Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU5PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT8CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 12381.1. Hiện tượng phát quang và chất phát quang 12381.1.1. Hiện tượng phát quang81.1.2. Chất phát quang91.2. Phân loại các dạng phát quang91.2.1. Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang.91.2.2. Phân loại theo phương pháp kích thích:101.2.3. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích:101.2.4. Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản:111.3. Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.121.3.1. Phổ hấp thụ và phổ bức xạ121.3.2. Thời gian kéo dài của sự phát quang121.3.3. Định luật tắt dần của sự phát quang121.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ151.3.5. Tính chất điện của chất phát quang161.4. Sơ lược về hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể:161.4.1. Hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể161.4.2. Thành phần và cấu trúc của phốt pho tinh thể171.4.3. Phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể181.4.4. Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể191.4.5. Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ201.4.6. Bản chất phát quang của phốt pho tinh thể là phát quang tái hợp20CHƯƠNG II: SƠ LƯỢC VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CƯỠNG BỨC 123212.1. Phát quang cưỡng bức212.2. Quá trình động học của phát quang cưỡng bức212.3. Cơ chế bẫy và khử bẫy 2242.3.1. Động học của quá trình bẫy.242.3.2. Cơ chế khử bẫy252.4. Phương pháp chế tạo vật liệu lân quang dài 226CHƯƠNG III. TỔNG QUAN VỀ NHIỆT PHÁT QUANG 135283.1. Hiện tượng nhiệt phát quang 135283.2. Lý thuyết cơ sở của hiện tượng nhiệt phát quang35283.3. Phương pháp phân tích động học TL135303.3.1. Phương pháp Urbach303.3.2. Phương pháp dạng đỉnh nhiệt phát quang (Phương pháp R. Chen) 331CHƯƠNG IV. SƠ LƯỢC VỀ ION ĐẤT HIẾM, ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 23324.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm.324.2. Sơ lược về kim loại chuyển tiếp354.2.1 Lý thuyết về ion Cr3+354.2.2 Lý thuyết về ion Mn2+36PHẦN B: THỰC NGHIỆM371. Chế tạo mẫu372. Kết quả thí nghiệm đo phổ phát quang cưỡng bức383. Nhận xét và kết luận383.1. Nhận xét phổ phát quang của vật liệu383.2. Kết luận
Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý MỤC LỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 [1] S.W.S Mc KEEVER (1985), Thermouminescence of Solids, Department of Physics, Oklahoma State University 38 [2] Đặng Thị Lệ Hằng (2010), Khảo sát truyền lượng từ ion đất sang ion kim loại chuyển tiếp vật liệu Aluminate Silicate, Luận văn tốt nghiệp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng .38 [4] Lê Văn Thanh Sơn (2009), Thiết bị phương pháp phân tích quang phổ, Trường đại học sư phạm – Đại học Đà Nẵng 38 MỞ ĐẦU Những tượng liên quan đến phát quang nhiệt phát quang dành nhiều quan tâm nhà khoa học giới từ năm 70 với việc đời nhiều cơng trình nghiên cứu tượng phát quang Về thực nghiệm lĩnh vực mẻ thu hút nhiều quan tâm ủng hộ khắp lĩnh vực như: địa chất, y học, vật lý chất rắn, sinh vật… Việc nghiên cứu ứng dụng nhiệt phát quang tiếp tục phát triển có nhiều thành tựu vượt bậc vào năm 80 gắn với phát chất lân quang Và vào năm 90 có nhiều chất lân quang tạo Tuy nhiên thời gian phát quang ngắn nên ứng dụng chúng hạn chế Năm 1971, Abbruscato chế tạo chất lân quang