH CH C N CN CH 2 CH 2 CH CH CH CH C N . Hoặc tạo vòng monosunfide 2S 8 S a S b CH 2 CH CH CH CN CH 2 CH CH CH CN CH 2 CH CH CH CN Hay tạo thành các vòng trên 1 dây phân tử Phương pháp lưu hoá chỉ dùng lưu huỳnh này cần dùng một lượng lớn lưu huỳnh. Trong sản phẩm có nhiều liên kết với mạch lưu huỳnh, sản phẩm đàn hồi tốt hơn nhưng cơ tính và tính kháng lão hóa rất kém. Do đó người ta không còn sử dụng phương pháp này nữa. 2. Lưu hóa bằng lưu huỳnh có chất xúc tiến và trợ xúc tiến Nhiệm vụ của các chất xúc tiến và trợ xúc tiến là gia tăng tốc độ lưu hóa và nhằm giảm mạch liên kết của một số dây lưu huỳnh không có tác dụng tăng cơ lý của sản phẩm chẳng hạn như liên kết nội phân tử. Tuy nhiên, quá trình lưu hóa dùng hệ lưu huỳnh có xúc tiến gặp phải những vấn dề tương tự như hệ lưu huỳnh không xúc tiến: như khả năng chịu phản ứng gốc các ion của lưu huỳnh và bản chất khó gia công của các sản phẩm. Mặt khác còn phải hiểu đượcc sự tương tác giữa các chất xúc tiến như thế nào và những tương tác này ảnh hưởng như thế nào đến cơ chế quá trình lưu hóa. Nhiều nhà nghiên cứu kết luận rằng cả cơ chế gốc phân cực diễn ra và bản chất thật sự thì phụ thuộc vào đơn pha chế. Hệ lưu huỳnh và xúc tiến tiêu biểu bao gồm lưu huỳnh, xúc tiến, oxyt kẽm và acid béo như acid stearic hoặc acid lauric. Các phụ gia khác có thể có như chất ổn định, antioxydant (chất chống oxy hoá) và độn (độn tăng cường hay không tăng cường). Người ta nhận thấy rằng quá trình lưu hóa lưu huỳnh có xúc tiến tiêu tốn chất xúc tiến trong hệ ở một tốc độ lớn hơn khá nhiều so với tốc dộ nối mạng. Điều này đưa ñđến giả thiết là quá trình lưu hóa có xúc tiến diễn ra thông qua chất trung gian. Chất tăng hoạt (ZnO) Chất lýu hóa (S) Cao su Chất xúc tiến Acid béo (Stearic acid) Tạo phức xúc tiến hòa tan Phức hoạt hóa Cao su lưu hóa lýu hóa Hoàn lý phức xúc tiến Coran đã đưa ra bằng chứng thuyết phục cho sự tồn tại của hợp chất này. Trong công trình nghiên cứu của mình, ông ddax cô lập một hợp chất mà ông ta nhận diện như là một phức chất bao gồm muối kẽm của chất xúc tiến được ổn định bởi các tương tác với acid stearic. Coran đã mô hình hóa của sự tạo thành phức chất này và quá trình kết mạng lưu hóa như sau: A B B* α Vu A + B β B Với A : Chất xúc tiến B : Chất trung gian B* : Chất trung gian hoạt động (tác nhân lưu huỳnh hóa) Vu : Nối mạng α , β : Hiệu số hằng chỉnh từ lượng Người ta sử dụng DSC để nghiên cứu sơ đồ động học này, một cơ chế được giả thuyết dựa trên các kết quả tương tự các kêt quả của Coran. Có nhiều tranh cãi trong việc giải cơ chế phản ứng lưu hóa, sau đây là một trong những cơ cheesveef sự hình thành của phức trung gian được thể hện như sau: . (A) (B) (B*) Khi cho kẽm vào nó sẽ kết hợp với chất xúc tiến tạo muối kẽm và muối này sau đó phản ứng với lưu huỳnh tạo ra phức persulfenyl kẽm. người ta cho rằng acid stearic hòa tan kẽm giúp kẽm phân tán vào trong cao su. Coran nhận thấy rằng sử k 1 k 2 k 3 k 4 dụng kẽm thay thế oxyt kẽm và acid stearic cũng tạo ra những sản phẩm lưu hóa tương tự. Acid stearic cũng được dùng để ổn định phức. Các amin cũng thường được sử dụng trong các đơn pha chế; với mục đích là để hòa tan kẽm và ổn định phức. sự thêm các amin vào đơn pha chế làm giảm thời gian cảm ứng, nhưng đối với các xúc tiến