BÁO CÁO KHOA HỌC TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA LANTAN VỚI L – HISTIDIN T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2 ( 46 ) Tập 2 / N¨m 2008 118 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA LANTAN VỚI L – HISTIDIN Lê Hữu Thiềng, Phùng Anh Diệu ( Trường ĐH Sư phạm – ĐH Thái Nguyên) 1. Mở đầu Phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với một số aminoaxit là có hoạt tính sinh học [1]. Các phức chất này ở dạng rắn có thành phần và cấu trúc phức tạp [2], [3]. Trong bài báo này, chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu phức chất của lantan với L- histidin 2. Thực nghiệm 21. Hoá chất và thiết bị: - Dung dịch La(NO 3 ) 3 được chuNn bị từ La 2 O 3 của hãng Wako (Nhật Bản) có độ tinh khiết 99,99% - L- histidin (His) của hãng Merek (Đức) - Các hoá chất khác dùng trong quá trình thực nghiệm có độ tinh khiết PA - Máy quang phổ hồng ngoại Magna IR 760 Niconet (Mỹ) - Máy phân tích nhiệt TGA – 50H Shimadzu (Nhật Bản) 2.2. Tổng hợp phức chất của lantan với L- histidin. Phức chất được tổng hợp dựa trên phản ứng của La(NO 3 ) 3 với L- histidin trong môi trường có pH 5-6, nhiệt độ từ 70 – 75 0 C. Phản ứng xảy ra: La(H 2 O) x (NO 3 ) 3 + 3His La(His) 3 (NO 3 ) 3 + xH 2 O Các tinh thể phức chất được rửa bằng hỗn hợp etylic, andehitaxetic và làm khô trong bình hút Nm chứa P 2 O 5 [4]. 2.3. Xác định thành phần của phức chất. - Hàm lượng của lantan được xác định bằng cách: nung một lượng xác định phức chất ở nhiệt độ từ 900 – 1000 0 C trong thời gian 2 giờ. Ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy và chuyển về dạng lantan oxit. Hòa tan oxit này trong axit HNO 3 loãng rồi chuNn độ ion La 3+ bằng dung dịch DTPA, chỉ thị asenazo III, pH = 4,2. - Hàm lượng nitơ xác định bằng phương pháp Kendan. - Hàm lượng NO 3 - xác định bằng phương pháp đo quang dựa trên sự tạo màu của ion nitrat với axit phenoldisunfunic. Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần ( % ) các nguyên tố và hàm lượng NO 3 - của phức chất. Công thức giả thiết La N NO 3 - LT TN LT TN LT TN La(His) 3 (NO 3 ) 3 4H 2 O 5,10 4,96 22,04 21,95 24,40 24,32 (LT: Lý thuyết; TN: Thực nghiệm) T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2 ( 46 ) Tập 2 / N¨m 2008 119 Hàm lượng nước trong công thức giả thiết của phức chất xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt vi phân ở phần sau. Kết quả phân tích hàm lượng La, N, NO 3 - trong phức chất cho thấy sự sai lệch giữa lý thuyết và thực nghiệm là không đáng kể. Do vậy, sơ bộ chúng tôi kết luận công thức giả thiết: La(His) 3 (NO 3 ) 3 4H 2 O của phức chất là tương đối phù hợp. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được ghi trong không khí, với tốc độ gia nhiệt là 10 0 C / phút, khoảng nhiệt độ từ 30 – 700 0 C, chất so sánh là Al 2 O 3 . Kết quả được trình bày ở các hình 1, 2 và bảng 2. Hình 1: Giản đồ DTA của phức chất Hình 2: Giản đồ TGA của phức chất Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của phức chất Phức chất Giản đồ Hiệu ứng thu nhiệt (t 0 C) Độ giảm khối lượng (%) Hiệu ứng tỏa nhiệt (t 0 C) Dự đoán cấu tử tách ra Độ giảm khối lượng (%) Dự đoán sản phm cuối cùng DTA 129,64 283,91 321,66 468,33 La 2 O 3 TGA 125,91 8,767 4.H 2 O 270,86 310,39 435,18 35,335 40,791 Trên giản đồ DTA của phức chất có một hiệu ứng thu nhiệt (ứng với pic 129,64 0 C) và ba hiệu ứng tỏa nhiệt (tương ứng với các pic 283,91 0 C; 321,66 0 C và 468,33 0 C). Ở hiệu ứng thu nhiệt chúng tôi cho rằng trong phức chất có nước, vì hiệu ứng mất nước thường là hiệu ứng thu nhiệt. Qua tính toán trên giản đồ TGA độ giảm khối lượng là 8,767% ( ứng với pic 125,91 0 C ) T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2 ( 46 ) Tập 2 / N¨m 2008 120 tương đương với 4 phân tử nước được tách ra, nhiệt độ mất nước này không cao, chúng tôi cho rằng nước trong phức chất là nước kết tinh. Độ giảm khối lượng lần thứ hai và thứ ba (tương ứng với các pic 270,86 0 C; 310,39 0 C và 435,18 0 C) ứng với sự phân hủy các thành phần của phức chất. Ở nhiệt độ trên 435,18 0 C, khối lượng của phức chất giảm không đáng kể, chúng tôi cho rằng có sự hình thành lantan oxit. 3.