SrAl 2O4:Eu2+ Trên sở này, năm 1996 , Matsarawa tạo chất lân quang SrAl 2O4:Eu2+,Dy3+ có khả phát quang bước sóng 520 nm kéo dài thời gian 16 Chỉ thời gian ngắn sau người ta chế tạo CaAl 2O4:Eu2+,Nd3+ phát quang bước sóng 450 nm kéo dài 16 Điều mở nhiều ứng dụng chất GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý lân quang thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới vào lĩnh vực Những ứng dụng tượng phát quang có mặt hầu hết lĩnh vực khoa học, kỹ thuật đời sống Quang phát quang điện phát quang ứng dụng đèn huỳnh quang để thắp sáng lân tinh để trang trí Các tia Cathod (tia âm cực-chùm electron) sử dụng rộng rãi kỹ thuật điện hình tivi, rada… Ngoài nhiệt phát quang tượng phát quang cịn dùng để xác định thành phần hóa học hàm lượng chất hợp chất; tính tuổi cổ vật Ngày nay, việc nghiên cứu tượng phát quang thường theo hai hướng Hướng thứ tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo chất lân quang mới, hướng thứ hai nghiên cứu cấu trúc lượng mẫu trạng thái kích thích, bẫy điện tử lỗ trống thông qua việc nghiên cứu phát quang cưỡng mẫu vật liệu Trong đề tài này, với điều kiện có, em tìm hiểu cách chế tạo vật liệu Kẽm Aluminate ZnAl2O4 có pha tạp Mn2+ khảo sát phát quang vật liệu này, từ rút kết luận Vì nên em chọn đề tài: "Nghiên cứu bẫy sâu nhóm vật liệu Aluminate Silicate" GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG [1][2][3] 1.1 Hiện tượng phát quang chất phát quang [1][2][3] 1.1.1 Hiện tượng phát quang Người ta làm thí nghiệm: Chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha lượng nhỏ Cu tinh thể phát ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng tồn lâu sau ngừng kích thích Hiện tượng xảy với nhiều chất rắn, lỏng khí khác với tác nhân kích thích khác Chúng có tên chung tượng phát quang Như vậy, phát quang xạ quang học vật chất sau tác động tác nhân kích thích khơng phải đốt nóng thơng thường Bước sóng ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, hồn tồn khơng phụ thuộc vào xạ chiếu lên Sự phát quang kích thích nhiều loại lượng nằm vùng quang học nghĩa từ tử ngoại đến hồng GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý ngoại Nếu dùng xạ hạt để kích thích phát quang xạ nằm vùng tử ngoại Đa số nghiên cứu tượng phát quang quan tâm đến xạ vùng khả kiến, bên cạnh có số tượng xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) tử ngoại Tuy nhiên bên cạnh xạ phát quang cịn có xạ khác xạ nhiệt, ánh sáng phản xạ khuếch tán chiếu vật nguồn sáng bên ngoài…Các loại xạ nằm vùng quang học xạ phát quang Vì việc nhận xạ phát quang gặp nhiều khó khăn [3] Theo Vavilôp, tượng phát quang tượng chất phát quang phát xạ dư xạ nhiệt trường hợp mà xạ cịn dư kéo dài khoảng thời gian 10-16(s) lớn 1.1.2 Chất phát quang Trong tự nhiên nhân tạo có nhiều chất có khả hấp thụ lượng từ bên ngồi, sau phát lượng dạng xạ ánh sáng Quá trình mô tả: lượng hấp thụ để đưa phân tử, nguyên tử lên trạng thái kích thích Từ trạng thái kích thích phân tử, nguyên tử chuyển trạng thái xạ ánh sáng Các chất có khả biến dạng lượng khác (quang năng, điện năng, nhiệt năng…) thành quang gọi chất phát quang 1.2 Phân loại dạng phát quang 1.2.1 Phân loại theo tính chất động học q trình xảy chất phát quang - Phát quang tâm bất liên tục: loại phát quang mà trình diễn biến từ hấp thụ lượng đến xạ xảy tâm định Tâm phân tử, tập hợp phân tử hay ion Những trình xảy tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với