Thiuram nó giảm mức độ nối mạng tối đa là do phản ứng của amin với chất xúc tiến. đối với các chất xúc tiến Sulfenamide, sự thêm amin vào làm giảm thời gian phản ứng nhưng lại không ảnh hưởng gì đến tốc độ hay mức độ nối mạng. Các phức có lưu huỳnh chủ yếu tồn tại ở các thời gian luuw hóa ngắn; ở các thời gian lưu hóa dài nếu dùng TMTD và ZnDMDC sẽ bị giảm cấp thành Thiourea và CS 2 . Cơ chế gốc tự do giả thuyết của quá trình lưu hóa dùng xúc tiến có lưu huỳnh được thể hiện nhu sau: chất trung gian thành các gốc Persulfenyl, sau đó tạo Proton. Gốc tự do cao su phản ứng với chất trung gian khác dể tạo ra chất trung gian co liên kết cao su. Hai chất trung gian có liên kết cao su sau đó tạo liên kết ngang thật sự. sự kết mạng sớm sảy ra nhờ các phản ứng trao đổi lưu huỳnh. Một cơ chế giả thuyết của sự hình thành phức cũng được giải thích dựa trên cơ chế phân cực: Oxyt keõm tách ra một nửa Thiuram tạo thành anion. Ion này sau đó tấn công phân tử xúc tiến khác tạo thành một polysulfide và tái tạo ion. Sự thêm kẽm vào chất xúc tiến tao ra chất trung gian. Đại ý chung về quan điểm hiện nay về quá trình lưu hoá dùng lưu huỳnh co xúc tiến được thể hiện như sau: phức xúc tiến tạo thành sau đó tách ra để tạo các nhân sulfur hoá hoạt động. điều này tạo thành chất trung gian chứa liên kết cao su. Chất trung gian sau đó tạo thành các liên kết ngang polysulfidic và các liên kết này từ từ bị giảm bậc và bị phân huỷ do sự kết mạng sớm. Khi quá trình lưu hoá tiếp diễn sự ngắt mạch sẽ diễn racungf với sự nối mạng hơn nữa. Kết quả cuối cùng là mạng lưới lưu hoá cưới cùng. Các phản ứng làm thay đổi mạng lưới lưu hoá của giai đoạn cuối để tạo mạnh lưới cuối cùng cho cao su lưu hoá : + phản ứng đứt cầu nối ngang + phản ứng tái tạo cầu nối ngang + phản ứng đứt chính do nhiệt Quá trình lưu hoá có thể được tóm tắt theo sơ đồ sau: [...]... tích bề mặt riêng lớn Ngoài làm hoạt hóa các quá trình lưu hóa S, kẽm oxit còn hoạt động như một chất tạo liên kết ngang đối với polyme chứa các nhóm carboxyl hoặc halogen (như cao su clopren, cao su brombutyl, cao su clobutyl, hoặc cao su nitril carboxyl hóa và cao su styren butadien cacboxyl hóa) Một số hợp chất khác được sử dụng như chất hoạt hóa trong lưu hóa cao su là: - Magiê oxit (MgO) được dùng... cháy cao su mà không làm giảm tốc độ của quá trình lưu hóa Các chất này đặc biệt được chỉ định dùng khi các chất xúc tác hiệu quả cao gây ra quá trình lưu hóa sớm ngay trong quá trình trộn và cán luyện Về mặt hóa học, magiê oxit nung kiềm tính có chức năng và hoạt tính như một chất nhận axit, chất lưu hóa, chất ổn định, và chất lưu hóa đối với các loại cao su và elastomer Chất độn, chất hãm cháy và chất. .. trình lưu hoá cao su Chất xúc tác và chất hoạt hóa Lưu huỳnh (S) là chất lưu hóa (tạo liên kết ngang) chậm Khi tăng dần lượng S thì càng cần thời gian gia nhiệt kéo dài và làm giảm độ bền liên kết Tuy nhiên, một số chất hữu cơ như alinin và thiocarbanilit làm giảm thời gian lưu hóa và giảm bớt sự thoái biến oxy hóa của cao su trong quá trình lưu hóa, vì vậy cải thiện được các tính chất của cao su sản... màu Chất độn gia cường làm tăng độ cứng của hợp phần không lưu hóa và cải thiện các tính chất của cao su lưu hóa, làm tăng độ bền kéo, chống mài mòn, chống rách, và làm