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – histidin và phức chất được ghi trong vùng tần số 400 – 4000 cm -1 . Các mẫu được trộn, nghiền và ép viên với KBr. Sự quy kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của L – histidin và phức chất dựa theo tài liệu [4]. Kết quả được trình bày ở các hình 3, 4 và bảng 3. Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L–histidin Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất. Bảng 3. Các tần số hấp thụ chính (cm -1 ) của các hợp chất Hợp chất ν − OH ν + 3 NH as ν + 3 NH S ν - OCO as ν - OCO s ∆ ν + − 3 NH sas ∆ ν coo as s − − L – Histidin - 3089 3010,1 1583,4 1411,2 78,9 172,2 Phức chất 3404,6 3139 3037 1625 1383,5 102 241,5 Trên phổ hồng ngoại của L – histidin, các dải hấp thụ ở các tần số 3089 cm -1 , 3010,1cm -1 được gán tương ứng cho các dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm NH 3 + (ν + 3 NH as và ν + 3 NH S ). Còn các dải hấp thụ ở các tần số 1583,4 cm -1 , 1411,2 cm -1 thì được gán tương ứng cho dao động hóa trị bất đôi xứng và đối xứng của nhóm COO - (ν - OCO as và ν - OCO s ). Trên phổ hồng ngoại của phức chất, các tần số dao động hóa trị bất đối xứng, đối xứng của nhóm NH 3 + và COO - đều có sự dịch chuyển so với các dải hấp thụ tương ứng của L – histidin: ν + 3 NH as (3139 cm -1 ), ν + 3 NH S (3037 cm -1 ), ν - OCO as (1625 cm -1 ) và ν - OCO s (1383,5 cm -1 ). Sự chênh lệch ∆ ν + − 3 NH sas (102 cm -1 ) của phức chất lớn hơn so với ∆ ν + − 3 NH sas (78,9 cm -1 ) của L – histidin, T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2 ( 46 ) Tập 2 / N¨m 2008 121 chứng tỏ L – histidin đã liên kết với La 3+ qua nhóm NH 3 + . Còn sự chênh lệch ∆ ν coo as s − − (241,5 cm - 1 ) của phức chất lớn hơn so với ∆ ν coo as s − − (172,2 cm -1 ) của L – histidin, chứng tỏ L – histidin cũng đã liên kết với La 3+ qua nhóm COO - . Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của phức chất còn có dải hấp thụ rộng ở tần số 3404,6cm -1 , ứng với dao động hoá trị của nhóm OH - trong phân tử nước, chứng tỏ trong phức chất có chứa nước. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. 3. Kết luận Đã tổng hợp được phức chất của lantan với L- histidin, bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại cho phép kết luận: - Phức chất thu được có thành phần là: La(His) 3 (NO 3 ) 3 . 4H 2 O. - Mỗi phân tử L – histidin chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với La 3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. Tóm tắt Phức chất cuả lantan với L – histidin đã được tách ra ở dạng rắn. Phức chất có công thức La(His) 3 (NO 3 ) 3 . 4H 2 O. Cấu trúc của phức chất đã được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại. Summary Synthesis and study on the complex of lanthanum with L – histidine. The complex of lanthanum with L – Histidine have been isolated on solid state. The complex has the formula La(His) 3 (NO 3 ) 3 . 4H 2 O. The structure of the complex was determined by thermar composition anol IR spectral methods. Tài liệu tham khảo [1]. P.H Brown et al (1990). Rare earth elements biological system hand book on the phisics and chemistry of rare earth, vol. 13,P. 432 – 453. [2]. R. Celia Carubelli, Ana. M.G, Massabni, and Segio R.de A Leite. J. Braz (1997).chem. soc, vol.8, No.6.P. 597 – 602 . [3]. P. Indrasenan, M. Lakshmy (1997). Indian, Journal of chemistry, vol. 36A. P. 998 – 1000. [4]. Young Li (1998), synthesis and Disinfectant netivity test of the solid complexes of histide with lanthanide nitrates, journal of Baoji collecge of arts and sciences (Natural science) vol . 18. No.1 . . BÁO CÁO KHOA HỌC TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA LANTAN VỚI L – HISTIDIN T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2 ( 46 ) Tập 2 / N¨m 2008 118 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN. Máy phân tích nhiệt TGA – 50H Shimadzu (Nhật Bản) 2.2. Tổng hợp phức chất của lantan với L- histidin. Phức chất được tổng hợp dựa trên phản ứng của La(NO 3 ) 3 với L- histidin trong môi trường. aminoaxit l có hoạt tính sinh học [1]. Các phức chất này ở dạng rắn có thành phần và cấu trúc phức tạp [2], [3]. Trong bài báo này, chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu phức chất của lantan với L- histidin