Sự tương tác GVHD SVTH Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý tâm liên tục ảnh hưởng mơi trường bên ngồi chúng nói chung khơng đáng kể Do vậy, đặc trưng loại phát quang khả phát quang trình xảy nội tâm phát quang quy định mà khơng có tham gia tác nhân bên - Phát quang tái hợp: Là loại phát quang q trình chuyển hóa lượng kích thích sang xạ quang học có tham gia toàn chất phát quang Trong trường hợp vị trí kích thích khơng trùng với vị trí xạ Sự trao đổi lượng từ vị trí kích thích đến vị trí xạ phải qua q trình trung gian Những trình liên quan đến dịch chuyển hạt mang điện (điện tử, lỗ trống hay ion) tiến triển qua số giai đoạn Đầu tiên, kích thích chất phát quang xảy trình phân ly thành thành phần mang điện trái dấu Sau đó, thành phần dịch chuyển đoạn đường lớn cuối tái hợp lại với thành phần mang điện trái dấu, thường với thành phần khơng phải thành phần bắt đầu phân ly 1.2.2 Phân loại theo phương pháp kích thích: - Quang phát quang : Kích thích chùm tia tử ngoại - Điện phát quang : Kích thích hiệu điện - Cathod phát quang: Kích thích chùm điện tử - X-ray phát quang: Kích thích tia X - Hóa phát quang: Kích thích lượng phản ứng hóa học 1.2.3 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau ngừng kích thích: - Huỳnh quang: phát quang mà đó, phân tử chất dịch quang hấp thụ lượng kích thích, chuyển hóa lượng kích thích thành lượng electron số trạng thái lượng tử có mức lượng cao khơng bền phân tử Sau electron rơi trạng thái cũ gần tức thì, khoảng 10-12s, khiến photon giải phóng Hiện tượng xảy phổ biến hầu hết vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất khí GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý - Lân quang: dạng phát quang, phân tử chất lân quang hấp thụ lượng kích thích, chuyển hóa lượng kích thích thành lượng electron số trạng thái lượng tử có mức lượng cao bền phân tử Để sau electron chậm chạp rơi trạng thái lượng tử mức lượng, giải phóng phần lượng trở lại dạng photon Sở dĩ có trở trạng thái cũ chậm chạp electron số trạng thái kích thích bền Chuyển hóa từ trạng thái trạng thái bị cấm số quy tắc lượng tử Việc xảy trở trạng thái thực dao động nhiệt đẩy electron sang trạng thái khơng bền gần đó, để từ rơi trạng thái Điều khiến tượng lân quang phụ thuộc vào nhiệt, nhiệt độ lạnh trạng thái kích thích bảo tồn lâu Đa số chất lân quang có thời gian tồn trạng thái kích thích cỡ vài miligiây Tuy nhiên, thời gian gần người ta phát số chất lên tới vài ngày hàng tuần Như vậy, chất lân quang phát quang chúng có khả kéo dài lâu sau ngừng kích thích Các chất lân quang thường chất rắn 1.2.4 Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích trạng thái bản: - Phát quang tự phát: xảy phân tử trạng thái kích thích chuyển trạng thái tác dụng trường nội phân tử Đặc điểm phát quang tự phát khơng phụ thuộc vào tác dụng yếu tố bên - Phát quang cưỡng bức: phát quang xảy tác dụng yếu tố bên ngồi Nó bao gồm hai giai đoạn Giai đoạn chuyển điện tử từ mức siêu bền III II lên mức II tác dụng bên Giai đoạn chuyển điện tử từ mức II mức (1) I III (2) GVHD SVTH I Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý Hình 1.2.1 Cơ chế phát quang cưỡng - Quá trình phát quang nhờ tăng nhiệt độ gọi phát quang cưỡng nhiệt hay gọi nhiệt phát quang 1.3 Sự khác phổ phát quang tâm bất liên tục phát quang tái hợp Trong hai loại phát quang tâm bất liên tục tâm tái hợp bao gồm phát quang tự phát phát quang