tăng độ cứng của cao su Chất độn gia cường có khả năng thay đổi mạnh độ nhớt và các tính chất của cao su lưu hóa khi tăng hàm lượng độn, trong khi chất độn không hoạt tính như canxi cacbonat nghiền (GCC) và kaolanh không có các tính chất. .. hợp chất diazoamine có xu hướng cho sản phẩm lưu hoá có lỗ và độ láo hoá kém, trong trường hợp cao su thiên nhiên; nhưng với cao su tổng hợp người ta không thấy xu hướng đó và tính lão hoá có thể sánh được với cao su lưu hoá với lưu huỳnh H.L Fisher đưa ra chức năng của N-benzyldiazoaminobenzene, kết hợp tính chất của một chất gia tốc lưu hoá và một chất kháng oxygen J Le Bras chứng minh lưu hoá cao su. .. đithiocarbamat, hoặc các chất xúc tác loại thiuram sunfua - Các axit béo, ví dụ, axit stearic, axit oleic và đibutyl amoni oliat được sử dụng (dưới dạng các muối kẽm) để cải thiện được sự phân tán của kẽm oxit Chất hãm lưu hóa/ chất làm chậm quá trình cháy sém Các chất hãm lưu hóa hoặc chất làm chậm quá trình cháy sém được sử dụng để ngăn chặn các quá trình này trong chế biến cao su Bổ sung chất chống sém (như... để làm tăng tính hiệu quả của chúng trên cơ sở làm tăng tốc độ lưu hóa, giảm nhiệt độ lưu hóa và cải thiện các tính chất cơ học của cao su lưu hóa Kẽm oxit (kẽm trắng) rất phổ biến và là chất hoạt hóa hiệu quả vì nó giảm liên kết ngang của S, đồng thời kích thích hình thành các liên kết C-C làm tăng sự ổn định nhiệt của cao su lưu hóa Các loại kẽm oxit siêu mịn được sử dụng phải có hàm lượng tối thiểu... dicumyl có tác dụng lưu hoá tốt hơn hết Cao su lưu hoá với chất này không có bất lợi của peroxide benzoyl Peroxide dicumyl còn được biết là dùng cho việc chế tạo cao su lưu hoá trong su t (transparent) A Van Rossem, P Dekker và R.S Prawirodipoero chứng minh sự phát mốc lấm chấm ở mặt cao su lưu hoá peroxide benzoyl là do acid benzoic sinh ra theo phản ứng sau dây: (với RH là hydrocarbon cao su và R* là gốc... borat, antimoni oxit, v.v ) Một số khoáng và hóa chất được bổ sung vào tổ hợp phối liệu cao su (không chứa muội than) để tạo màu cho cao su như titan đioxit, sắt oxit, kẽm oxit, litopon và một số thuốc nhuộm hữu cơ Titan đioxit được xem là chất tạo màu trắng hàng đầu, rất bền vững hóa học và giúp cao su chống lại thoái biến của tia UV cao, giúp sản phẩm cao su bền mầu ... tính chất cơ lý của cao su lưu hóa Hiện nay, có hai loại chất độn gia cường thương mại chủ yếu là muội than và silic oxit Muội than là vật liệu có thể tạo ra tương tác hóa học bề mặt màng đặc trưng hữu cơ với elastomer Ngược lại, silic oxit là chất có tương tác hóa học bề mặt màng đặc trưng vô cơ với elastomer, vì vậy về mặt hóa hoc, chất độn silic oxit có thể được xử lý với hợp chất silan để thành cao . Chất lưu hóa cao su I. Định nghĩa lưu hóa cao su Lưu hóa cao su là biến đổi cao su sống có xu hướng duy trì tính đàn hồi vừa làm giảm tính dẻo của nó. Chất lưu hóa thêm vào cao su sống. thích ra lưu huỳnh hoạt động cần thiết để lưu hóa cao su thiên nhiên và cao su SBR trong các đơn pha chế ít thành phần lưu huỳnh. Các hợp chất sử dụng trong hệ lưu hóa ít lưu huỳnh Tên hợp chất. ra thông qua chất trung gian. Chất tăng hoạt (ZnO) Chất lýu hóa (S) Cao su Chất xúc tiến Acid béo (Stearic acid) Tạo phức xúc tiến hòa tan Phức hoạt hóa Cao su lưu hóa lýu hóa Hoàn lý phức