cưỡng 1.3.1 Phổ hấp thụ phổ xạ - Tâm bất liên tục: Sự hấp thụ ánh sáng kích thích xạ ánh sáng phát quang xảy tâm phát quang Do có liên hệ chặc chẽ cấu trúc phổ hấp thụ phổ xạ - Phát quang tái hợp: Sự hấp thụ xảy nơi xạ lại xảy nơi khác nên phổ hấp thụ phổ xạ khơng có liên hệ với 1.3.2 Thời gian kéo dài phát quang Tâm bất liên tục: ● Phát quang tự phát: 10-9 – 10-8 s ● Phát quang cưỡng bức: 10-3 – 10 s Phát quang tái hợp: ● Tái hợp trực tiếp: vài phần mười s ● Tái hợp qua khâu trung gian: vài 1.3.3 Định luật tắt dần phát quang GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý Tâm bất liên tục ● Phát quang tự phát: Gọi α xác suất bước chuyển từ mức kích thích mức n0 n số điện tử mức kích thích thời điểm ban đầu (khi bắt đầu tắt dần) thời điểm t kể từ thời điểm ban đầu Ta có: dn = -αndt (1.1) Lấy tích phân, ta có: n = n0e-αt (1.2) J0 J cường độ ánh sáng phát quang thời điểm ban đầu thời điểm t kể từ thời điểm ban đầu Ta có: J= − dn = n0αe-αt = αn dt (1.3) Khi t = J = n0α = J0 Do đó: J = J0e-αt (1.4) Như vậy, phát quang tâm bất liên tục (trường hợp tự phát) tắt dần theo định luật hàm số mũ ● Phát xạ cưỡng bức: Trong trường hợp xạ cưỡng trình phát quang tiếp diễn theo hai giai đoạn Đầu tiên điện tử tác dụng tác nhân bên từ mức siêu bền III nhảy lên mức kích thích II, sau từ mức kích thích II chuyển tự phát mức Trong trường hợp thời gian kéo dài phát quang trình quy định xác suất chuyển dời từ mức II mức I lớn, hay nói cách khác điện tử sau chuyển lên mức II nhảy mức I Sự thay đổi số điện tử mức siêu bền III tuân theo phương trình (1.2) nên định luật tắt dần định luật hàm số mũ Tuy nhiên bước chuyển từ mức III lên mức II phải có tác nhân bên ngồi (ở nhiệt độ) nên xác suất giải phóng điện tử khỏi mức siêu bền phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ lớn α lớn Phát quang tái hợp: GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý ● Tái hợp trực tiếp: Gọi số ion dương tạo nên kích thích n, số điện tử hay số ion âm n Số lần tái hợp đơn vị thời gian rõ ràng phải phụ thuộc vào số ion dương số ion âm nghĩa phụ thuộc vào n2 Do ta có: dn = - pn2dt (1.5) p xác suất tái hợp Tích phân hai vế phương trình (1.5) dn ∫ = − ∫ pdt n ⇒ − = − pt + c n (1.6) Khi t = c = n , n0 số ion thời điểm ban đầu ⇒ n= n pn t + Cường độ ánh sáng phát quang : ⇒ J= J =− dn dt J (at + 1) (1.7) J = pn , a = pn 0 Với: Như vậy, định luật tắt dần phát quang tái hợp trực tiếp định luật hypecbol cấp hai ● Tái hợp phức tạp qua khâu trung gian: Trong thực tế tái hợp khơng phải xảy sau phân ly mà trước tái hợp ion bị định xứ vị trí đặc biệt mạng tinh thể Do định luật tắt dần phức tạp Phát quang tái hợp phức tạp xảy phosphor tinh thể GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp 10 Khoa Vật lý Định luật tắt dần tuân theo hàm hyperbol cấp phân số: pν µ dn J =− = dt γ + (1 − γ ) µ Với µ = (1.8) n ν1 n: tổng số điện tử vùng dẫn số điện tử mức định xứ ν : số mức định xứ p : xác suất giải phóng điện tử khỏi mức định xứ γ : tỉ số xác suất định xứ xác suất tái hợp ● Tuy nhiên trường hợp phát quang tái hợp mà thành phần (như ion dương) thừa nhiều so với thành phần định luật tắt dần tuân theo hàm số mũ: Gọi N số ion dương (là thành phần thừa nhiều so với số ion âm n) ta có: dn = − p Nndt Vì N thừa nhiều nên q trình tắt dần N xem thực tế không đổi n =n e Cường độ ánh sáng phát quang: −pNt J=− dn − pNt − pNt = pNn e =J e 0 dt (1.9) 1.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ Tâm bất liên tục: ● Phát quang tự phát: Nhiệt độ không ảnh hưởng đến xác suất chuyển dời tự phát Do thời gian kéo dài phát quang tự phát tâm bất liên tục không thay đổi nhiệt độ thay đổi GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý 25 điện tử, lỗ trống tham gia tái hợp với điện tử bị bắt mức lượng định xứ nằm gần đỉnh vùng hố trị Q trình bắt điện tử bẫy mơ tả hình 3.2.1a Vùng dẫn T E Chiếu xạ E T Đốt nóng Bức xạ Vùng hố trị R R a) Quá trình chiếu xạ b) Q trình đốt nóng Hình 3.2.1 Mơ hình đơn giản trình nhiệt phát quang : Lỗ trống : Điện tử Trong trường hợp điện tử bị bắt bẫy sâu T tái hợp xảy điện tử hấp thụ đủ lượng (trong tượng TL đốt nóng), để giải phóng trở lại vùng dẫn tham gia tái hợp với lỗ trống giải phóng lượng cách phát xạ ánh sáng Đó xạ TL thu được, q trình mơ tả hình 3.2.1b Xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy là: E p = τ −1 = s exp − kT (3.1) đó: τ gọi thời gian sống; s hệ số tần số (theo mơ hình đơn giản số); E độ sâu bẫy (khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn); k số Boltzmann; T nhiệt độ tuyệt đối Từ biểu thức (3.1) ta thấy, T tăng xác suất p tăng theo Q trình đốt nóng làm cho điện tử bị bắt giải phóng tham gia tái hợp Sau đạt cực đại, mức độ tái hợp suy giảm nhanh chóng điện tử giải phóng GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý 26 giảm dần, dẫn đến hình thành cực đại phát quang, đỉnh đường TL Cường độ nhiệt phát quang I(t) thời điểm nung nóng tỉ lệ với tốc độ tái hợp điện tử vùng dẫn với lỗ trống mức R Nếu m mật độ lỗ trống bị bắt R thì: I (t ) ≈ − dm dt (3.2) Khi nhiệt độ tăng, điện tử giải phóng, tái hợp làm giảm mật độ lỗ trống bị bắt làm tăng cường độ TL Khi điện tử bẫy bị trống, tốc độ tái hợp giảm cường độ TL giảm Chính điều sinh đỉnh TL đặc trưng Bởi xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy liên quan đến độ sâu bẫy nhiệt độ biểu thức (3.1), nên đỉnh TL xuất khoảng nhiệt độ liên quan đến độ sâu bẫy Thực tế, vị trí cực đại phát quang đỉnh TL sử dụng để xác định E s Xét giới hạn chuyển dời cho phép mơ hình tâm bẫy Giả thuyết mật độ điện tử tự vùng dẫn chuẩn dừng thời điểm ban đầu nhỏ (tức nco ≈ 0), có nghĩa điện tử giải phóng từ bẫy chưa tích lũy vùng dẫn trình cưỡng nhiệt Cường độ nhiệt phát quang định nghĩa tốc độ suy giảm mật độ điện tử bị bắt tốc độ suy giảm mật độ tâm tái hợp trình đốt nóng 3.3 Phương pháp phân tích động học TL[1][3][5] Có nhiều phương pháp phân tích động học TL khác đưa nhiều tác giả để tính E, s, b 3.3.1 Phương pháp Urbach Bỏ qua ảnh hưởng hệ số tần số s vào Tm Randall Wilkins giả thiết nhiệt độ T = Tm, xác suất hạt tải giải phóng khỏi bẫy đơn vị: s exp(-E/kT) = Vì vậy: GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý 27 E = kTm ln(s) (3.14) Nếu giả thiết đỉnh đường cong phát quang s có giá trị E tỉ lệ trực tiếp với Tm, với số tỉ lệ khác mẫu, giả thiết số tỉ lệ nhau: E= Tm ≈ 23 × k × Tm 500 (3.15) Cách có sai số lớn giá trị s khơng phải số đỉnh Hơn nữa, ảnh hưởng tốc độ nhiệt vào Tm E s hoàn toàn bỏ qua 3.3.2 Phương pháp đỉnh nhiệt phát quang (Phương pháp R Chen) [3] Theo R Chen, bậc động học đánh giá thừa số đối xứng µg = δ/ ω Với động học bậc I µg ≈ 0,42, với động học bậc II µg ≈ 0,52 với trình động học tổng qt µg nằm hai giá trị Từ R Chen đưa cơng thức để tính Et: Et = c x kTm2 − bx ( 2kTm ) x x = δ,τ,ω ; Tm: nhiệt độ cực đại; Cx, bx cho bảng sau: BËc ph¶n øng cx bx τ 1,51 1,58 δ 0,98 ω 2,52 τ 1,81 2 δ 1,71 GVHD Tham sè ω 3,54 SVTH Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý 28 Cường độ TL (a.u) Im ω Im/2 δ τ Nhiệt độ (K) Hình 3.3.1 Đường cong mơ tả phương pháp R Chen NhiƯt ®é(K) c Tính hệ số tần số s Đối với động học bậc I: s = E βE t exp t kT kTm m CHƯƠNG IV SƠ LƯỢC VỀ ION ĐẤT HIẾM, ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP [2][3] 4.1 Sơ lược ngun tố đất GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp 29 Khoa Vật lý Các nguyên tố đất tập hợp nguyên tố họ lanthanide thuộc bảng tuần hồn Menđêlêép có kí hiệu là: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Lu Các ion đất đặc trưng lớp vỏ 4f chưa lấp đầy Các lớp quỹ đạo 4f nằm bên ion che chắn khỏi môi trường xung quanh quỹ đạo lấp đầy 5s 5p6 Do ảnh hưởng trường tinh thể mạng chủ lên dịch chuyển quang học bên cấu hình 4fn nhỏ Trong trường hợp bình thường dịch chuyển giứa số hạng 4f bị cấm số lượng tử phương mức hoàn tồn l = khơng thoa mãn quy tắc lựa chọn ∆l = ± Tuy nhiên, tác dụng trường tinh thể bước chuyển số hạng 4f xảy Nguồn gốc dải hẹp rộng phổ huỳnh quang nguyên tố đất có khác Dải hẹp dịch chuyển điện tử số hạng 4f Những số hạng bảo vệ khỏi ảnh hưởng bên nên xạ có tính chất phổ vạch Các dải rộng xuất bước chuyển mức 4f mức bên 5d Các mức bên bị ảnh hưởng trường tinh thể nên có tách mức lớn Nhà vật lý học Dieke nhóm nghiên cứu khảo sát xác mức lượng điện tử 4f ion đất hiếm, kết trình bày giản đồ gọi giản đồ Dieke Các nguyên tố đất có hàm lượng nhỏ Trái đất Người ta tìm thấy nguyên tố đất lớp trầm tích, mỏ quặng cát đen từ khoảng cuối kỉ 18 Pm nguyên tố cuối phát thấy vào năm 1947 Tại Việt Nam, theo đánh giá nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất nước ta khoảng 10 triệu tấn, phân bố rải rác mỏ quặng vùng Tây Bắc dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển tỉnh miền Trung Có lý gọi đất : + Rất khó chiết tách từ đất (chiết hóa học) GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp 30 Khoa Vật lý + Nó khơng tồn nhiều thiên nhiên Trên tồn cầu dồi 106 lần so với nguyên tố phổ biến silic Mặc dù khan khó chiết tách đất lại có giá trị cao tính chất đặc trưng có khơng hai nó: + Sử dụng vật liệu phát quang ứng dụng quang điện + Dùng chế tạo đèn catot máy vô tuyến truyền hình + Dùng làm xúc tác cơng nghệ lọc hóa dầu xử lý mơi trường + Dùng làm vật liệu siêu dẫn + Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện + Dùng để chế tạo nam châm máy từ Trong phạm vi nghiên cứu tác giả lựa chọn nghiên cứu ion đất Cerium pha tạp vào vật liệu Aluminate, Silicate (đã đề cập phần mở đầu) với hy vọng ứng dụng chế tạo vật liệu quang hữu ích Lý thuyết nguyên tố đất Ce Cấu hình điện tử Nguyên tố Ce nằm vị trí 58 bảng hệ thống tuần hồn Menđêlêép, có cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f1 5s2 5p6 5d1 6s2 Khi nguyên tử Ce electron 5d1 6s2, trở thành ion Ce3+ lúc cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f1 5s2 5p6 Sự tương tác trường tinh thể với electron 4f xem yếu che chắn lớp electron lấp đầy 5s2 5p6 Sự tách mức lượng Ce3+ GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý 31 Ion Ce3+ có cấu hình trạng thái 4f1 sinh hai mức, 2F5/2 2F7/2 phân tách khỏi cỡ 2000cm -1 tương tác spin – quỹ đạo Cấu hình trạng thái kích thích 5d1 bị tách trường tinh thể từ tới thành phần, tách tổng cộng vào cỡ 15000 cm-1 5d ∆ 4f SO Hình 4.1 : Sơ đồ mức lượng giản hóa ion Ce3+ Phía tay trái mức 4f 5d mà khơng tính đến tương tác khác Bên phải cho tương tác spin – quỹ đạo (SO) làm tách mức 4f thành hai thành phần cách cỡ 2000 cm-1, trường tinh thể (∆) tách mức 5d thành mức nối với cỡ 15000 cm-1 Sự phát xạ xảy từ thành phần thấp bị tách trường tinh thể cấu hình 5d1 tới hai mức trạng thái Điều làm cho phát xạ Ce 3+ có hình dáng điển hình đám kép Bởi dịch chuyển 5d – 4f phép theo chẵn lẻ, dịch chuyển phát xạ hoàn toàn phép Thời gian tắt dần phát xạ Ce 3+ ngắn cỡ vài chục ns, thời gian tắt dần tỉ lệ với bình phương bước sóng phát xạ λ: τ ∼ λ2 4.2 Sơ lược kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nguyên tố tạo thành ion với quỹ đạo (obital) d điền đầy phần, tức nguyên tố khối d ngoại trừ Sc Zn Các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử dn (0 < n < 10) Các kim loại chuyển tiếp có tính chất bản: GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp 32 Khoa Vật lý • Tạo hợp chất có màu • Có thể có nhiều trạng thái oxi hóa khác • Là chất xúc tác tốt • Tạo phức chất 4.2.1 Lý thuyết ion Cr3+ Cấu hình điện tử Cr3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 Các mức 3d ion Cr3+ không che chắn nên chịu ảnh hưởng mạnh trường tinh thể Độ mạnh trường tinh thể có tính chất quan trọng tới dịch chuyển quang học ion Cr3+ Đối với trường tinh thể mạnh (ví dụ Al 2O3) mức 2E mức trạng thái kích thích thấp nhất, lúc phổ phát xạ Cr 3+ phát xạ vạch ứng với dịch chuyển 2E → 4A2 gồm vạch nhọn nằm vùng màu đỏ Đối với trường tinh thể tương đối thấp, mức 4T2 mức trạng thái kích thích thấp phát xạ dải rộng ứng với dịch chuyển 4T2 → 4A2 vùng hồng ngoại Trong vài trường hợp dải phát xạ thể cấu trúc dao động 4.2.2 Lý thuyết ion Mn2+ Nguyên tố Mn nằm vị trí 25 bảng hệ thống tuần hồn Cấu hình điện tử Mn2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 Các mức 3d ion Mn2+ bị tách mạnh trường tinh thể Ion Mn2+ có phát xạ đám rộng, vị trí phụ thuộc mạnh vào mạng chủ Phát xạ thay đổi từ xanh đến đỏ xẫm tương ứng với dịch chuyển 4T1 → 6A1 Trong trường tinh thể yếu thường cho phát xạ xanh, trường tinh thể mạnh cho phát xạ da cam tới đỏ GVHD SVTH Khóa luận tôt nghiệp 33 Khoa Vật lý PHẦN B: THỰC NGHIỆM Chế tạo mẫu Vật liệu ZnAl2O4 có pha tạp ion Mn2+ có nồng độ 0,7%, ion Ce3+ với nồng độ khác chế tạo phòng thí nghiệm phương pháp thủ cơng Chế tạo 10 mẫu Aluminat pha tạp ion Mn2+ nồng độ 0,7%, ion Ce3+ từ 0,01% - 0,1% Để chế tạo thành cơng mẫu vật liệu, tác giả tiến hành tính toán xác định khối lượng chất thành phần cân cân điện tử Al, Zn Mn lấy oxit Al2O3, ZnO MnO Ngoài thành phần mẫu cịn có thêm lượng nhỏ Liti để cân điện tích Tiến hành nghiền mẫu cối chuyên dụng tiếng để chất thành phần trộn với Đựng mẫu nằng cốc chuyên dùng Nung mẫu 1300oC lò nung Khi mẫu nguội, nghiền mẫu lần giờ, sau rửa mẫu cồn tuyệt đối để loại tạp chất Sấy khô mẫu lò sấy Bảo dưỡng mẫu ống đựng Ghi rõ nồng độ Ce3+ bên ống GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý 34 Kết thí nghiệm đo phổ phát quang cưỡng 3.5 3.0 C êng ®é (TL) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 50 100 150 200 250 300 NhiƯt ®é (0C) Hình 2.1 Đường cong nhiệt phát quang cưỡng nhóm vật liệu CaAl2:Mn,Ce,Li Nhận xét kết luận 3.1 Nhận xét phổ phát quang vật liệu - Đường cong nhiệt phát quang cưỡng cho biết thơng tin q trình giải phóng bẫy xảy vật liệu - Phổ ghi khoảng nhiệt độ từ 25 – 3000C - Mẫu pha tạp Mn2+, ion Ce3+ có dạng phổ giống nồng độ Ce3+ khác cường độ nhiệt phát quang khác - Đỉnh phổ phát quang nhiệt độ khoảng 1350C GVHD SVTH Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý 35 3.2 Kết luận 3.2.1 Khảo sát phổ phát quang Để tìm hiểu kỹ tượng phát quang cưỡng bức, tiến hành khảo sát đường cong nhiệt phát quang nhằm xác định bậc động học độ sâu bẫy điện tử vật liệu aluminat Theo R Chen, bậc động học đánh giá thừa số đối xứng µg = δ/ω, Với động học bậc I µg ≈ 0,42, bậc II µg ≈ 0,52 Dựa vào dạng hình học đường cong nhiệt phát quang, vị trí đỉnh TL tiến hành tính tốn thừa số đối xứng µg, thông số đường cong TL 3.5 3.0 C êng ®é (TL) 2.5 2.0 1.5 1.0 ω δ 0.5 0.0 50 T1 T 100 m 150 T2 200 250 300 NhiƯt ®é (0C) Hình 2.2 Đường cong nhiệt phát quang cưỡng nhóm vật liệu CaAl2:Mn,Ce,Li GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp Khoa Vật lý 36 Khảo sát đường cong nhiệt phát quang hình 2.2 Tiến hành tính tốn thu bảng kết Bảng 1.Thơng số số đối xứng Tm (0K) 405 T1 (0K) 348 T2 (0K) 448 δ (=T2- Tm) 43 ω (=T2- T1) 100 µg = δ/ ω 0,43 µg = 0,43 => Bậc động học TL động học bậc I Tính tốn giá trị E, sử dụng cơng thức Grossweiner E = 1,51.k TM T1 cho động học bậc I TM − T1 Tính tốn giá trị thừa số tần số s, sử dụng biểu thức s = βE E exp kT kTm m Kết thể bảng Bảng 2.Thông số đường cong nhiệt phát quang E (eV) 0,32 s 0,33.108 s-1 3.2.2 Kết luận GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp 37 Khoa Vật lý Trong q trình thực khóa luận tốt nghiệp, en thu số kết quả; Bước đầu tìm hiểu lý thuyết phát quang, lý thuyết tượng lân quang dài, tìm hiểu tượng phát quang cưỡng bức, đặc biệt tượng nhiệt phát quang phương pháp chế tạo vật liệu phát quang phương pháp gốm Từ kết thực nghiệm thu kết sau: - Trong giống đường cong nhiệt phát quang có dạng giống - Mỗi nồng độ Ce3+ vật liệu cho cường độ nhiệt phát quang khác - Với vật liệu Aluminat, phổ phát quang ứng với động học bậc I - Độ sâu bẫy ∆Ε ≈ 0,32 eV TÀI LIỆU THAM KHẢO GVHD SVTH Khóa luận tơt nghiệp 38 Khoa Vật lý [1] S.W.S Mc KEEVER (1985), Thermouminescence of Solids, Department of Physics, Oklahoma State University [2] Đặng Thị Lệ Hằng (2010), Khảo sát truyền lượng từ ion đất sang ion kim loại chuyển tiếp vật liệu Aluminate Silicate, Luận văn tốt nghiệp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng [3] Lê Văn Thanh Sơn (2009), Nghiên cứu tính chất phát quang cưỡng thạch anh Định hướng khả ứng dụng phương pháp “Hạt thạch anh” để tính tuổi cổ vật, Đề tài khoa học cấp Bộ, Đại học Đà Nẵng [4] Lê Văn Thanh Sơn (2009), Thiết bị phương pháp phân tích quang phổ, Trường đại học sư phạm – Đại học Đà Nẵng [5] Vũ Thị Thái Hà (2011), Nghiên cứu chế tạo, tính chất khả ứng dụng vật liệu nhiệt phát quang họ LiF, Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện khoa học công nghệ Việt Nam GVHD SVTH ... nghiệp Khoa Vật lý lân quang thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới vào lĩnh vực Những ứng dụng tượng phát quang có mặt hầu hết lĩnh vực khoa học, kỹ thuật đời sống Quang phát quang điện phát quang. .. nghiệp Khoa Vật lý Hình 1.2.1 Cơ chế phát quang cưỡng - Quá trình phát quang nhờ tăng nhiệt độ gọi phát quang cưỡng nhiệt hay gọi nhiệt phát quang 1.3 Sự khác phổ phát quang tâm bất liên tục phát quang. .. thích: - Quang phát quang : Kích thích chùm tia tử ngoại - Điện phát quang : Kích thích hiệu điện - Cathod phát quang: Kích thích chùm điện tử - X-ray phát quang: Kích thích tia X - Hóa phát quang: