Sách Hóa Đại Cương 1

Thế giới vật chất quanh ta luôn luôn chuyển động và biến đổi. Hóa học là môn khoa học nghiên cứu các quy luật biến đổi của vật chất đi kèm với sự thay đổi về tính chất, thành phần, và cấu tạo của chúng. Bên cạnh việc tìm ra các quy luật, một trong các vấn đề mà các nhà Hóa học quan tâm là giải thích mối liên quan giữa tính chất, thành phần, và cấu tạo của vật chất. Ví dụ, kim cương và than chì đều có thành phần hóa học là carbon, nhưng điều gì làm cho chúng có tính chất rất khác nhau: kim cương cứng, còn than chì thì mềm? Tại sao nước hòa tan được đường hay muối ăn, nhưng không hòa tan được dầu ăn? Tại sao khi ta đốt cháy than thì khí CO2 được tạo thành kèm theo sự phát nhiệt? Câu trả lời cho các câu hỏi trên sẽ được trình bày trong môn học Hóa học Đại cương qua các định luật và lý thuyết về cấu tạo của vật chất. Ngoài ra, ta cần nhớ rằng tất cả vật chất chung quanh chúng ta, từ các vật vô tri vô giác như kim cương, than chì, nước, đường, muối, dầu ăn... đến các chất sống – từ các dạng đơn bào đến động vật bậc cao – đều được tạo thành từ các hóa chất. Do đó, đối tượng nghiên cứu của các nhà Hóa học không chỉ gói gọn trong thế giới vô tri như các ví dụ vừa nêu trên, mà các nhà Hóa học còn nghiên cứu cả những vấn đề liên quan đến các chất “sống” chung quanh ta.

Aa

Chương 1

GIỚI THIỆU 1.1 Đối tượng nghiên cứu của hóa học

Thế giới vật chất quanh ta luôn luôn chuyển động và biến đổi Hóa học là môn khoa học nghiên cứu các quy luật biến đổi của vật chất đi kèm với sự thay đổi về tính chất, thành phần, và cấu tạo của chúng Bên cạnh việc tìm ra các quy luật, một trong các vấn đề mà các nhà Hóa học quan tâm là giải thích mối liên quan giữa tính chất, thành phần, và cấu tạo của vật chất Ví dụ, kim cương và than chì đều có thành phần hóa học là carbon, nhưng điều gì làm cho chúng có tính chất rất khác nhau: kim cương cứng, còn than chì thì mềm? Tại sao nước hòa tan được đường hay muối ăn, nhưng không hòa tan được dầu ăn? Tại sao khi ta đốt cháy than thì khí CO2

được tạo thành kèm theo sự phát nhiệt? Câu trả lời cho các câu hỏi trên sẽ được trình bày trong môn học Hóa học Đại cương qua các định luật và lý thuyết về cấu tạo của vật chất Ngoài ra, ta cần nhớ rằng tất cả vật chất chung quanh chúng ta, từ các vật vô tri vô giác như kim cương, than chì, nước, đường, muối, dầu ăn đến các chất sống – từ các dạng đơn bào đến động vật bậc cao – đều được tạo thành từ các hóa chất Do đó, đối tượng nghiên cứu của các nhà Hóa học không chỉ gói gọn trong thế giới vô tri như các ví dụ vừa nêu trên, mà các nhà Hóa học còn nghiên cứu cả những vấn đề liên quan đến các chất “sống” chung quanh ta

Không chỉ vậy, việc quan trọng của các nhà Hóa học còn là tìm ra các phương pháp và điều kiện để điều chế được các chất mới, hoặc cải tiến những phương pháp điều chế các chất đã biết Trong lĩnh vực này, hóa học rất gần gũi với đời sống của chúng ta Nhờ công nghệ hóa học mà chúng ta có vô số loại sản phẩm khác nhau để đáp ứng các nhu cầu trong cuộc sống như vải sợi, thuốc men, thực phẩm chế biến, phân bón, thuốc trừ sâu, v.v… Ngày nay, hóa học hiện đại còn nghiên cứu để tổng hợp những chất mới có cấu trúc chưa từng được biết đến trong tự nhiên Ví dụ, bằng cách lắp ráp những phân tử nhỏ với nhau, người ta đã tạo ra các hợp chất có lỗ xốp hoặc hệ thống rãnh xốp với kích thước và thành phần nhất định để dùng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Hóa học hiện đại cũng nghiên cứu để tìm ra những phương pháp điều chế mới sao cho thân thiện với môi trường hơn, hướng nghiên cứu này mở ra một lĩnh vực mới với tên gọi là Hóa học xanh (Green Chemistry)

Trong quá trình nghiên cứu để tìm ra những chất mới, có không ít chất được tạo thành mà không có giá trị thực tế nào trong đời sống Tuy nhiên, những nghiên cứu như vậy không phải là hoàn toàn vô ích Chính việc nghiên cứu những chất “không có giá trị thực tế” đó đã giúp các nhà Hóa học hiểu rõ hơn các quy luật biến đổi của vật chất, góp phần làm hoàn thiện hơn các kiến thức hóa học của chúng ta Ngoài ra, những kiến thức đó không chỉ cho phép các nhà Hóa học cải tiến và điều khiển các phản ứng hóa học để hy vọng tạo ra được những chất mới khác đáp ứng ngày càng tốt hơn các nhu cầu của chúng ta, mà còn giúp các nhà khoa học nghiên cứu thế giới theo cách ngày càng hiệu quả hơn

Trong lịch sử, nhiều kiến thức hóa học trước thế kỷ thứ XVII được khám phá từ các thí nghiệm theo kiểu “thử và sai” Tuy nhiên, nếu tiến hành nghiên cứu theo cách “thử và sai” một cách thiếu định hướng thì vừa tốn kém thời gian và công sức, vừa phung phí tiền bạc Ngày nay, kiến thức hóa học dựa trên các nguyên lý và các lý thuyết được suy ra từ sự khám phá thế giới chung quanh ta một cách có phương pháp và có hệ thống, được gọi là phương pháp nghiên cứu khoa học Phương pháp nghiên cứu khoa học sẽ được giới thiệu trong phần tiếp theo sau đây

1.2 Phương pháp nghiên cứu khoa học

Galileo Galilei (1564–1642), Francis Bacon (1561–1626), Robert Boyle (1627–1691), và Isaac Newton (1642–1726) là những người đầu tiên khai sinh ra phương pháp nghiên cứu khoa học vào thế kỷ thứ XVII Nghiên cứu theo phương pháp khoa học luôn luôn được bắt đầu từ sự quan sát một cách khách quan các hiện tượng xảy ra Quan sát khách quan là các quan sát không dựa trên bất cứ thiên kiến nào Khi kết quả quan sát đủ nhiều, ta có thể tìm được quy luật tổng quát để mô tả các hiện tượng quan sát được – các quy luật đó được gọi là các định luật (natural law) Nhiều định luật có thể được phát biểu dưới dạng phương trình toán học Ví dụ, mối liên quan giữa nhiệt độ (T), thể tích (V), và áp suất (P) của khí lý tưởng được phát biểu thành định luật khí lý tưởng theo phương trình sau: PV = n RT, trong đó n là số mole khí và R là hằng số khí lý tưởng Trong không ít trường hợp, định luật mới tìm thấy có nội dung trái với những điều mà con người đã tin tưởng trước đó Ví dụ, đầu thế kỷ thứ XVI, Nicolaus Copernicus (1473–1543) đã quan sát cẩn thận sự di chuyển của các hành tinh và nhận thấy trái đất cùng nhiều hành tinh khác xoay quanh mặt trời theo những quỹ đạo hình tròn Ông đã tìm được phương trình toán học để mô tả sự chuyển động của các hành tinh Phát hiện của Copernicus hoàn toàn trái ngược với những điều được con người tin tưởng lúc bấy giờ, rằng trái đất là trung tâm của vũ trụ, mặt trời và các hành tinh khác xoay quanh trái đất Cũng nên biết rằng các định luật chỉ có giá trị khi chúng giúp ta dự đoán được những điều sắp xảy ra Ví dụ, các phương trình của Copernicus cho phép ta tính toán và dự đoán được vị trí của trái đất trong tương lai một cách chính xác hơn các quan điểm trước đó; vì vậy, có thể coi định luật Copernicus là một thành công vào lúc đó Tuy nhiên, không phải tất cả các định luật đã biết đều đúng một cách vĩnh viễn Đôi khi, kết quả từ các nghiên cứu mới buộc chúng ta phải điều chỉnh lại một số định luật đã có Ví dụ, sau này, các định luật của Copernicus đã được điều chỉnh bởi Johannes Kepler (1571–1630), người cho rằng các hành tinh chuyển động quanh mặt trời theo những quỹ đạo hình ellipse Để xác nhận hoặc điều chỉnh định luật – tức là xác nhận hoặc điều chỉnh kiến thức – các nhà khoa học phải tiếp tục quan sát và thiết kế các thí nghiệm để kiểm tra xem các kết quả thí nghiệm có luôn luôn phù hợp với các kết luận trước đây hay không Nếu kết quả thí nghiệm không luôn luôn theo đúng định luật, ta cần điều chỉnh lại định luật Để ý rằng chúng ta có thể lặp lại quan sát hay lặp lại thí nghiệm nhiều lần để kiểm tra kết quả, ngay cả chúng ta có thể điều chỉnh định luật, nhưng không thể điều chỉnh kết quả thí nghiệm

Bên cạnh những quy luật chung được đưa ra ở dạng định luật, các nhà khoa học cũng muốn giải thích tại sao các hiện tượng lại xảy ra theo quy luật như vậy Để giải thích một quy luật nào đó, đầu tiên, các nhà khoa học đưa ra lời giải thích sơ khởi, được gọi là “giả thuyết” (hypothesis) Khi đã có giả thuyết, các nhà khoa học phải thiết kế các thí nghiệm để kiểm tra giả thuyết Nếu kết quả thí nghiệm thu được phù hợp với giả thuyết, tức là giả thuyết đúng, giả thuyết sẽ được phát triển thành thuyết, hay lý thuyết (theory) Đôi khi thuyết có thể được trình bày dưới dạng mô hình (model) Ví dụ trong tài liệu này ta sẽ thấy mô hình nguyên tử chính là thuyết cấu tạo nguyên tử Trong những trường hợp như vậy, thuật ngữ “mô hình” và “thuyết” được dùng tương đương nhau Vậy, thuyết, mô hình, hay lý thuyết là lời giải thích tại sao các hiện tượng tự nhiên xảy ra theo cách nào đó Nếu kết quả thí nghiệm mâu thuẫn với giả thuyết, ta phải điều chỉnh giả thuyết, và kiểm tra lại giả thuyết mới Đôi khi, ta không tìm được quy luật và lời giải thích đúng cho tất cả các hiện tượng, khi đó ta dùng thuyết phù hợp nhất Theo thời gian, các dữ liệu thí nghiệm mới được tích lũy, một số lý thuyết và định luật trở thành chắc chắn hơn và được dùng rộng rãi, một số khác có thể được điều chỉnh hoặc bị loại bỏ Nói cách khác,

lý thuyết và định luật không phải là các kiến thức bất di bất dịch, chúng có thể thay đổi khi ta thu thập được những thông tin mới hơn

Trong khoa học, kiến thức được tích lũy và phát triển qua quá trình nghiên cứu khoa học Đó là chuỗi các quá trình quan sát – đưa ra định luật, giả thuyết – tiến hành thực nghiệm để kiểm tra giả thuyết và định luật – đưa ra lý thuyết – tiến hành thực nghiệm để kiểm tra lý thuyết Chu trình đó được tóm tắt trong Hình 1.1

Hình 1.1 Tóm tắt quy trình nghiên cứu khoa học

Trong nghiên cứu khoa học, các dữ kiện thu được từ quan sát thực nghiệm là bước mở đầu và cũng là tiêu chuẩn để đánh giá giá trị của các định luật và thuyết Do đó, chúng ta sẽ bàn chi tiết hơn về quan sát: quan sát được tiến hành nhờ các giác quan của con người và các dụng cụ hoặc máy móc mà con người tạo ra để nối dài giác quan của mình Một số dụng cụ đơn giản nhất để quan sát mà chúng ta đều biết là thước để đo độ dài, ống đong để đo thể tích chất lỏng, cân để đo khối lượng, nhiệt kế để đo nhiệt độ, kính viễn vọng để quan sát các ngôi sao ở xa, kính hiển vi để quan sát những vật có kích thước rất nhỏ, v.v… Trong nghiên cứu hóa học, có hai kiểu quan sát chính là định tính và định lượng Ví dụ, những quan sát để nhận ra nước là chất lỏng ở điều kiện thường, hay khi trộn dung dịch AgNO3 với dung dịch NaCl ta thấy xuất hiện kết tủa màu trắng, v.v… là những quan sát định tính Một số quan sát khác có tính định lượng như: nước nguyên chất đông đặc ở 0 oC và sôi ở 100 oC; khi trộn dung dịch AgNO3 với dung dịch NaCl, chất kết tủa màu trắng tạo thành có chứa 75.27% bạc và 24.73% chlorine theo khối lượng Càng ngày con người tạo ra càng nhiều máy móc mới để quan sát tốt hơn thế giới tự nhiên, các định luật và lý thuyết theo đó cũng có thể được điều chỉnh

Cũng cần lưu ý rằng định luật và thuyết là hai sản phẩm của nghiên cứu khoa học, cả hai đều được dùng để dự đoán thế giới tự nhiên, nhưng định luật khác với thuyết Một cách ngắn gọn, ta có thể nói rằng định luật tổng kết những điều xảy ra, lý thuyết là lời giải thích tại sao điều đó lại xảy ra như vậy Điều ta cần nhớ là lý thuyết là sản phẩm từ trí tuệ của con người Bằng kinh nghiệm của mình, con người cố gắng giải thích thế giới tự nhiên qua các thuyết Nói cách khác, lý thuyết là phỏng đoán khoa học của con người Muốn giải thích thế giới tự nhiên ngày càng đúng hơn, con người phải không ngừng tiến hành những thí nghiệm mới và điều chỉnh lý thuyết đang có sao cho phù hợp với những hiểu biết mới

Những điều ta vừa nói về phương pháp nghiên cứu khoa học có thể được xem là con đường lý tưởng nhất của quá trình nghiên cứu khoa học Trong thực tế, con đường đi tới kiến

thức khoa học không phải bao giờ cũng bằng phẳng và hiệu quả Không có điều gì bảo đảm cho sự thành công của nghiên cứu khoa học Như ta đã nói ở phần trên, giả thuyết chịu ảnh hưởng của quan sát, không những vậy, giả thuyết còn luôn luôn dựa trên các lý thuyết đã có, và trên hết, cả giả thuyết và quan sát đều do con người tiến hành nên không tránh khỏi hoàn toàn tính chủ quan của người quan sát Các kết quả nghiên cứu tâm lý con người chỉ ra rằng chúng ta thường dễ quan sát thấy những điều ta mong đợi hơn là nhận ra những điều chúng ta không mong đợi Nói cách khác, khi kiểm tra giả thuyết hay lý thuyết, ta thường tập trung vào vấn đề đang xét, điều này là rất cần thiết, nhưng sự tập trung đó có thể làm ta không nhìn thấy các cách khác để giải thích vấn đề Điều này có thể hạn chế óc sáng tạo của chúng ta, và cũng có thể ngăn cản chúng ta nhận biết vấn đề một cách toàn diện và sát với thực tế hơn

1.3 Nội dung và yêu cầu của môn Hóa học đại cương

Như vừa nói ở trên, nghiên cứu khoa học được thực hiện theo trình tự quan sát – đưa ra định luật và lý thuyết – áp dụng Trong môn học Hóa học đại cương, chúng ta sẽ quan tâm tới các định luật và các lý thuyết căn bản đã được các nhà hóa học kiểm tra và công nhận rộng rãi; phần quan sát thực nghiệm và các kỹ năng thu thập, xử lý dữ liệu thực nghiệm sẽ được nhấn mạnh trong phần thực hành hóa học đại cương Như vậy, trong môn học Hóa học đại cương, sinh viên sẽ học những nguyên lý căn bản nhất của hóa học thông qua các thuyết và định luật Các nguyên lý đó là cơ sở để dự đoán tính chất của các chất và khả năng phản ứng của chúng để chuyển hóa thành những chất khác

Học xong môn Hóa học đại cương, chúng ta cần hiểu rõ nội dung của các thuyết và các định luật cơ sở trong hóa học, áp dụng được chúng để giải thích và dự đoán một số quá trình trong thực tế Điều cần lưu ý là có thể có nhiều thuyết cùng giải thích một vấn đề, một ví dụ là thuyết Lewis, thuyết liên kết cộng hóa trị (thuyết VB), và thuyết orbital phân tử (thuyết MO) đều có thể giải thích sự tạo thành liên kết hóa học trong các chất, nhưng mỗi thuyết đều có những mặt mạnh và yếu khác nhau, ta cần hiểu rõ các mặt mạnh hay yếu, cũng như giới hạn của mỗi thuyết và định luật để áp dụng chúng một cách hợp lý và hiệu quả Thông thường, ta sẽ dùng những thuyết đơn giản để giải thích vấn đề Nếu không thể giải quyết vấn đề bằng các thuyết đơn giản thì ta sẽ dùng đến các thuyết mạnh hơn, phức tạp hơn

Chương 2

NGUYÊN TỬ – NGUYÊN TỐ HÓA HỌC – ĐỒNG VỊ

2.1 Sơ lược lịch sử hóa học đến thế kỷ thứ XIX – khái niệm về nguyên tử, nguyên tố hóa học, đơn chất, và hợp chất

Vật chất chung quanh ta có nguồn gốc từ đâu, chúng có cấu tạo thế nào, biến đổi gì đã xảy ra khi ta nướng quặng để thu được kim loại làm đồ trang sức, vũ khí, v.v… Con người đã đặt ra những câu hỏi tương tự như vậy từ thuở sơ khai của xã hội loài người Từ đó đến nay, người ta đã đưa ra nhiều cách giải thích khác nhau về nguồn gốc và cấu tạo của thế giới vật chất Trong phần này, ta chỉ kể đến vài cách giải thích nổi bật trước thế kỷ thứ XIX Vào khoảng 400 năm trước công nguyên, người Hy Lạp tin rằng tất cả vật chất được tạo thành từ sự kết hợp của bốn nguyên tố: lửa, đất, nước, và không khí Bên cạnh đó, họ cũng cho rằng các sự biến đổi của vật chất đều xuất phát từ sự kết hợp khác nhau của bốn yếu tố trên Họ cũng quan tâm tới vấn đề liệu vật chất có tính liên tục hay gián đoạn, liệu có những “hạt không thể phân chia được nữa” tạo nên vật chất hay không Một nhà triết học Hy Lạp thời bấy giờ là Democritus đã ủng hộ ý tưởng vật chất có tính gián đoạn Theo Democritus, vật chất được tạo thành từ những hạt rất nhỏ, không thể nhìn thấy, không thể phân chia được, và ông gọi các hạt đó là nguyên tử (chính xác hơn, Democritus gọi các hạt đó là atomos, ngày nay ta gọi là atom) Có thể xem Democritus là người đầu tiên giải thích cấu tạo của vật chất dựa vào khái niệm nguyên tử Tuy nhiên, giải thích của ông chỉ xuất phát từ trực giác, không phải là kết quả của quá trình nghiên cứu khoa học

Hai ngàn năm tiếp theo trong lịch sử hóa học là giai đoạn giả kim thuật Các nhà giả kim luôn luôn tìm cách chuyển các kim loại rẻ tiền thành vàng Mặc dù không thực hiện được điều đó, họ đã khám phá ra nhiều nguyên tố hóa học như thủy ngân (Hg), lưu huỳnh (S), antimony (Sb), và biết cách điều chế một số acid và muối vô cơ, ví dụ như acid sulfuric (H2SO4), acid nitric (HNO3), muối natrium sulfate (Na2SO4), v.v…

Nền móng của hóa học hiện đại được bắt đầu xây dựng từ thế kỷ thứ XVI với các nghiên cứu một cách có hệ thống trong lĩnh vực luyện kim của Georgius Agricola (còn có tên là Georg Bauer, 1494–1555), và việc dùng các khoáng chất vào y học bởi Paracelsus (còn có tên là Theophrastus von Hohenheim, 1493–1541) Tuy vậy, Robert Boyle (1627–1691) mới được xem là nhà hóa học hiện đại đầu tiên tiến hành các thí nghiệm mang tính định lượng theo phương pháp nghiên cứu khoa học khi ông khảo sát mối tương quan giữa thể tích và áp suất của chất khí Các nghiên cứu định lượng trong vật lý và hóa học phát triển mạnh sau khi Boyle xuất bản cuốn “The Steptical Chemist” vào năm 1661

Bên cạnh định luật về chất khí, một đóng góp quan trọng khác của Boyle trong hóa học là đưa ra khái niệm nguyên tố hóa học Qua quan sát, Boyle thấy có một số chất có thể bị phân chia thành những chất đơn giản hơn, ví dụ, khi nung nóng thủy ngân oxide, ông thu được thủy ngân và oxygen Tuy nhiên, không thể phân chia thủy ngân và oxygen thành những chất đơn giản hơn nữa Từ đó, Boyle định nghĩa: mỗi chất là một nguyên tố hóa học (element) nếu ta không thể phân chia nó thành hai hay nhiều chất đơn giản hơn Dù vậy, ông không nói rõ là có bao nhiêu nguyên tố hóa học Hiện nay, từ “element” trong thuật ngữ hóa học tiếng Anh (ngôn ngữ của Boyle) được dùng với cả hai nghĩa, “đơn chất” và “nguyên tố hóa học” Thuật ngữ hóa học hiện đại của nhiều ngôn ngữ khác với tiếng Anh, trong đó có tiếng Việt, phân biệt “đơn chất” và “nguyên tố hóa học” “Đơn chất” là những chất được tạo thành từ các nguyên tử của cùng một nguyên tố, ví dụ, oxygen là đơn chất vì phân tử oxygen gồm hai nguyên tử O giống nhau, ký

hiệu là O2 Đối nghịch với đơn chất là “hợp chất” là những chất được tạo thành từ hai hay nhiều loại nguyên tử khác nhau, ví dụ, thủy ngân oxide, HgO, là hợp chất vì chất này được tạo thành từ hai loại nguyên tử, O và Hg Trong khi đó, thuật ngữ “nguyên tố hóa học” để chỉ tập hợp các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân nguyên tử (xem chi tiết ở mục 2.3) Ngoài ra, thuật ngữ “chất” có thể dùng chung cho đơn chất và hợp chất khi không cần phân định rõ ràng hai loại này Trong phần còn lại của tài liệu này, các thuật ngữ chất, đơn chất, hợp chất, và nguyên tố hóa học sẽ được dùng theo các định nghĩa vừa nêu trên

Từ khái niệm nguyên tố hóa học của Boyle và các kết quả nghiên cứu tiếp theo, các khí oxygen, nitrogen, hydrogen, carbonic dần dần được phát hiện, và số nguyên tố hóa học biết được tăng lên nhanh chóng Khái niệm nguyên tử và nguyên tố hóa học dần dần được chấp nhận rộng rãi và thay thế hẳn thuyết “bốn yếu tố” của người Hy Lạp Điều đáng cho ta suy ngẫm là mặc dù Boyle là nhà nghiên cứu khoa học xuất sắc, ông vẫn mắc sai lầm Boyle vẫn trung thành với quan điểm của các nhà giả kim nên cho rằng kim loại không thực sự là nguyên tố hóa học, và ta có thể tìm được cách chuyển kim loại này thành kim loại khác

Chính các nghiên cứu định lượng đã mở đường cho sự ra đời của các định luật cơ sở của hóa học Antoine Lavoisier (1743 – 1794) đã nghiên cứu cẩn thận tổng khối lượng của các tác chất và sản phẩm trong nhiều phản ứng hóa học khác nhau, ông nhận thấy khối lượng của các chất trong phản ứng không tăng lên hoặc giảm xuống sau khi phản ứng hóa học xảy ra Các kết quả này được tổng kết thành định luật bảo toàn khối lượng Đây là định luật đầu tiên, đặt nền móng cho sự phát triển của hóa học trong thế kỷ thứ XIX

Thế kỷ thứ XVIII – XIX là giai đoạn tìm ra các định luật khoa học tự nhiên làm tiền đề cho sự phát triển hóa học sau đó Joseph Proust (1754 – 1826) đã tìm ra định luật thành phần không đổi sau khi quan sát thấy các chất dù được điều chế bằng những cách khác nhau vẫn chứa các nguyên tố hóa học như nhau với tỷ lệ khối lượng của các nguyên tố là bằng nhau Ví dụ, khí carbonic (CO2) có thể được điều chế bằng cách đốt cháy than hoặc cho acid phản ứng với đá vôi, nhưng dù điều chế bằng cách nào thì tỷ lệ khối lượng giữa oxygen (O) và carbon (C) trong khí carbonic luôn luôn bằng nhau: mO/mC = 2.66 Jonh Dalton (1766 – 1844) nghiên cứu thành phần của các nguyên tố hóa học trong các hợp chất và tìm ra định luật tỷ lệ bội: khi hai nguyên tố có thể kết hợp với nhau để tạo ra nhiều hơn một hợp chất thì tỷ lệ khối lượng của nguyên tố thứ nhất kết hợp với 1 gram nguyên tố thứ hai trong các hợp chất luôn luôn là các số nguyên nhỏ Ví dụ, khối lượng oxygen kết hợp với 1 gram carbon trong hai hợp chất khí của O và C là 1.33 g (hợp chất I) và 2.66 g (hợp chất II) Ta thấy hợp chất II giàu oxygen hơn hợp chất I; tỷ lệ khối lượng oxygen kết hợp với 1 gram carbon trong hai hợp chất trên là 2.66/1.33 = 2, là một số nguyên nhỏ Từ kết quả đó, Dalton đề nghị nếu hợp chất I có công thức là CO thì hợp chất II phải có công thức là CO2

Trong giai đoạn này, các nhà khoa học không chỉ tìm ra các định luật mà còn bắt đầu đưa ra các thuyết để giải thích cấu tạo của vật chất Một trong các thuyết vẫn còn giá trị cho đến ngày nay là thuyết nguyên tử do Dalton đề nghị năm 1808 Nội dung của thuyết gồm các điểm sau:

 Vật chất được tạo thành từ những hạt rất nhỏ không thể phân chia thành những phần nhỏ hơn, cũng không phá hủy được chúng, các hạt rất nhỏ đó là nguyên tử

 Các nguyên tử của cùng một nguyên tố thì giống nhau; các nguyên tố khác nhau có nguyên tử khác nhau

 Nguyên tử của các nguyên tố khác nhau kết hợp với nhau theo những tỷ lệ xác định để tạo thành các hợp chất

 Có sự sắp xếp lại của các nguyên tử trong các chất khi phản ứng hóa học xảy ra Nói cách khác, khi phản ứng hóa học xảy ra, các nguyên tử kết hợp với nhau theo cách khác để tạo thành các chất mới, nhưng bản thân nguyên tử không thay đổi trong phản ứng hóa học

Có thể xem đây là thuyết nguyên tử đầu tiên xuất phát từ kết quả thực nghiệm Từ đó, các khái niệm về nguyên tử và nguyên tố hóa học dần dần trở nên quen thuộc và rõ ràng hơn Cũng từ các kết quả nghiên cứu định lượng, các kiến thức hóa học tăng lên một cách nhanh chóng Dựa vào kết quả định lượng tỷ lệ khối lượng giữa các nguyên tố trong hợp chất (ví dụ, cứ 1 khối lượng hydrogen thì có 8 khối lượng oxygen trong nước), Dalton là người đầu tiên lập ra bảng khối lượng tương đối của các nguyên tử Các kết quả định lượng cho thấy H luôn có khối lượng nhỏ nhất trong các chất, vì vậy khối lượng tương đối của nguyên tử H được quy ước là 1, từ đó người ta tính được khối lượng tương đối của nguyên tử của các nguyên tố khác Vì lúc đó công thức phân tử của nhiều chất chưa được biết rõ nên có nhiều sai sót trong bảng khối lượng tương đối này Ví dụ, kết quả thí nghiệm cho thấy cứ 1 khối lượng hydrogen (H) thì có 8 khối lượng oxygen (O) trong nước, vì lúc bấy giờ công thức phân tử của nước được cho là OH, nên Dalton cho rằng nếu khối lượng nguyên tử của H là 1 thì khối lượng nguyên tử của O là 8 (ngày nay ta biết công thức phân tử của nước là H2O và khối lượng tương đối của nguyên tử O là 16) Tuy vậy, việc Dalton lập bảng khối lượng tương đối của các nguyên tử là một bước quan trọng cho các nghiên cứu tiếp theo

Cũng vào năm 1808, nhà hóa học Joseph Gay–Lussac (1778–1850) đã đo thể tích phản ứng giữa các chất khí và thu được nhiều kết quả có độ tin cậy cao, nhưng ông chưa thể giải thích tại sao chúng lại xảy ra như vậy Ví dụ, ông thấy cứ hai đơn vị thể tích khí hydrogen phản ứng với một đơn vị thể tích khí oxygen thì tạo thành hai đơn vị thể tích hơi nước Ba năm sau, năm 1811, Amedeo Avogadro (1776–1856) ủng hộ giả thuyết cho rằng ở cùng nhiệt độ và áp suất, các thể tích bằng nhau của các chất khí chứa cùng một số lượng “hạt” như nhau Ông cho rằng giả thuyết này chỉ hợp lý nếu ta chấp nhận rằng khoảng cách giữa các “hạt” ở thể khí rất lớn so với kích thước của từng hạt Các “hạt” ở thể khí được Avogadro gọi là “phân tử” Từ đó, ông đã biểu diễn và giải thích kết quả thí nghiệm của Gay-Lussac như sau:

2 thể tích hydrogen + 1 thể tích oxygen → 2 thể tích nước tương ứng với:

2 phân tử hydrogen + 1 phân tử oxygen → 2 phân tử nước

Avogadro lập luận rằng chỉ có thể giải thích tốt nhất các dữ kiện trên nếu ta chấp nhận các khí hydrogen và oxygen có phân tử ở dạng nhị nguyên tử: H2, O2, còn nước có công thức phân tử là H2O Tuy nhiên, con đường khám phá kiến thức mới không phải lúc nào cũng bằng phẳng và thuận lợi Đáng tiếc là lúc bấy giờ chưa có nhiều kết quả thí nghiệm và giải thích của Avogadro không đủ sức thuyết phục các nhà hóa học

Gần nửa thế kỷ sau đó, Stanislao Cannizzaro (1826–1910) thực hiện hàng loạt các thí nghiệm đo tỷ lệ khối lượng của các chất khí so với khí hydrogen trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất Ví dụ, ông đo được tỷ lệ khối lượng của 1 L oxygen và 1 L hydrogen là 16 và biểu diễn như sau:

Tin tưởng vào thuyết nguyên tử của Dalton và giả thuyết của Avogadro cho rằng phân tử oxygen và hydrogen là O2 và H2, Cannizzaro lập luận: nếu khối lượng của nguyên tử hydrogen (H) là 1 thì khối lượng của phân tử hydrogen (H2) bằng 2, khối lượng của phân tử oxygen (O2) là 32, và khối lượng nguyên tử của oxygen (O) là 16

Bên cạnh đó, Cannizzaro đo được khối lượng phân tử của khí carbonic là 44 Các thí nghiệm phân tích thành phần của hợp chất này cho thấy carbon chiếm 27% khối lượng Từ đó ông tính được trong 44 gram carbon dioxide có (0.27) x (44 gram) = 12 gram carbon, vậy oxygen chiếm 32 gram, nghĩa là có 2 nguyên tử O trong phân tử khí carbonic Cannizzaro cũng đo khối lượng phân tử và khối lượng của các nguyên tố tạo thành các chất khí chứa carbon khác như methane, ethane, propane, butane… Khối lượng của carbon trong các phân tử trên luôn luôn là bội số của 12 (xem cột phải trong Bảng 2.1) Các dữ liệu này đã thuyết phục mạnh mẽ cho việc đề nghị khối lượng tương đối của nguyên tử carbon là 12, và công thức phân tử của khí

Năm 1860, tại Hội nghị Hóa học thế giới lần thứ nhất ở Đức, cả trong các thảo luận trên diễn đàn lẫn ở các cuộc đàm đạo ngoài hành lang, Cannizzaro đã dùng thuyết nguyên tử của Dalton và giả thuyết của Avogadro để giải thích các kết quả thí nghiệm của mình Với số lượng kết quả thí nghiệm đủ lớn, giải thích của Cannizzaro đã thuyết phục hội nghị, và từ đó hóa học có bảng quy ước mới về khối lượng tương đối của nguyên tử Cũng nói thêm rằng Cannizzaro không phải là người xác định khối lượng chính xác của nguyên tử, ông chỉ xác định các giá trị gần đúng của khối lượng tương đối của các nguyên tử Berzelius (1779–1848) chính là người tiến hành các thí nghiệm định lượng chính xác khối lượng tương đối của các nguyên tử

Vào đầu năm 1800, các nhà hóa học biết được khoảng 30 nguyên tố hóa học Nhờ những khám phá của hóa học trong thời gian này, đến năm 1860, số nguyên tố được xác định khối lượng nguyên tử và tính chất hóa học đã lên tới 60 Cùng lúc đó, các nhà hóa học đã nhận thấy nhiều nguyên tố có tính chất hóa học tương tự nhau Đến năm 1872, Mendeleev sắp xếp các nguyên tố hóa học theo sự biến thiên tuần hoàn các tính chất của chúng thành bảng phân loại tuần hoàn, từ đó mở đường cho việc nghiên cứu tính chất của các nguyên tố hóa học một cách có hệ thống hơn Ta sẽ xem chi tiết về bảng phân loại tuần hoàn của các nguyên tố hóa học trong Chương 4 Trong phần tiếp theo của chương này, ta sẽ xem sự khám phá cấu tạo của nguyên tử từ các kết quả nghiên cứu hiện đại

2.2 Hóa học hiện đại – các thí nghiệm khám phá cấu tạo của nguyên tử

Từ các kết quả nghiên cứu của Dalton, Gay-Lussac, Cannizzaro, v.v… các khái niệm về nguyên tử, nguyên tố hóa học, đơn chất, và hợp chất ngày càng trở nên có ý nghĩa rõ ràng hơn và được chấp nhận rộng rãi Tuy nhiên, mãi đến cuối thế kỷ thứ XIX – đầu thế kỷ thứ XX, thành phần và cấu tạo của nguyên tử mới dần dần được khám phá từ thực nghiệm Như đã nói, các kiến thức mới trong khoa học luôn luôn được phát triển từ những kiến thức đã biết Trước khi khám phá ra cấu tạo của nguyên tử, các nhà khoa học đã biết đến các hiện tượng và tính chất của điện và từ Họ đã biết hầu hết vật chất quanh ta trung hòa điện, nhưng chúng có thể trở thành tích điện trong điều kiện thích hợp Ví dụ, khi ta chà mạnh trái banh cao su vào tấm vải, trái banh và tấm vải trở thành tích điện khác nhau, thường gọi là điện dương và điện âm Các nhà khoa học cũng biết các vật mang điện giống nhau thì đẩy nhau, các vật mang điện khác nhau thì hút nhau Các kiến thức đó là cơ sở để giải thích cấu tạo nguyên tử từ các kết quả thí nghiệm sẽ được giới thiệu trong phần tiếp theo sau đây

2.2.1 Thí nghiệm khám phá electron – Thuyết nguyên tử của Thomson

Hình 2.1 Cấu tạo của ống phát tia âm cực

Dụng cụ góp phần khám phá cấu tạo của nguyên tử là ống phát tia âm cực, còn được gọi là ống phát tia cathode (Cathode-ray tube, viết tắt là CRT) CRT không xa lạ với chúng ta, chúng được dùng làm đèn hình cho màn ảnh ti vi và máy vi tính cho đến khoảng năm 2000, trước khi các màn hình này được thay thế bằng màn hình tinh thể lỏng (liquid crystal display, LCD) Gần giữa thế kỷ thứ XIX, một số nhà vật lý đã cải tiến thí nghiệm phóng điện trong áp suất thấp và quan sát thấy khi áp điện thế cao vào hai điện cực kim loại đặt trong một ống chân không thì từ cực âm (cathode) của ống xuất hiện một chùm tia hướng về phía cực dương (anode) Chùm tia đó sau này được gọi là tia âm cực, nên ống được đặt tên là ống phát tia âm cực Cấu tạo của CRT được vẽ trong Hình 2.1, trong đó anode có một lỗ trống ở giữa để chùm tia âm cực có thể đi xuyên qua và đập vào màn hình ở cuối ống Thực ra, ta không thấy được tia âm cực tạo thành trong CRT bằng mắt thường Nhưng tia âm cực phát sáng khi chạm vào các vật liệu phát quang (fluorescence); vì vậy, bằng cách sơn vật liệu phát quang vào màn hình của CRT, người ta “thấy” được tia âm cực Ví dụ, màn hình của ống CRT trong Hình 2.1 được phủ bằng lớp phát quang kẽm sulfide (ZnS), chấm xanh ở giữa biểu diễn cho vị trí tia âm cực đập vào màn hình

Hình 2.2 Chùm tia âm cực bị lệch khi đi qua điện trường hoặc từ trường

Các nhà khoa học cũng quan sát thấy rằng, bình thường chùm tia âm cực đi thẳng (Hình 2.1), nhưng nếu ta đặt thêm tụ điện (điện trường) hoặc nam châm (từ trường) trên đường đi của chùm tia âm cực, tia âm cực sẽ bị lệch khỏi vị trí ban đầu (Hình 2.2) Kết quả thí nghiệm cho thấy chùm tia âm cực luôn luôn lệch về phía cực dương của tụ điện, và hiện tượng này xảy ra khi ta thay cực âm của CRT bằng nhiều kim loại khác nhau Năm 1897, Joseph John Thomson (1856–1940) giải thích rằng chùm tia âm cực lệch về phía cực dương của điện trường nên đó phải là chùm của các hạt mang điện tích âm Sau đó, các hạt mang điện tích âm này được gọi là các electron, hay điện tử Bằng các phép đo cường độ điện trường áp vào CRT và độ lệch của chùm tia âm cực khi đi qua điện trường, Thomson xác định được tỷ số giữa khối lượng (m) và điện tích (e) của electron là:

m/e = – 5.6857 x 10–9 g/C (2.1)

Dấu âm trong biểu thức (2.1) xuất phát từ quy ước electron mang điện tích âm Vì sự phát ra tia âm cực và tỷ lệ m/e đo được không phụ thuộc vào bản chất kim loại làm cực âm của CRT, Thomson cho rằng tất cả các nguyên tử đều có electron Hơn nữa, bản thân kim loại không tích điện, tức là nguyên tử trung hòa điện, nên phần còn lại của nguyên tử phải có điện tích dương Từ lập luận đó, Thomson đưa ra mô hình cấu tạo nguyên tử như sau: nguyên tử như một đám mây hình cầu mang điện dương với các electron mang điện âm nằm rải rác trong đám mây như biểu diễn trong Hình 2.3 Khi nguyên tử mất một vài electron, nó trở thành ion dương Đây là lý thuyết đầu tiên về cấu tạo nguyên tử được đưa ra từ kết quả thực nghiệm Cấu tạo nguyên tử do Thomson đề nghị trông tương tự như một loại bánh bông lan có nhân rải rác bên trong của người Anh, gọi là bánh plum pudding, do đó thuyết nguyên tử của Thomson còn có tên là “Plum Pudding model”.

Hình 2.3 Mô hình nguyên tử của Thomson: nguyên tử như một đám mây hình cầu mang điện dương, các electron mang điện âm nằm rải rác trong đám mây

Từ câu chuyện về kết quả nghiên cứu khoa học vừa kể trên, ta thấy rằng nhà khoa học đưa ra lời giải thích cho một vấn đề nào đó không phải luôn luôn là người đầu tiên quan sát được hiện tượng hay thu thập dữ liệu thí nghiệm Hơn nữa, đôi khi phải mất một thời gian không

ngắn để tìm ra lời giải thích hợp lý cho các hiện tượng quan sát được Trong trường hợp này, Michael Faraday (1791–1867), Julius Plücker (1801–1868), William Crookes (1832–1919) là những người đầu tiên nghiên cứu tia âm cực từ giữa thế kỷ thứ XIX, nhưng mãi đến cuối thế kỷ XIX thì Thomson mới đề nghị cách giải thích cho hiện tượng phát ra tia âm cực Khi đã có lời giải thích, thuyết mới có thể ra đời

Hình 2.4 Sơ đồ thí nghiệm giọt dầu rơi của Millikan

Năm 1909, Robert Millikan (1868–1953) làm hàng loạt thí nghiệm để quan sát các giọt dầu tích điện rơi trong điện trường Hình 2.4 là sơ đồ thí nghiệm của Millikan Khi các hạt dầu không tích điện, chúng chỉ rơi dưới tác dụng của trọng trường Khi bắn chùm electron được tạo ra từ nguồn phát tia X vào các hạt dầu đang rơi, các hạt dầu trở thành tích điện âm và sẽ chịu ảnh hưởng cùng lúc của trọng trường và điện trường bên ngoài Millikan đã thay đổi cường độ của điện trường bên ngoài tạo bởi hai bản tụ điện để điều khiển tốc độ rơi của các hạt dầu tích điện, đồng thời ông đo cẩn thận khối lượng và tốc độ rơi của các hạt dầu Ông phát hiện điện tích của các hạt dầu tích điện luôn luôn là bội số của –1.6 x 10–19 C Sau đó, điện tích này được quy ước là đơn vị điện tích, và cũng là điện tích của electron Kết hợp với kết quả thực nghiệm của Thomson, khối lượng của electron tính được là 9.11 x 10–31 kg Như vậy, sự có mặt của electron trong nguyên tử với khối lượng và điện tích nhất định đã được xác nhận

2.2.2 Hiện tượng phóng xạ tự nhiên

Cuối thế kỷ thứ XIX, Antoine Henri Becquerel (1852–1908) quan sát thấy một số chất chứa uranium (U) có thể làm đen giấy ảnh Sau đó, người ta biết giấy ảnh bị đen là do các chất uranium có thể tự phát xạ ra các tia mà mắt ta không nhìn thấy Ernest Rutherford (1871–1937) và Paul Villard (1860–1934) đã xác định thành phần các tia đó là:

 Tia alpha, ký hiệu là , là chùm của các hạt mang điện tích +2 (điện tích ngược dấu và có độ lớn gấp đôi điện tích của electron); sau này người ta biết tia alpha là chùm các hạt nhân của nguyên tử Helium (tức là ion He2+);

 Tia beta, ký hiệu là , là các electron có tốc độ cao;

 Tia gamma, ký hiệu là , là sóng điện từ có năng lượng cao

Đầu thế kỷ thứ XX, các nhà khoa học tìm thấy nhiều loại nguyên tử khác có thể tự phát xạ tương tự như uranium Hiện tượng các chất tự phát ra các tia , , và  được gọi là hiện tượng phóng xạ tự nhiên; các tia , , và  được gọi là các tia phóng xạ Ngoài ra, Ernest Rutherford và Frederick Soddy (1877–1956) quan sát thấy khi nguyên tử phóng xạ, chúng chuyển thành nguyên tử của nguyên tố khác, điều này hoàn toàn không xảy ra trong các phản

ứng hóa học thông thường Nói cách khác, hiện tượng phóng xạ tự nhiên đi kèm với sự thay đổi vật chất ở cấp độ nhỏ hơn nguyên tử; tức là nguyên tử được tạo thành từ các hạt nhỏ hơn Đến lúc này, sự tồn tại của các electron mang điện tích âm và các hạt mang điện tích dương đã được xác nhận

Hình 2.5 Thành phần và tính chất của các tia phóng xạ tự nhiên khi đi qua điện trường 2.2.3 Thuyết cấu tạo nguyên tử theo Rutherford

Hình 2.6 Sơ đồ thí nghiệm bắn chùm tia  vào tấm kim loại của Rutherford

Năm 1909, Emest Rutherford và phụ tá của ông, Hans Geiger (1882–1945), thiết kế thí nghiệm để nghiên cứu sự phân bố của electron trong nguyên tử bằng cách dùng chùm hạt  bắn vào các lá kim loại mỏng Mô hình dụng cụ nghiên cứu được biểu diễn ở Hình 2.6, trong đó radium là nguồn phát tia  Ta có thể theo dõi chùm tia  sau khi đi qua lá kim loại bằng các ống kính có màn hình được sơn chất phát quang ZnS Theo mô hình nguyên tử của Thomson, nhóm nghiên cứu của Rutherford dự đoán hầu hết chùm  sẽ đi xuyên thẳng qua đám mây mang điện

tích dương của nguyên tử, chỉ một phần nhỏ chùm  bị lệch hướng nhẹ do va chạm với các

2 Một phần nhỏ chùm tia  bị lệch hướng nhẹ (2 trong Hình 2.7b);

3 Một phần rất ít chùm tia  (khoảng 1/20000) lệch hướng đáng kể sau khi đi qua lá kim loại (3 trong Hình 2.7b);

4 Khoảng 1/20000 chùm tia  không xuyên qua tấm kim loại, mà dội ngược trở lại hướng ban đầu (4 trong Hình 2.7b)

Hình 2.7 Kết quả thí nghiệm của Rutherford và cộng sự (xem chi tiết trong bài) Kết quả 3 và 4 trong Hình 2.7b hoàn toàn nằm ngoài dự đoán của nhóm nghiên cứu Rutherford cho rằng, các hạt  bị phản xạ ngược theo nhiều hướng khác nhau (3 và 4 trong Hình 2.7b) do va chạm với các “hạt mang điện tích dương” trong lá kim loại, hay trong nguyên tử Vì tỷ lệ của các hạt  phản xạ ngược rất thấp nên các hạt mang điện tích dương trong nguyên tử phải tập trung ở vùng rất nhỏ, như vậy mô hình nguyên tử theo kiểu đám mây hình cầu tích điện dương của Thomson là không hợp lý, hay nói cách khác, nguyên tử phải “rỗng” Dựa vào kết quả thí nghiệm này, năm 1911 Rutherford đề nghị mô hình nguyên tử mới (thuyết mới) như sau:

- Nguyên tử gồm hạt nhân mang điện tích dương, có kích thước rất nhỏ và nằm ở tâm nguyên tử, phần không gian còn lại của nguyên tử là rỗng;

- Các electron mang điện tích âm chuyển động quanh nhân và ở khoảng cách khá xa so với hạt nhân nguyên tử;

- Các nguyên tử khác nhau có điện tích hạt nhân nguyên tử khác nhau; điện tích hạt nhân của nguyên tử bằng tổng điện tích của các electron trong nguyên tử, nhưng trái dấu, do đó nguyên tử trung hòa điện

Mẫu nguyên tử của Rutherford đã giải thích hợp lý các dữ kiện thực nghiệm cho đến lúc đó về cấu trúc chung của nguyên tử Đến nay, mô hình của Rutherford vẫn được dùng cho cấu trúc nguyên tử theo các lý thuyết hiện đại (xem Hình 2.8 và mục 2.2.5) Tuy nhiên, một câu hỏi

khác mà các nhà khoa học lúc bấy giờ vẫn chưa thể trả lời thỏa đáng là: tại sao các electron mang điện tích âm lại không rơi vào hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương?

2.2.4 Sự khám phá proton và neutron trong nhân nguyên tử

Đầu thế kỷ thứ XX, những khám phá mới về sự phân rã phóng xạ hạt nhân nguyên tử khiến các nhà khoa học dự đoán rằng hạt nhân nguyên tử phải được tạo thành từ những hạt nhỏ hơn Khi nghiên cứu tia X phát ra từ các nguyên tử khác nhau, Henry Moseley (1887–1915) đã đo được điện tích hạt nhân nguyên tử Kết quả thú vị là điện tích hạt nhân của các nguyên tử khác nhau cách nhau từng đơn vị một, đơn vị đó chínhbằng điện tích electron, nhưng mang điện tích dương Kết quả này hướng các nhà khoa học đến giả thuyết rằng hạt nhân của nguyên tử được tạo thành từ các hạt giống nhau và mang điện tích dương +1; từ đó họ tìm cách thiết kế thí nghiệm để chứng minh giả thuyết này

Năm 1918, Rutherford cho bắn chùm tia  xuyên qua hơi của các nguyên tử nitrogen (N), ông thấy có sự tạo thành một đồng vị của oxygen, 𝑂, và các hạt giống với hạt nhân của

nguyên tử H, phản ứng hạt nhân này được biểu diễn như sau: 𝑁 + 𝐻𝑒 𝑂 + 𝐻 Đến lúc đó, sự tồn tại của hạt proton ( 𝐻) với điện tích dương +1 được xác nhận

Khi so sánh tổng khối lượng của proton và electron với khối lượng của nguyên tử, Rutherford và James Chadwick (1891–1974) đã nghi ngờ sự tồn tại của các hạt neutron không mang điện trong nhân nguyên tử, nhưng việc chứng minh nghi vấn trên bằng thực nghiệm gặp khó khăn do tính trung hòa điện của hạt neutron Năm 1932, khi các nhà khoa học dùng hạt  bắn vào các nguyên tử beryllium (Be), họ thấy phát ra bức xạ lạ chưa từng biết tới, cho bức xạ lạ này bắn vào parafin thì thấy tạo ra các hạt proton Chadwick dự đoán bức xạ lạ đó là các hạt neutron không mang điện, có khối lượng hơi lớn hơn proton Sau đó ông thiết kế các thí nghiệm để chứng minh đó là neutron Như vậy đến thập niên 1930, các nhà khoa học đã biết nhân nguyên tử có hai loại hạt chính, đó là proton và neutron

2.2.5 Cấu tạo và các đặc trưng căn bản của nguyên tử

Bảng 2.2 Khối lượng và điện tích của các hạt proton, neutron, và electron

Loại hạt Ký hiệu

Vị trí trong nguyên tử Tuyệt đối (kg) Quy ước

(amu)* Tuyệt đối (C) Quy ước

Electron e, e– 9.1094 x 10–31 0.000549 –1.602 x 10–19 –1 Vỏ Proton p, p+ 1.6726 x 10–27 1.0073 +1.602 x 10–19 +1 Nhân

Ghi chú: * Đơn vị khối lượng quy ước là amu, hay u (atomic mass unit); 1 amu = 1/12 khối lượng của nguyên tử 12C = 1.660539 x10–27 kg

Các kết quả thực nghiệm đến cuối thế kỷ thứ XIX và đầu thế kỷ thứ XX đã chứng tỏ nguyên tử được tạo thành từ ba loại hạt chính mà các nhà hóa học quan tâm: proton, neutron, và electron Hiện nay, nghiên cứu các vi hạt ở mức độ sâu hơn cho thấy còn có một số loại hạt

khác tạo nên nguyên tử Trong ba loại hạt đã kể trên, electron được xem là một loại hạt cơ bản (electron là một trong sáu loại hạt lepton) – tức là không thể phân chia electron thành các hạt nhỏ hơn Tuy nhiên, vật lý hiện đại không xem proton và neutron là các hạt cơ bản vì chúng được tạo thành từ các hạt nhỏ hơn, đó là quark Quark là các hạt cơ bản Có sáu loại quark khác nhau được đặt tên là up, down, strange, charm, bottom, và top Proton được tạo thành từ hai hạt quark up và một hạt quark down, neutron được tạo thành từ một hạt quark up và hai hạt quark down

Đến nay, bằng các máy móc đo lường hiện đại, khối lượng và điện tích của các hạt proton, neutron, và electron đã được xác định chính xác và được dẫn trong Bảng 2.2

Hình 2.8 Mô hình cấu tạo nguyên tử (ví dụ: nguyên tử He)

Về cấu tạo nguyên tử, hiện nay các nhà khoa học đồng ý rằng nguyên tử gồm hai phần chính (xem Hình 2.8): phần thứ nhất là hạt nhân nguyên tử có kích thước khoảng 10–4 kích thước nguyên tử, gồm các hạt proton mang điện dương và các hạt neutron trung hòa điện; phần thứ hai là vỏ nguyên tử gồm các hạt electron mang điện tích âm

Các kết quả thí nghiệm cho thấy số hạt proton trong nhân nguyên tử đúng bằng số hạt electron ở vỏ, vì vậy nguyên tử trung hòa điện Mỗi nguyên tử đều có khối lượng nhất định Một cách gần đúng, khối lượng của nguyên tử xấp xỉ bằng tổng khối lượng của các hạt tạo thành nó; khối lượng đúng của nguyên tử sẽ được thảo luận ở mục 2.3.3 Vì khối lượng của electron chỉ bằng khoảng 1/2000 lần khối lượng của proton và neutron, nên ta có thể bỏ qua khối lượng các electron khi tính gần đúng khối lượng của nguyên tử Nói cách khác, có thể coi khối lượng của nguyên tử gần bằng tổng khối lượng của các hạt proton và neutron trong nhân nguyên tử Do đó, người ta dùng số khối A, bằng tổng số hạt proton và neutron trong nguyên tử, để đặc trưng cho khối lượng tương đối của nguyên tử:

Số khối của nguyên tử (A) = số hạt proton (Z) + số hạt neutron (N)

Mỗi nguyên tử được đặc trưng bằng điện tích hạt nhân Z (chính là số hạt proton trong nhân nguyên tử) và số khối A của nó A và Z là các số nguyên tự nhiên vì chúng đều là số hạt Nguyên tử được ký hiệu là: 𝑋, trong đó X là ký hiệu nguyên tố hóa học Ví dụ, nguyên tử 𝑂 là nguyên tử oxygen, có ký hiệu hóa học là O, nguyên tử này có 8 proton trong nhân và số khối của nó là 17 Từ đó, ta tính được số neutron trong nguyên tử này là 9

2.3 Nguyên tố hóa học – đồng vị – nguyên tử lượng 2.3.1 Nguyên tố hóa học

Ngày nay, ta biết tất cả các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân, tức là cùng số proton trong nhân và số electron ở lớp vỏ, đều có tính chất hóa học giống nhau Các nguyên tử như vậy thuộc cùng một nguyên tố hóa học (thường gọi vắn tắt là nguyên tố) Mỗi nguyên tố được đặc trưng bởi số hiệu nguyên tử của nguyên tố đó, chính là điện tích hạt nhân Z của các nguyên tử tạo nên nguyên tố hóa học Mỗi nguyên tố được đặt tên và ký hiệu riêng Ví dụ, oxygen gồm các nguyên tử có điện tích hạt nhân Z = 8, và được ký hiệu là O Đến nay, các nhà khoa học đã xác nhận được 118 nguyên tố hóa học Các nguyên tố có số hiệu nguyên tử cao hơn của uranium (Z = 92) không có trong tự nhiên Chúng là các nguyên tố nhân tạo, được các nhà khoa học tạo thành từ các phản ứng tổng hợp hạt nhân

2.3.2 Đồng vị

Các kết quả nghiên cứu cho thấy các nguyên tử của cùng một nguyên tố hóa học có thể có khối lượng nguyên tử không bằng nhau do số neutron trong nguyên tử khác nhau Tập hợp của các nguyên tử có cùng khối lượng của một nguyên tố, nghĩa là có cùng số proton và

neutron, được gọi là một đồng vị của nguyên tố đó Thuật ngữ “đồng vị” ngụ ý tất cả các đồng vị khác nhau của một nguyên tố đều có “cùng một vị trí” trong bảng phân loại tuần hoàn Hầu hết các nguyên tố hóa học đều có nhiều đồng vị có trong tự nhiên, thường được gọi vắn tắt là đồng vị tự nhiên Ví dụ, nguyên tố neon có ba đồng vị tự nhiên (hay ba loại nguyên tử): 𝑁𝑒, 𝑁𝑒, và

𝑁𝑒 Trong tất cả các nguyên tử neon có trong tự nhiên, có 90.51% số nguyên tử là 𝑁𝑒, 0.27% là 𝑁𝑒, và 9.22% là 𝑁𝑒 Lưu ý rằng phần trăm của các đồng vị luôn được tính trên số nguyên tử, không tính trên khối lượng Một số nguyên tố chỉ có một đồng vị trong tự nhiên, khi đó phần trăm của đồng vị là 100% Ví dụ, người ta biết hai loại nguyên tử nhôm trong tự nhiên,

𝐴𝑙 và 𝐴𝑙 Tuy nhiên, các nguyên tử 𝐴𝑙 là sản phẩm từ sự bắn phá của proton từ vũ trụ vào các nguyên tử argon (Ar), bản thân nguyên tử 𝐴𝑙 lại phóng xạ tự nhiên nên 𝐴𝑙 chỉ có mặt trong tự nhiên ở lượng vô cùng nhỏ, còn được gọi là lượng vết, vì vậy đồng vị 𝐴𝑙 thường không được kể đến Người ta xem tất cả các nguyên tử nhôm trong tự nhiên đều là 𝐴𝑙

Các đồng vị tự nhiên của một nguyên tố hóa học có thể bền, hoặc phóng xạ tự nhiên (hay không bền) Hạt nhân nguyên tử của các đồng vị phóng xạ tự nhiên tự phân hủy dần và chuyển thành hạt nhân của các nguyên tố hóa học khác, đồng thời phát ra các tia phóng xạ Đến nay, người ta biết các hạt nhân nguyên tử có điện tích hạt nhân cao hơn của chì (Pb, Z = 82) đều phóng xạ tự nhiên và chuyển thành các hạt nhân khác Tương quan giữa số neutron và proton trong các đồng vị tự nhiên bền được thống kê và biểu diễn trong Hình 2.9: vùng màu trắng với các chấm đỏ là vùng của các đồng vị bền, phía trên đó là vùng các hạt nhân giàu neutron (neutron-rich nuclei), phía dưới là vùng các hạt nhân nghèo neutron (neutron-poor nuclei) Như vậy, các nguyên tử có hạt nhân giàu hoặc nghèo neutron đều không bền, các nguyên tử này phân rã phóng xạ tự nhiên Để ý, các đồng vị bền luôn có tỷ số N/Z ≥ 1 Các đồng vị bền có N/Z = 1 chỉ gặp ở những nguyên tố tương đối nhẹ Khi điện tích hạt nhân nguyên tử tăng, tỷ số N/Z của các đồng vị bền tăng dần, và đạt đến khoảng 1.5 ở các nguyên tử có điện tích hạt nhân nguyên tử xấp xỉ 80

Hình 2.9 Tương quan giữa số neutron và proton

của các đồng vị nguyên tử bền trong tự nhiên (xem chi tiết trong bài) 2.3.3 Xác định khối lượng nguyên tử - phổ khối lượng

Hình 2.10 Sơ đồ máy khối phổ dùng để xác định khối lượng các đồng vị nguyên tử

Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy khối lượng chính xác của nguyên tử hơi nhỏ hơn tổng khối lượng của tất cả các proton, neutron, và electron tạo thành nguyên tử Sự khác biệt giữa tổng khối lượng của các hạt tạo thành nguyên tử và khối lượng thật của nguyên tử được gọi là độ hụt khối lượng hay vắn tắt là độ hụt khối Các nhà khoa học cho rằng khi các proton và neutron kết hợp với nhau để tạo thành hạt nhân nguyên tử, một phần khối lượng của các hạt này đã chuyển thành năng lượng liên kết hạt nhân Năng lượng liên kết hạt nhân lớn hơn rất

nhiều so với lực vạn vật hấp dẫn hay lực tĩnh điện, nó đủ mạnh để giữ các proton đều có điện tích dương và các neutron trung hòa điện với nhau để tạo thành hạt nhân nguyên tử Chính vì sự chuyển hóa khối lượng thành năng lượng như vậy, nguyên tử có khối lượng nhỏ hơn tổng khối lượng các hạt tạo thành Tuy nhiên, ta không thể dự đoán chính xác phần giảm khối lượng cho từng loại nguyên tử Vì vậy, khối lượng đúng của nguyên tử phải được xác định từ thực nghiệm

Những thí nghiệm trước đây của Dalton, Gay-Lussac, và Cannizzaro chỉ xác định được khối lượng tương đối của nguyên tử Hiện nay, dụng cụ chính xác nhất để đo khối lượng nguyên tử là máy khối phổ, sơ đồ của máy được trình bày trong Hình 2.10 Để đo khối lượng của nguyên tử, mẫu nghiên cứu được làm bay hơi (hay còn gọi là nguyên tử hóa) và bắn phá bởi chùm electron có năng lượng cao Kết quả là một số electron bị bắn ra khỏi nguyên tử, phần còn lại là các ion dương Các ion dương tạo thành được cho đi qua điện trường thứ nhất để tăng tốc độ Sau đó, các ion dương với tốc độ nhất định tiếp tục đi qua điện trường thứ nhì đặt vuông góc với đường đi của chúng để tách thành các chùm ion có khối lượng và điện tích khác nhau Mỗi chùm ion dương với tỷ lệ khối lượng và điện tích riêng biệt sẽ tới đầu dò ion ở các vị trí khác nhau (xem Hình 2.11a), càng nhiều ion tới một vị trí nào đó của đầu dò thì cường độ mũi phổ ở đó càng cao Vì khối lượng electron rất nhỏ so với khối lượng của proton và neutron (xem mục 2.2.5) nên khối lượng của ion và của nguyên tử tương ứng là xấp xỉ bằng nhau Do đó, vị trí của các ion trong khối phổ cũng là vị trí của các đồng vị nguyên tử tương ứng Dữ liệu phổ thu được gồm phần trăm số nguyên tử (hoặc số nguyên tử) và số khối của mỗi đồng vị, được biểu diễn thành sơ đồ khối phổ (hay phổ khối lượng) như ví dụ trong Hình 2.11b Hình 2.11b cho thấy khối phổ của thủy ngân gồm 6 mũi với phần trăm số nguyên tử như sau: 0.146% 196Hg, 10.02%

198Hg, 16.84% 199Hg, 23.13% 200Hg, 13.22% 201Hg, 29.80% 202Hg, và 6.85% 204Hg

Hình 2.11 a) Sơ đồ sự phân tách các đồng vị của thủy ngân trong máy khối phổ; b) Khối phổ của thủy ngân

Việc tiếp theo là tìm khối lượng nguyên tử của từng đồng vị Lưu ý rằng kết quả từ phổ khối lượng nói trên chỉ cho ta biết phần trăm số nguyên tử và số khối của mỗi đồng vị Số khối là các số nguyên vì chúng là tổng số các hạt proton và neutron trong hạt nhân nguyên tử, nhưng khối lượng nguyên tử của các đồng vị theo đơn vị amu hay kg đều không phải là số nguyên (trừ khối lượng của nguyên tử 12C là 12 amu) Để xác định khối lượng đúng của mỗi nguyên tử (hay mỗi đồng vị), người ta chọn khối lượng của một nguyên tử nào đó làm chuẩn, rồi từ khối phổ, ta

xác định chính xác tỷ lệ khối lượng của nguyên tử đó với khối lượng nguyên tử được chọn làm chuẩn Nguyên tử 12C là nguyên tử được chọn làm khối lượng chuẩn, với khối lượng là 12 amu Ví dụ, tỷ lệ khối lượng của các nguyên tử 16O và 12C được xác định từ khối phổ là = 1.33291, vậy khối lượng của nguyên tử 16O là m16O = 1.33291*12 amu = 15.9949 amu (số này rất gần với số khối của nguyên tử 16O là 16) Bằng cách như vậy, người ta xác định được khối lượng chính xác tính của từng nguyên tử theo đơn vị khối lượng quy ước (amu)

2.3.4 Nguyên tử lượng của nguyên tố hóa học

Mỗi nguyên tố hóa học trong tự nhiên thường là tập hợp của nhiều đồng vị nên khối lượng nguyên tử dùng để cân đong trong thực tế là khối lượng nguyên tử trung bình có tính đến thành phần của các đồng vị, được gọi là nguyên tử lượng trung bình, hay vắn tắt là nguyên tử lượng Nếu gọi khối lượng nguyên tử của đồng vị thứ i là mi và tỷ lệ thành phần nguyên tử của nó là xi, nguyên tử lượng M của một nguyên tố nào đó được tính theo công thức (2.1):

M = x1 m1 + x2 m2 + x3 m3 + (2.1) với: x1 + x2 + x3 + = 1 (2.2)

Ví dụ, kết quả phân tích khối phổ của nguyên tố carbon cho thấy có hai loại đồng vị carbon trong tự nhiên, 98.93% các nguyên tử carbon là 12C với khối lượng nguyên tử là 12 amu (chính là khối lượng quy ước), phần còn lại là các nguyên tử 13C với khối lượng được xác định từ khối phổ là 13.0033548378 amu Do đó, nguyên tử lượng của carbon tính theo amu là:

MC = 0.9893 * 12 amu + (1 - 0.9893) * 13.0033548378 amu = 12.0107 amu

Nguyên tử lượng của các nguyên tố hóa học thường được ghi trong bảng phân loại tuần hoàn Trong các bảng tra cứu nguyên tử lượng, ta có thể thấy một số nguyên tố hóa học có nguyên tử lượng với độ chính xác cao hơn những nguyên tố khác Ví dụ, nguyên tử lượng của fluorine (F) là 18.9984 amu có 6 chữ số có nghĩa, tức là có độ chính xác cao hơn của krypton (Kr), 83.798 amu với 5 chữ số có nghĩa Thực ra, nguyên tử lượng của F còn có độ chính xác cao hơn nữa, bằng 18.9984032 amu với 9 chữ số có nghĩa, giá trị 18.9948 là con số đã làm tròn thành 6 chữ số có nghĩa Nguyên tử lượng của fluorine có độ chính xác cao hơn vì giá trị này được xác định từ một đồng vị của F trong tự nhiên, trong khi nguyên tử lượng của krypton được xác định từ sáu đồng vị tự nhiên Thành phần phần trăm nguyên tử của các đồng vị của krypton có thể khác nhau trong các mẫu nghiên cứu, do đó khối lượng nguyên tử của Kr xác định từ thực nghiệm có độ chính xác thấp hơn của F Hiện nay, thành phần đồng vị và nguyên tử lượng của một số nguyên tố vẫn tiếp tục được cập nhật hàng năm khi các dữ liệu thực nghiệm mới cho ta các số liệu khác với trước đó, và số liệu mới được cho là chính xác hơn số liệu đã có Ví dụ, năm 2015, nguyên tử lượng của ytterbium (Yb) đã được hiệp hội Hóa học quốc tế (IUPAC) điều chỉnh từ 173.054 amu thành 173.045 amu

2.4 Mole, khối lượng mole, số Avogadro

Các nhà hóa học đã sớm nhận ra rằng các chất luôn phản ứng với nhau theo tỷ lệ số nguyên tử hoặc phân tử xác định Ví dụ, mỗi phân tử H2 phản ứng với một phân tử Cl2, tạo thành hai phân tử HCl, phương trình phản ứng được biểu diễn như sau:

H2 + Cl2 → 2 HCl

Nghĩa là ta cần lấy số lượng các phân tử H2 và Cl2 bằng nhau để đưa vào phản ứng với nhau Tuy nhiên, trong thực tế chúng ta không thể “đếm” từng phân tử (hoặc nguyên tử) của các

chất để đem phản ứng với nhau Việc “đếm” số nguyên tử hoặc phân tử để đưa vào phản ứng được làm theo cách tương tự như đếm một số lượng lớn các vật nhỏ khác Ví dụ, giả sử ta cần một triệu cái đinh ghim, nếu ta biết 100 g đinh có bao nhiêu cái đinh, ta dễ dàng tính được khối lượng đinh phải cân để có số đinh cần thiết mà không cần “đếm” từng cái đinh Một ví dụ tương tự khác là ta dùng chén để đong gạo và lượng nước cần thiết để nấu cơm chứ không “đếm” từng hạt gạo

Để thuận tiện cho việc “đếm nguyên tử”, các nhà hóa học đã đưa ra khái niệm mole (viết tắt là mol khi được dùng làm đơn vị) như sau: mole là số hạt vi mô (nghĩa là các hạt nhỏ như nguyên tử, phân tử, ion…) bằng với số nguyên tử carbon có trong 12.0000 gram 12C Ngày nay, các phép đo chính xác cho biết số đó là 6.022137 x 1023 Số này được gọi là số Avogadro, ký hiệu là NA Nói cách khác, số Avogadro là số hạt vi mô trong một mole, đơn vị của NA là mol–1 Trong các tính toán đơn giản, ta thường dùng NA = 6.022 x 1023 mol–1 Cũng nên biết rằng Amedeo Avogadro không phải là người đưa ra “số Avogadro” Nhưng hằng số này được đặt tên Avogadro để vinh danh ông là người đầu tiên dùng giả thuyết “những thể tích bằng nhau của chất khí chứa cùng một số lượng hạt như nhau” (xem phần 2.1) Giả thuyết này là tiền đề để dẫn tới khái niệm mole và số Avogadro Qua đó ta thấy một trong những điều mà các nhà khoa học hướng đến là vinh danh đúng người mở đường cho một lĩnh vực nghiên cứu hoặc kiến thức nào đó

Một mole 12C có 6.022137 x 1023 nguyên tử 12C, nặng đúng 12.0000 gram Một mole carbon trong tự nhiên chứa 6.022137 x 1023 nguyên tử 12C và 13C, nặng 12.0107 gram Số này bằng đúng nguyên tử lượng trung bình của carbon tính theo gram, và được gọi là khối lượng mole của carbon, tức là khối lượng của 1 mol carbon Tương tự như vậy, khối lượng mole của các chất hóa học chính là nguyên tử lượng hoặc phân tử lượng của chúng tính theo gram Điều này rất thuận lợi khi ta tiến hành phản ứng hóa học: thay vì phải đếm số nguyên tử hoặc phân tử của các chất đem phản ứng – là điều không thể làm được – ta chỉ cần xác định số mole các chất cần cho vào phản ứng, rồi tính thể tích chất khí hoặc khối lượng chất cần lấy thông qua khối lượng mole của chúng Ví dụ, để lấy số lượng các phân tử H2 và Cl2 bằng nhau cho một phản ứng hóa học, ta có thể lấy 0.1 mol H2 (nặng 0.2 gram) và 0.1 mol Cl2 (nặng 7.1 gram), hoặc lấy các thể tích bằng nhau của các khí này ở cùng nhiệt độ và áp suất

Trên đây ta đã nói tới một số đặc trưng cơ bản của nguyên tử và các nguyên tố hóa học Một số vấn đề khác thường được các nhà hóa học quan tâm là tại sao tất cả các nguyên tử đều được tạo thành từ những hạt proton, neutron, và electron như nhau nhưng tính chất hóa học của chúng lại khác nhau; tại sao một số nguyên tố hóa học lại có tính chất tương tự nhau Đến nay, ta biết các nguyên tố hóa học có tính chất khác nhau là do các nguyên tử của chúng có số lượng các hạt proton, neutron, và electron khác nhau, và cách sắp xếp các hạt đó trong nguyên tử khác nhau Hiện nay, sự sắp xếp và liên kết của các hạt trong nhân nguyên tử vẫn chưa được biết rõ ràng, nhưng sự sắp xếp của các electron trong vỏ nguyên tử – thường được gọi là cấu trúc của electron trong nguyên tử hay cấu trúc của vỏ nguyên tử – đã được nghiên cứu khá kỹ lưỡng Các nhà khoa học đã tìm thấy mối liên quan giữa cấu trúc của electron trong nguyên tử và tính chất hóa học của nó Ta sẽ đề cập đến các mô hình cấu trúc của electron trong nguyên tử trong chương tiếp theo

Chương 3

CẤU TRÚC ELECTRON TRONG NGUYÊN TỬ

Đầu thế kỷ thứ XX, khoa học đã xác nhận có sự tồn tại của nguyên tử và cấu tạo chung của nó Các nhà hóa học cũng biết rằng hạt nhân của nguyên tử không thay đổi trong phản ứng hóa học, và chính lớp vỏ của nguyên tử – tức là các electron trong nguyên tử – ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố Đặc biệt, nhiều quan sát cho thấy tính chất của các nguyên tố biến thiên một cách tuần hoàn; cuối thế kỷ thứ XIX Mendeleev đã đưa ra bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học nhưng chưa giải thích được nguyên nhân của sự tuần hoàn đó Do đó, đầu thế kỷ XX, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm hiểu cấu trúc của electron trong nguyên tử và mối liên quan giữa cấu trúc electron và tính chất hóa học của các nguyên tố

Trước khi đề cập chi tiết các vấn đề trên, ta sẽ nhắc lại một số tư tưởng mới và quan trọng trong vật lý có liên quan đến sự khám phá cấu trúc của electron trong nguyên tử 3.1 Một số khám phá vật lý quan trọng đầu thế kỷ XX

Trước thế kỷ thứ XX, các hiện tượng vật lý đều được giải thích bằng các lý thuyết dựa trên nền tảng thuyết cơ học của Isaac Newton (1642–1726) Ngày nay, các lý thuyết đó được gọi là vật lý cổ điển Vào đầu thế kỷ thứ XX, nếu chỉ dựa vào các kiến thức vật lý cổ điển, các nhà khoa học không thể giải thích được nhiều kết quả thí nghiệm như quang phổ vạch của nguyên tử, hiện tượng quang điện, v.v… Các dữ liệu thí nghiệm mới đòi hỏi các nhà Vật lý phải tìm ra các lý thuyết mới Trong chương này, trước tiên ta xem lại sóng điện từ, là một dạng truyền năng lượng theo vật lý cổ điển, và những quan điểm của các nhà khoa học liên quan đến sóng điện từ Tiếp theo ta sẽ xem quan điểm của các nhà khoa học thay đổi thế nào từ kết quả của các nghiên cứu mới, dẫn đến những tư tưởng làm nền móng cho thuyết cơ học hiện đại, được gọi là thuyết cơ học lượng tử

3.1.1 Sóng điện từ

Hình 3.1 Bước sóng và hướng di chuyển của sóng điện từ: sóng điện từ ở (a) có bước sóng  dài hơn và tần số thấp hơn sóng ở (b)

Nghiên cứu sự tương tác giữa sóng điện từ và vật chất là phương pháp để các nhà khoa học tìm hiểu cấu trúc của electron trong nguyên tử và phân tử Do đó, để hiểu các kết quả nghiên cứu sẽ nói tới trong chương này, ta cần hiểu về sóng điện từ và những quan điểm của

khoa học liên quan đến sóng điện từ Sóng điện từ tồn tại khắp nơi chung quanh ta Ánh sáng mặt trời, năng lượng để đun nấu trong lò vi sóng, tia X mà các bác sĩ dùng để chụp X quang, sóng radio, bức xạ nhiệt từ bếp lò ta đun nấu hằng ngày, v.v… đều là sóng điện từ Mặc dù các dạng sóng trên có tên gọi khác nhau, chúng đều có đặc điểm chung là mang năng lượng và truyền đi dưới dạng sóng với tốc độ truyền trong chân không bằng tốc độ của ánh sáng, c = 2.99792458 x 108 m s–1

3.1.1.1 Bốn đặc trưng căn bản của sóng điện từ

Bốn đặc trưng căn bản của sóng điện từ là tốc độ truyền sóng, bước sóng, tần số, và cường độ Như đã nói ở đoạn trên, tất cả các sóng điện từ đều truyền trong chân không với tốc độ ánh sáng Bước sóng , hay còn gọi là độ dài sóng, là khoảng cách giữa hai đỉnh sóng kế cận, ứng với độ dài của một chu kỳ sóng (xem Hình 3.1) Tần số sóng, , được định nghĩa là số chu kỳ sóng (hay số đỉnh sóng) đi qua một điểm nào đó trong không gian trong một đơn vị thời gian, thường được tính theo giây Tương quan giữa tốc độ truyền sóng c, bước sóng , và tần số sóng  được biểu diễn bằng phương trình (3.1):

c =  (3.1)

Trong hệ SI, đơn vị của bước sóng  là m (mét), của tần số là s–1 hay còn có tên là Hertz, viết tắt là Hz Hình 3.1 biểu diễn hai sóng điện từ với bước sóng khác nhau; sóng điện từ ở Hình 3.1a có bước sóng  dài hơn và tần số  nhỏ hơn sóng ở Hình 3.1b Cường độ của sóng điện từ có thể được biểu diễn bởi khoảng cách cao nhất hoặc thấp nhất của đỉnh dao động so với đường trung tâm: khoảng cách càng cao, cường độ sóng điện từ càng mạnh

Hình 3.2 cho thấy phổ của các dạng sóng điện từ khác nhau xếp theo chiều giảm dần của tần số và tăng dần theo bước sóng Dễ dàng nhận ra ánh sáng mà mắt chúng ta thấy được, còn được gọi là ánh sáng khả kiến, chỉ là một phần rất nhỏ trong phổ sóng điện từ Mắt ta không nhìn thấy được các loại sóng điện từ khác như tia X, sóng tử ngoại, hồng ngoại, sóng radio…

Hình 3.2 Phổ sóng điện từ theo tần số và bước sóng

Hình 3.3 Hiện tượng tán sắc ánh sáng: (a) qua lăng kính, tia sáng đỏ bị lệch hướng ít nhất, tia sáng xanh bị lệch hướng nhiều nhất; (b) qua các giọt nước

3.1.1.2 Tính liên tục của ánh sáng và năng lượng trong vật lý cổ điển

Sóng điện từ là cách để truyền năng lượng Năng lượng mặt trời truyền đến trái đất dưới dạng sóng điện từ; phần lớn năng lượng này nằm trong vùng ánh sáng khả kiến, hồng ngoại, và tử ngoại Ta đã biết ánh sáng khả kiến từ mặt trời là không màu Khi ánh sáng khả kiến đi qua môi trường vật chất khác với chân không, ví dụ đi qua lăng kính làm bằng thủy tinh hay đi qua hơi nước, tốc độ truyền của các sóng có bước sóng khác nhau hơi thay đổi, do đó hướng đi của từng tia sáng với bước sóng khác nhau thay đổi theo những cách khác nhau, ta thấy được dãy liên tục màu sắc cầu vồng như trong Hình 3.3 Hiện tượng này được gọi là sự tán sắc ánh sáng Từ hiện tượng tán sắc của ánh sáng khả kiến, các nhà khoa học cho rằng ánh sáng và năng lượng có tính liên tục

3.1.1.3 Bản chất sóng của sóng điện từ

Hình 3.4 Sự kết hợp của các sóng điện từ có cùng cường độ và bước sóng: (a) nếu các sóng cùng pha, sóng kết hợp có cường độ gấp đôi ban đầu; và (b) nếu các sóng nghịch pha, sóng kết hợp có cường độ bằng không

Một tính chất quan trọng khác của sóng điện từ là sự kết hợp các sóng điện từ Khi hai nguồn phát sóng điện từ ở khá gần nhau, nếu chúng có cùng bước sóng, cường độ, và di chuyển cùng pha với nhau như trong Hình 3.4a, sóng kết hợp của chúng sẽ có cùng pha, cùng bước sóng với các sóng ban đầu, và có cường độ gấp đôi sóng ban đầu Nếu hai sóng trên di

chuyển ngược pha với nhau như trong Hình 3.4b, sóng kết hợp của chúng sẽ có cường độ bằng không Nói cách khác, sự kết hợp của hai sóng ngược pha làm tắt sóng Đây là nguyên tắc căn bản để giải thích cho hiện tượng giao thoa cơ học và giao thoa ánh sáng Cuối thế kỷ thứ XIX, các nhà khoa học đã biết hiện tượng giao thoa ánh sáng và hiện tượng nhiễu xạ tia X, đó là bằng chứng cho bản chất sóng của bức xạ điện từ

Vào cuối thế kỷ thứ XIX, các nhà khoa học tin rằng vật chất và năng lượng có bản chất hoàn toàn khác nhau Họ tin rằng vật chất có bản chất hạt và có tính gián đoạn, do đó ta có thể xác định được khối lượng và vị trí của bất cứ vật nào trong không gian Ngược lại, năng lượng mang bản chất sóng, không có khối lượng, và không có vị trí xác định trong không gian Năng lượng được cho là liên tục, và được truyền trong chân không ở dạng bức xạ điện từ với tốc độ bằng với tốc độ ánh sáng Các nhà khoa học thời đó cũng tin rằng không thể có sự pha trộn giữa năng lượng và vật chất

Có thể nói, vào cuối thế kỷ thứ XIX, các nhà Vật lý khá tự mãn với những điều họ đã biết Họ có lý thuyết để giải thích từ chuyển động của các hành tinh đến sự tán sắc ánh sáng Do đó, có lời đồn rằng các sinh viên và nghiên cứu sinh không thích chọn ngành Vật lý vì họ cho rằng chẳng còn điều gì mới mẻ để khám phá nữa Nhưng thực tế, quan điểm đó đã bị bác bỏ một cách mau chóng

3.1.2 Quang phổ phát xạ của nguyên tử

Hình 3.5 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

Thí nghiệm tán sắc ánh sáng qua lăng kính cho ta thấy phổ của ánh sáng khả kiến là quang phổ liên tục Tương tự như vậy, các nhà khoa học quan sát thấy các vật rắn khi được đốt nóng cũng phát ra phổ liên tục Tuy nhiên, khi cho dòng điện phóng qua các ống chứa chất khí hoặc hơi nguyên tử, người ta thu được các bức xạ có bước sóng rời rạc, ứng với quang phổ

Màn hình

được gọi là quang phổ vạch Hình 3.5 là sơ đồ của máy nghiên cứu quang phổ phát xạ của nguyên tử, gồm có một ống chứa mẫu nghiên cứu là chất khí hoặc hơi ở áp suất thấp, ví dụ trong trường hợp này là khí helium (He) Khi phóng dòng điện có năng lượng cao qua ống, người ta thấy ống phát ra ánh sáng Ánh sáng phát ra được đi qua một khe hẹp rồi đến lăng kính để tách ra thành từng phần Phổ thu được trên màn hình trong trường hợp này là các vạch màu khác nhau, nằm cách biệt nhau Lưu ý rằng màn hình trong trường hợp này có nền tối, ta chỉ thấy vài vạch sáng rải rác Chỗ tối trên màn hình là những chỗ không có ánh sáng, các vạch sáng là ánh sáng của khí trong ống phát ra Khi thay đổi các loại hơi nguyên tử khác nhau trong ống chứa mẫu nghiên cứu, người ta thấy rằng mỗi loại nguyên tử phát ra một phổ vạch đặc trưng cho riêng nó, điều đó tương tự như mỗi người có một bộ dấu vân tay riêng biệt Quang phổ này do nguyên tử phát ra nên gọi là phổ nguyên tử, hay phổ phát xạ nguyên tử, hay phổ vạch

Trong những năm 1860, sự khám phá ra quang phổ vạch đã giúp các nhà khoa học nhận biết một số nguyên tố hóa học mới như cesium (Cs), rubidium (Rb), helium (He) Cesium phát ra ánh sáng màu xanh da trời nên được đặt tên “cesium” vì “caesius” trong tiếng Latin nghĩa là màu xanh Tương tự như vậy, “rubidius” là màu đỏ trong tiếng Latin nên được đặt tên cho nguyên tố rubidium phát ra ánh sáng đỏ Tên “helium” xuất phát từ chữ “helios” trong tiếng Hy Lạp, có nghĩa là mặt trời Nguyên tố helium được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1868 khi các nhà khoa học nghiên cứu quang phổ mặt trời; 27 năm sau, người ta cô lập được nguyên tố này ở trái đất

Hình 3.6 Quang phổ vạch của nguyên tử hydrogen (H)

Quang phổ phát xạ nguyên tử mà ta quan tâm trong mô hình nguyên tử sẽ nói đến ở phần sau của chương này là phổ vạch của nguyên tử hydrogen (H), được biết gồm bốn vạch trong vùng khả kiến Đó là các vạch màu tím ( = 410 nm), chàm ( = 434 nm), xanh ngọc ( = 486 nm), và đỏ cam ( = 656 nm) (xem Hình 3.6) Bằng phương pháp thử và sai, nhà Toán – Vật lý học Johann Balmer (1825–1898) nhận thấy giá trị của các bước sóng này có liên quan với một hằng số Năm 1885, ông đưa ra công thức (3.2) để tính bước sóng cho các vạch phổ của nguyên tử H: *

 = B n2/(n2 – 22) (3.2)

Trong đó, n có các giá trị 3, 4, 5, và 6, và B là hằng số, sau này B được đặt tên là hằng số Balmer Nhờ phát hiện của Balmer, bốn vạch phổ nói trên của H được gọi là dãy phổ Balmer Balmer còn dự đoán sẽ có vạch phổ với  = 397 nm ứng với n = 7 Quả thật, sau đó Anders Ångström (1814–1874) đã quan sát được vạch phổ này

Năm 1888, nhà Vật lý Johannes Rydberg (1854–1919) đề nghị công thức (3.3) có tính tổng quát hơn để tính bước sóng cho các vạch phổ của H, trong đó RH là hằng số Rydberg có giá trị là RH = 1,097 x 107 m–1, m và n là các số nguyên tự nhiên, m<n Khi m = 2, ta có lại công thức của Balmer Mãi đến năm 1913, khi Niels Bohr (1885–1962) đưa ra mô hình của electron trong nguyên tử H, ý nghĩa của công thức Rydberg mới được giải thích đầy đủ (xem mục 3.2)

= 𝑅 ( − ) (3.3)

Từ việc khám phá ra quang phổ vạch của các nguyên tử, các nhà khoa học phải xem xét lại quan điểm trước đây cho rằng bản chất của năng lượng là liên tục

3.1.3 Quang phổ phát ra từ các vật nóng và khái niệm lượng tử ánh sáng của Max Planck

Hình 3.7 Quang phổ ánh sáng phát ra từ các vật nóng ở các nhiệt độ khác nhau Cuối thế kỷ thứ XIX, các nhà khoa học đã biết khi đốt nóng các vật rắn, chúng phát ra bức xạ với bước sóng liên tục, không phụ thuộc vào bản chất của vật rắn Hình 3.7 là giản đồ quang phổ phát ra từ một vật nóng ở 5000 K và 7000 K Ta thấy phổ có dạng liên tục và có cực đại Ngoài ra, bước sóng với cường độ cực đại chuyển về phía sóng ngắn hơn khi nhiệt độ tăng Kết quả này khác hẳn với dự đoán của các nhà khoa học thời bấy giờ, họ tin rằng năng lượng có bản chất liên tục, cường độ của bức xạ phát ra từ các vật nóng phải tăng dần theo tần số sóng, được biểu diễn bởi các đường đứt đoạn trên Hình 3.7

Kết hợp dữ liệu của quang phổ của các vật nóng và phổ vạch của nguyên tử (mục 3.1.2), năm 1901, Max Planck (1858–1947) đã đưa ra quan điểm hoàn toàn mới: năng lượng có tính gián đoạn tương tự như vật chất Theo Max Planck, năng lượng chỉ có thể phát ra hay thu vào theo từng lượng nhỏ và rời rạc, có giá trị bằng các bội số nguyên của h, tức là: ε = nh Trong đó, n là số nguyên tự nhiên;  là tần số ánh sáng, h là hằng số Planck Hằng số Planck được xác định từ thực nghiệm và có giá trị là 6.626 x 10–34 J s Với quan điểm này, năng lượng của sóng điện từ với tần số  chỉ có thể có các giá trị: ε = 1h, 2h, 3h, … Điều này hoàn toàn trái ngược với quan điểm năng lượng có tính liên tục trước đó Nói cách khác, Max Planck đã gán tính “hạt” cho năng lượng

Sau này, năng lượng theo lượng nhỏ và rời rạc như vậy được gọi là lượng tử, quan điểm của Planck được phát biểu lại một cách tổng quát hơn: năng lượng lượng tử của sóng điện từ tỷ lệ thuận với tần số sóng, tức là:

E = h (3.4)

Vào lúc Max Planck đưa ra khái niệm năng lượng lượng tử, các nhà khoa học chưa có kinh nghiệm nào khác về lượng tử, trừ giải thích của Planck về quang phổ phát xạ của vật rắn bị đốt nóng Do đó, có nhiều người hoài nghi thuyết năng lượng lượng tử của Planck Đến khi

Albert Einstein (1879–1955) mở rộng khái niệm lượng tử và áp dụng để giải thích hiện tượng quang điện, thuyết năng lượng lượng tử bắt đầu mở ra một trang mới cho vật lý hiện đại 3.1.4 Hiện tượng quang điện và thuyết lưỡng nguyên ánh sáng của Albert Einstein 3.1.4.1 Hiện tượng quang điện

Hình 3.8 Tóm tắt kết quả của thí nghiệm quang điện: cường độ dòng electron phát ra (tức là cường độ dòng quang điện) tăng theo cường độ ánh sáng tới khi  > o

Năm 1887, Heinrich Hertz (1857–1894) phát hiện khi chiếu ánh sáng đơn sắc với bước sóng thích hợp vào các tấm kim loại thì có electron phát ra Hiện tượng này sau đó được gọi là hiện tượng quang điện Các kết quả thí nghiệm cho thấy:

(i) Electron chỉ phát ra từ tấm kim loại khi ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn tần số giới hạn o nào đó;

(ii) Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, cường độ dòng quang điện phát ra tăng theo cường độ của ánh sáng chiếu vào, hay còn gọi là ánh sáng tới (Hình 3.8);

(iii) Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, động năng của electron phát ra tăng theo tần số của ánh sáng chiếu vào

Hiện tượng quang điện quan sát được ở nhiều kim loại khác nhau, mỗi kim loại có tần số giới hạn o khác nhau

3.1.4.2 Thuyết lưỡng nguyên ánh sáng của Einstein

Mười bảy năm sau khi Hertz quan sát thấy hiện tượng quang điện, năm 1905, Albert Einstein cho rằng nếu năng lượng bức xạ điện từ là lượng tử như đề nghị năm 1901 của Planck thì chúng không chỉ có tính sóng mà còn có tính hạt Như vậy, ánh sáng là dòng các “hạt” có năng lượng E = h, trong đó h là hằng số Planck,  là tần số của ánh sáng tương ứng Sau đó, tính hạt của sóng điện từ được Gilbert Lewis (1875–1946) đặt tên là (hạt) photon

Einstein dùng tính “hạt” của ánh sáng để giải thích hiện tượng quang điện như sau: electron của nguyên tử trong tấm kim loại liên kết với kim loại bằng năng lượng Eo, khi ta chiếu chùm ánh sáng vào tấm kim loại, các photon có năng lượng E = h va chạm với electron của nguyên tử trong tấm kim loại theo kiểu hạt – hạt, nếu năng lượng của photon lớn hơn năng lượng liên kết Eo giữa electron và kim loại, electron có thể bị bắn ra khỏi tấm kim loại, hiện tượng quang điện xảy ra Do đó, chỉ có những photon có năng lượng E = h > Eo = ho, hay photon có tần số  > o mới tách được electron ra khỏi nguyên tử và gây ra hiện tượng quang điện – đây chính là kết quả (i) trong hiện tượng quang điện

Trường hợp ánh sáng chiếu vào tấm kim loại vào có tần số lớn hơn o, khi cường độ ánh sáng chiếu vào càng lớn, nghĩa là số hạt photon bắn tới tấm kim loại càng nhiều, thì số electron thoát ra khỏi bề mặt kim loại càng tăng, vì vậy cường độ dòng quang điện tăng – đó là kết quả (ii) trong hiện tượng quang điện Ngoài ra, phần năng lượng khác biệt giữa photon và năng lượng liên kết của electron trong tấm kim loại sẽ chuyển thành động năng của electron sau khi electron rời khỏi bề mặt kim loại Động năng của electron bị bắn ra khỏi kim loại được tính theo công thức (3.5), trong đó m là khối lượng của electron, v là vận tốc electron thoát ra khỏi tấm kim loại Phương trình (3.5) cho thấy động năng của electron phát ra tăng theo tần số  của ánh sáng chiếu vào, đây là kết quả (iii) trong hiện tượng quang điện

Eđ = ½ mv2 = E – Eo = h – ho (3.5)

Giải thích của Einstein là một cuộc cách mạng trong ngành Vật lý Câu hỏi được nêu lên là nếu photon là “hạt” thì photon có khối lượng không, khối lượng của photon – nếu có – là bao nhiêu? Einstein cho rằng khối lượng của photon chỉ có tính tương đối, photon không có khối lượng nghỉ, nhưng có khối lượng khi di chuyển Mối liên quan giữa khối lượng và năng lượng của photon được biểu diễn theo phương trình (3.6), với c là tốc độ ánh sáng trong chân không, m là khối lượng của photon

Vậy, photon – chính là ánh sáng, sóng điện từ, hay năng lượng – có bản chất hạt thực sự hay không? Planck là người đầu tiên đề nghị tính gián đoạn – tức là tính giống hạt – của năng lượng Einstein đã đưa ra thuyết ánh sáng là hạt và giải thích một cách hợp lý hiện tượng quang điện, nhưng đến lúc đó vẫn chưa có thí nghiệm nào chứng minh cho bản chất hạt của ánh sáng Tương tự như nhiều thuyết mới được đề nghị khác, các nhà khoa học không chấp nhận thuyết mới một cách tự nhiên Tiến trình nghiên cứu khoa học luôn được tiếp tục diễn ra theo cách chung là khi có thuyết mới được đề nghị, các nhà khoa học sẽ tìm cách thiết kế những thí nghiệm khác nhau để kiểm chứng lý thuyết, đồng thời làm cho thuyết thêm vững chắc Năm 1923, Arthur Compton (1892–1962) chiếu chùm tia X có bản chất là sóng điện từ vào các electron, chùm tia X đã biểu hiện như các hạt có khối lượng khi va chạm với electron qua việc chuyển một phần năng lượng cho electron Đến lúc này, bản chất hạt của sóng điện từ – hay ánh sáng – đã được xác nhận Như vậy, ánh sáng có cả hai tính chất: sóng và hạt, nói cách khác, sóng điện từ có tính lưỡng nguyên

3.2 Mô hình nguyên tử H của Bohr

Mô hình nguyên tử của Rutherford như đã mô tả ở Chương 2 không đề cập đến cách sắp xếp của electron quanh nhân nguyên tử Theo quan điểm của vật lý cổ điển, electron có điện tích âm nên sẽ bị nhân nguyên tử mang điện tích dương hút và như vậy electron sẽ rơi vào nhân Để loại trừ điều này, các nhà khoa học chấp nhận electron xoay quanh nhân nguyên tử tương tự như trái đất xoay quanh mặt trời Tuy nhiên, vật lý cổ điển cho rằng chuyển động tròn quanh một tâm là chuyển động có gia tốc và phát ra năng lượng Nói cách khác, khi electron chuyển động tròn quanh nhân nguyên tử, electron sẽ phát ra năng lượng và dần dần rơi vào nhân Vậy, vật lý cổ điển không thể giải thích thỏa đáng sự tồn tại của nguyên tử theo mô hình của Rutherford Ngoài ra, kiến thức khoa học lúc bấy giờ vẫn chưa giải thích được các dữ liệu về phổ vạch của nguyên tử Do đó, các nhà khoa học cho rằng cần phải đưa ra mô hình nguyên tử mới phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm đã biết

Năm 1913, Niels Bohr đã dùng các quan điểm vật lý cổ điển kết hợp với khái niệm năng lượng lượng tử của Planck để đưa ra mô hình mới nhằm giải thích cho cấu tạo của nguyên tử H Thuyết Bohr cho nguyên tử hydrogen gồm những điểm chính như sau:

(i) Trong nguyên tử H, electron chỉ được phép chuyển động trên một số quỹ đạo tròn nhất định, được gọi là các quỹ đạo trạng thái dừng, hay vắn tắt là quỹ đạo dừng Bohr mô tả năng lượng và tốc độ chuyển động của electron trên các quỹ đạo này theo các định luật vật lý cổ điển sẽ được bàn trong phần dưới đây

(ii) Khi ở một quỹ đạo trạng thái dừng nào đó, electron có năng lượng xác định, gọi là năng lượng trạng thái dừng Nói cách khác, nguyên tử không hấp thu hoặc phát xạ năng lượng khi electron chuyển động trên quỹ đạo dừng nhất định Để có tính chất đặc biệt như vậy, Bohr cho rằng electron trên mỗi quỹ đạo dừng có một giá trị moment góc không đổi, bằng nh/2, trong đó h là hằng số Planck, n là các số nguyên tự nhiên Electron trên quỹ đạo dừng thứ nhất có giá trị moment góc là h/2 (ứng với n = 1), trên quỹ đạo dừng thứ hai có giá trị moment góc là h/ (ứng với n = 2), v.v

(iii) Nguyên tử chỉ hấp thu hay phát xạ năng lượng khi electron chuyển từ quỹ đạo trạng thái dừng này sang quỹ đạo trạng thái dừng khác Năng lượng mà nguyên tử hấp thu hay phát xạ khi đó là: ∆E = Equỹ đạo dừng cuối – Equỹ đạo dừng ban đầu

Theo Bohr, khi electron có khối lượng m, điện tích –e chuyển động trên quỹ đạo dừng với vận rốc 𝑣, cách nhân nguyên tử hydrogen (có điện tích +e) một khoảng r, electron phải chịu lực hút tĩnh điện của nhân nguyên tử bằng với lực ly tâm để không rơi vào nhân:

= (3.7)

Trong biểu thức (3.7), 𝜀 là hằng số điện môi của chân không Khi đó, năng lượng của electron là tổng cộng của động năng Eđ và thế năng Et:

E = Eđ + Et = + (3.8)

Hai biểu thức (3.7) và (3.8) xuất phát từ vật lý cổ điển và chính là nội dung (i) trong thuyết Bohr Ngoài ra, vật lý cổ điển cho rằng một vật chuyển động trên quỹ đạo tròn sẽ có moment góc là m𝑣r Đối với chuyển động của electron trong nguyên tử H, nội dung (ii) của thuyết Bohr đề nghị moment góc đó chỉ có thể có các giá trị bằng nh/2, dẫn tới phương trình (3.9):

Để ý rằng moment góc mà Bohr đề nghị chỉ có các giá trị gián đoạn: h/2, 2h/2, 3h/2, v.v… đây là điều hoàn toàn mới so với vật lý cổ điển Từ các phương trình (3.7), (3.8), và (3.9), Bohr tính được năng lượng của electron khi chuyển động trên quỹ đạo của trạng thái dừng thứ n trong nguyên tử hydrogen là:

Ở quỹ đạo dừng thứ nhất, ta có E1 = –2.179 x 10–18 J = –13.6 eV, biểu thức (3.11) có thể viết lại dưới dạng:

Từ biểu thức (3.12), ta dễ dàng tính được năng lượng của các trạng thái dừng khác của electron trong nguyên tử hydrogen Ví dụ, với n = 2, năng lượng của electron ở trạng thái dừng thứ hai trong nguyên tử hydrogen là E2 = –0.5448 x 10–18 J = –3.40 eV, v.v

Ngoài ra, từ phương trình (3.8) và (3.10), ta tính được bán kính của các quỹ đạo trạng thái dừng trong nguyên tử H, hay còn gọi là các bán kính Bohr, theo công thức (3.13):

Bán kính Bohr thứ nhất tính được là r1 = ao = 5.29 x 10–11 m Ta dễ dàng tính được bán kính các quỹ đạo dừng khác theo phương trình (3.13)

Đến đây, cần nhấn mạnh rằng trong mô hình của Bohr, electron trong nguyên tử H có moment góc là các giá trị gián đoạn, điều này dẫn tới electron chỉ chuyển động trên các quỹ đạo rời rạc và năng lượng của nguyên tử có các giá trị gián đoạn Nói theo ngôn ngữ của Bohr, electron trong nguyên tử H chỉ chuyển động trên các quỹ đạo dừng nhất định, electron trên mỗi quỹ đạo dừng có một giá trị năng lượng xác định

Hình 3.9 biểu diễn vị trí tương đối của các quỹ đạo dừng quanh nhân nguyên tử H và sơ đồ các mức năng lượng trạng thái dừng của electron trong nguyên tử H Để ý rằng theo quy ước tính như vừa trình bày, năng lượng của electron trong nguyên tử luôn có dấu âm Khi n có giá trị càng nhỏ, electron chuyển động trên quỹ đạo dừng có bán kính càng nhỏ, tức là electron càng ở gần nhân, khi đó năng lượng của electron càng âm (hay năng lượng càng thấp), lực hút giữa electron và nhân nguyên tử càng mạnh Khi n = , electron có năng lượng bằng không, nghĩa là electron không được nhân hút, khi đó electron nằm rất xa nhân, hay nói cách khác, electron nằm ngoài nguyên tử

Hình 3.9 a) Sơ đồ vị trí tương đối của các quỹ đạo trạng thái dừng;

b) Sơ đồ các mức năng lượng của electron trong nguyên tử hydrogen theo thuyết Bohr

Trạng thái bền nhất của nguyên tử hydrogen là trạng thái mà electron duy nhất trong nguyên tử chuyển động trên quỹ đạo dừng gần nhân nhất (n = 1), electron được nhân hút mạnh nhất, và nguyên tử có năng lượng thấp nhất Khi đó, người ta nói rằng nguyên tử H ở trạng thái năng lượng cơ bản, hay trạng thái nền, trạng thái bền Khi nguyên tử H nhận thêm năng lượng từ bên ngoài, electron duy nhất của nó có thể chuyển qua các quỹ đạo dừng khác có năng lượng cao hơn ứng với n > 1, khi đó nguyên tử H ở trạng thái kích thích Lưu ý về mặt năng lượng thì nguyên tử chỉ có một trạng thái nền nhưng có rất nhiều trạng thái kích thích khác nhau Trạng thái kích thích là các trạng thái năng lượng không bền, do đó nguyên tử ở trạng thái kích thích có khuynh hướng chuyển về các trạng thái có năng lượng thấp hơn hoặc về trạng thái nền Quá trình này đi kèm với sự phát ra năng lượng Năng lượng mà nguyên tử hấp thu hay phát xạ trong các trường hợp trên chính bằng hiệu số năng lượng của các trạng thái Nếu gọi trạng thái ban đầu của nguyên tử ứng với nđầu và trạng thái cuối ứng với ncuối, năng lượng mà nguyên tử H phát ra hoặc thu vào được tính theo công thức (3.14):

E = Etrạng thái cuối – Etrạng thái đầu = –2.178 x 10–18 (

−

Dấu của năng lượng tính được từ công thức (3.14) theo đúng quy ước của nhiệt động học: năng lượng nguyên tử phát ra sẽ mang dấu âm, năng lượng nguyên tử thu vào sẽ mang dấu dương Từ đó ta tính được tần số hoặc bước sóng của photon hấp thu hay phát xạ tương ứng theo công thức (3.15):

ℎ𝑣 = ℎ = |∆𝐸| (3.15)

Điều vừa được trình bày trong phần trên chính là luận điểm (iii) trong thuyết Bohr Dùng luận điểm này của thuyết Bohr, ta có thể giải thích được hiện tượng phổ phát xạ nguyên tử đã đề cập ở mục 3.1.2 Khi dòng điện có năng lượng cao được phóng qua ống chứa mẫu nghiên cứu trong máy quang phổ nguyên tử, các nguyên tử của mẫu nhận thêm năng lượng và chuyển sang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Vì trạng thái kích thích là trạng thái không bền, các nguyên tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn kèm theo sự phát ra năng lượng ở dạng sóng điện từ Năng lượng phát ra có giá trị bằng hiệu số năng lượng của hai trạng thái, tức là những giá trị rời rạc, do đó ta quan sát được phổ vạch

Đối với nguyên tử hydrogen, ta có thể dùng các công thức (3.14) và (3.15) để tính năng lượng và bước sóng của bức xạ phát ra khi các electron ở trạng thái kích thích có nđầu > 2 chuyển về mức ncuối = 2 như sau:

nđầu = 3, ncuối = 2: ∆E3-2 = –2.178 x 10–18( − ) J = –3.025 x 10–19J ứng với:

𝜆 =|∆ |=( . . )( . . )= 6.566 𝑥 10 𝑚 = 656.6 𝑛𝑚 Tương tự như trên, ta có:

nđầu = 4, ncuối = 2: ∆E4-2 = – 4.084 x 10–19 J 4-2 = 486.4 nm nđầu = 5, ncuối = 2: ∆E5-2 = – 4.574 x 10–19 J 5-2 = 434.3 nm nđầu = 6, ncuối = 2: ∆E6-2 = – 4.840 x 10–19 J 6-2 = 410.4 nm Kết quả tính toán ở trên cho thấy năng lượng mà nguyên tử phát ra khi electron chuyển từ quỹ đạo ở xa nhân về quỹ đạo có ở gần nhân hơn luôn mang dấu âm Các giá trị  tính được

theo công thức của Bohr trùng với bước sóng của các vạch trong quang phổ vạch của nguyên tử hydrogen (xem Hình 3.6) Đây chính là các vạch phổ trong vùng khả kiến, được đặt tên theo nhà Toán – Vật lý học Balmer như đã đề cập ở mục 3.1.2 Để ý rằng số 22 trong công thức (3.2) của Balmer liên quan đến quỹ đạo dừng thứ hai trong thuyết Bohr, cũng là quỹ đạo dừng “cuối” mà ta vừa dùng trong tính toán trên Nhìn vào Hình 3.10, ta có thể hình dung các bước chuyển năng lượng của các vạch phổ trong dãy Balmer Như vậy, dãy phổ trong vùng khả kiến của nguyên tử H ứng với các electron ở trạng thái kích thích chuyển về quỹ đạo dừng có ncuối = 2

Với mô hình nguyên tử của mình, Bohr dự đoán nguyên tử H cũng có các dãy phổ phát xạ khác Bohr cho rằng khi các electron có năng lượng cao chuyển về quỹ đạo dừng có ncuối = 1 (xem dãy Lyman trong Hình 3.10), năng lượng chúng phát ra hơi lớn hơn năng lượng ánh sáng khả kiến, ứng với các vạch phổ trong vùng tử ngoại Tương tự như vậy, các electron có năng lượng cao chuyển về quỹ đạo dừng có ncuối = 3 sẽ ứng với các vạch phổ trong vùng hồng ngoại với năng lượng hơi thấp hơn Sau này, Lyman và Paschen đã phát hiện các dãy phổ trong vùng tử ngoại và hồng ngoại đúng như dự đoán của Bohr, và tên của họ được đặt cho các dãy phổ tương ứng Hình 3.10 tóm tắt giá trị các mức năng lượng quỹ đạo dừng và bước chuyển electron trong phổ phát xạ của nguyên tử H ứng với dãy Lyman và Balmer Thuyết Bohr có giá trị vì không chỉ giải thích được quang phổ vạch của hydrogen trong vùng khả kiến, mà còn dự đoán được các dãy phổ khác của nó Đến đây, ta dễ dàng nhận ra công thức (3.3) của Rydberg là một cách biểu diễn khác của sự kết hợp phương trình (3.14) và (3.15), các giá trị m và n trong công thức Rydberg có ý nghĩa tương tự như nđầu và ncuối trong thuyết Bohr

Hình 3.10 Sơ đồ các mức năng lượng trạng thái dừng của electron trong nguyên tử hydrogen theo thuyết Bohr (E1, E2, E3…) và các bước chuyển năng lượng trong phổ phát xạ của nguyên tử

H ứng với dãy phổ Lyman và Balmer

Bên cạnh phổ phát xạ của nguyên tử đã trình bày trong những phần trên, khi chiếu ánh sáng trắng (ánh sáng mặt trời) qua mẫu hơi nguyên tử rồi phân tích ánh sáng sau khi qua mẫu,

người ta thấy phổ thu được có một số vạch đen – tức là không có ánh sáng ở các vị trí đó – có bước sóng trùng với các vạch sáng trong phổ phát xạ của cùng nguyên tử đó Quang phổ trong trường hợp này gọi là phổ hấp thu nguyên tử, và dĩ nhiên là cũng có dạng phổ vạch Với mô hình của Bohr, ta dễ dàng giải thích được kết quả trên: khi nguyên tử nhận thêm năng lượng từ bên ngoài, electron từ các trạng thái năng lượng thấp có thể chuyển lên các trạng thái có năng lượng cao hơn, ứng với năng lượng trao đổi mang dấu dương, có giá trị bằng đúng với giá trị năng lượng khi nguyên tử phát ra Do đó, phổ hấp thu và phổ phát xạ nguyên tử có các vạch với bước sóng trùng nhau

Thực tế, ta thường quan sát được phổ phát xạ nguyên tử với nhiều vạch hơn phổ hấp thu nguyên tử Nguyên nhân là khi chụp phổ phát xạ, các nguyên tử có thể ở nhiều trạng thái kích thích khác nhau, mỗi trạng thái kích thích lại có thể chuyển về nhiều trạng thái có năng lượng thấp khác, dẫn tới có nhiều giá trị năng lượng phát xạ khác nhau, tức là nhiều vạch trong phổ phát xạ Ngược lại, các mẫu chụp phổ hấp thu thường ở nhiệt độ thấp, do đó hầu hết các nguyên tử chỉ chuyển từ trạng thái nền sang các trạng thái kích thích nên ta sẽ quan sát được ít vạch phổ hơn Ví dụ, ta thường không quan sát được các vạch của dãy Balmer khi chụp phổ hấp thu của nguyên tử hydrogen ở nhiệt độ thấp vì lúc đó hầu hết các nguyên tử H đều ở trạng thái nền (n = 1), trong khi dãy Balmer trong phổ hấp thu nguyên tử ứng với sự chuyển electron từ trạng thái kích thích có n = 2 lên các trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn

Năng lượng ion hóa của nguyên tử H theo thuyết Bohr

Từ thuyết nguyên tử của Bohr, ta có thể dễ dàng tính được năng lượng cần thiết để ion hóa nguyên tử H thành cation H+ Năng lượng ion hóa nguyên tử H là năng lượng cần thiết để tách electron của nguyên tử H ở trạng thái nền (có năng lượng E1) ra khỏi nguyên tử Khi đó, electron trở thành tự do, phần còn lại của nguyên tử là cation H+ ứng với năng lượng E = 0 Năng lượng cần thiết cho quá trình này là:

Eion hóa = E trạng thái cuối – E trạng thái đầu = 0 – E1 = 13.6 eV = 2.179 x 10–18 J Giá trị tính toán này bằng đúng với giá trị đo được trong thực nghiệm Áp dụng mẫu nguyên tử Bohr cho các ion có 1 electron

Mẫu nguyên tử Bohr cũng áp dụng đúng cho các ion chỉ có một electron ở lớp vỏ, các ion đó thường gọi là ion tương tự hydrogen, ví dụ, ion He+, Li2+ Năng lượng trạng thái dừng của electron trong các ion trên được tính theo phương trình (3.16), với Z là điện tích hạt nhân của ion tương tự hydrogen, là 2 với He+, và 3 với Li2+:

Nhược điểm của mô hình nguyên tử của Bohr

Mô hình nguyên tử của Bohr có vẻ rất hứa hẹn vì giải thích được dữ kiện phổ vạch và năng lượng ion hóa của nguyên tử hydrogen Tuy nhiên, các nhà khoa học không thu được kết quả đáng khích lệ nào khi áp dụng mô hình này cho các nguyên tử khác, ngay cả khi họ chỉnh sửa lại mô hình bằng cách dùng các quỹ đạo hình ellipse khác nhau thay cho quỹ đạo tròn Một trong các nhược điểm căn bản của mô hình Bohr là đã kết hợp các định luật vật lý cổ điển và không cổ điển mà không dựa trên cơ sở khoa học nào Tuy nhiên, mô hình nguyên tử của Bohr có giá trị lịch sử nhất định, và là mô hình mở đường cho lý thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại sau này

Vào giữa thập niên 1920, lý thuyết hiện đại về chuyển động của electron trong nguyên tử ra đời và được gọi là thuyết cơ học lượng tử, thay thế cho thuyết nguyên tử của Bohr Các quan điểm mới mở đường cho sự ra đời của thuyết cơ học lượng tử sẽ được đề cập ở mục tiếp theo Điều quan trọng mà ta cần để ý khi xem xét lý thuyết cấu tạo nguyên tử theo quan điểm của vật lý hiện đại là: (i) thuyết cấu tạo nguyên tử theo cơ học lượng tử không phải là một sự cải tiến đơn giản mô hình nguyên tử của Bohr; (ii) theo thuyết cơ học lượng tử, chuyển động của electron trong nguyên tử mang tính sóng, do đó electron không chuyển động trên các quỹ đạo tròn như trong thuyết Bohr nữa

3.3 Những luận điểm cơ sở và những ý tưởng chính dẫn đến thuyết cơ học lượng tử Đến giữa những năm 1920, mô hình cấu tạo nguyên tử với hạt nhân mang điện tích dương ở giữa và các electron mang điện tích âm chuyển động quanh nhân đã có tính thuyết phục Các dữ kiện thực nghiệm cho thấy nhân nguyên tử không thay đổi trong phản ứng hóa học Tuy nhiên, vẫn còn nhiều câu hỏi chưa được giải đáp Ví dụ, cấu trúc các electron ở vỏ nguyên tử ảnh hưởng tới hóa tính của các nguyên tố như thế nào, tại sao có sự biến thiên tuần hoàn tính chất của các nguyên tố hóa học? Thuyết Bohr bị bế tắt vì không giải thích được kết quả thực nghiệm của các nguyên tử có nhiều hơn một electron Các nhà Vật lý đã cố gắng tìm những hướng đi mới Những hướng giải thích có nhiều triển vọng nhất đều tập trung vào thuyết cơ học lượng tử, là cơ học nghiên cứu chuyển động của các hạt rất nhỏ, cụ thể là của electron trong nguyên tử, phân tử Lưu ý rằng Planck là người đầu tiên nêu ra khái niệm lượng tử ánh sáng, nhưng thuyết cơ học lượng tử không phải do riêng một nhà khoa học nào đề nghị Mô hình nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử là tập hợp ý tưởng của nhiều nhà bác học Ngoài ra, môn Hóa Học Đại Cương chỉ giới thiệu cấu trúc của electron trong nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử ở mức độ mô tả và ứng dụng, không đi sâu vào các tính toán của thuyết cơ học lượng tử Trước tiên, ta sẽ xem hai ý tưởng chính ảnh hưởng tới sự phát triển của mô hình nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử, đó là tính lưỡng nguyên của vật chất và nguyên lý bất định Heisenberg Tiếp theo là phần giới thiệu phương trình toán học để mô tả chuyển động của electron trong nguyên tử hydrogen và các kết quả từ việc giải phương trình đó

3.3.1 Giả thuyết của Louis de Broglie và tính lưỡng nguyên của vật chất

Vật lý cổ điển cho rằng ánh sáng – hay năng lượng – chỉ có tính sóng Từ giải thích của Einstein về hiện tượng quang điện, các nhà Vật lý bắt đầu xem xét tính hạt của ánh sáng, và thí nghiệm của Compton năm 1923 đã xác nhận ánh sáng – hay photon – có cả tính hạt, là thuộc tính của vật chất Đến đây, các nhà khoa học đặt vấn đề ngược lại, liệu vật chất có tính sóng không?

Năm 1924, Louis de Broglie (1892–1987) đưa ra một giả thuyết táo bạo rằng nếu ánh sáng có cả tính sóng và tính hạt thì vật chất, đặc biệt là các hạt nhỏ, cũng có thể có đồng thời cả hai tính, hạt và sóng Ông cho rằng, các vật thể khi di chuyển có thể phát ra sóng điện từ, được gọi là sóng kết hợp Từ phương trình (3.4) biểu diễn năng lượng lượng tử ánh sáng của Planck và phương trình (3.6) mô tả mối liên quan giữa năng lượng và khối lượng của photon do

Einstein đề nghị, Louis de Broglie đưa ra phương trình (3.17) để tính bước sóng kết hợp của các vật thể khi chuyển động, trong đó h là nằng số Planck, m và v lần lượt là khối lượng và vận tốc di chuyển của vật thể

 = h/mv (3.17)

Để hình dung rõ hơn bước sóng của sóng kết hợp của các vật thể khi di chuyển, ta sẽ thử tính bước sóng kết hợp của một electron và một trái banh theo phương trình của Louis de Broglie Giả sử một electron có khối lượng 9.11 x 10–31 kg di chuyển với tốc độ 107 m/s – tức là khoảng 1/30 lần tốc độ ánh sáng – sóng kết hợp mà electron đó phát ra có bước sóng là electron

= 7.3 x 10–11 m; bước sóng này xấp xỉ bằng kích thước của nguyên tử, tức là rất lớn so với kích thước của electron Trong khi đó, giả sử một trái banh nặng 0.1 kg được ném đi với tốc độ 35 m/s sẽ phát ra sóng kết hợp có bước sóng là banh = 1.9 x 10–34 m; bước sóng này rất nhỏ so với kích thước của trái banh

Hình 3.11 Ảnh nhiễu xạ gây ra khi:

a) chiếu tia X lên tấm kim loại, b) chiếu electron lên tấm kim loại

Để giả thuyết của Louis de Broglie được chấp nhận, các nhà khoa học phải có các thí nghiệm để chứng minh tính chất sóng của vật chất Như đã biết, hiện tượng giao thoa (hay nhiễu xạ) là hiện tượng đặc trưng của tính sóng Sóng điện từ gây nên hiện tượng giao thoa khi chúng phản xạ từ các điểm có khoảng cách bằng xấp xỉ bước sóng của chúng Ví dụ, khi chiếu tia X có bước sóng cỡ Å – tức là xấp xỉ khoảng cách giữa các nguyên tử – vào tấm kim loại, tia X phản xạ từ các nguyên tử kim loại sẽ giao thoa nhau, và ta thu được ảnh nhiễu xạ như ở Hình 3.11a Sau khi Louis de Broglie đề nghị vật chất phát ra sóng kết hợp khi di chuyển thì năm 1927 tại phòng thí nghiệm Bell Labs ở Hoa Kỳ, Clinton Davison (1881–1958) và Lester Germer (1896– 1971) đã tiến hành thí nghiệm nhiễu xạ electron bằng cách chiếu chùm electron có năng lượng thấp vào tấm kim loại nickel (Ni), và họ thu được ảnh nhiễu xạ của electron như trong Hình 3.11b tương tự như ảnh nhiễu xạ tia X trong Hình 3.11a Cùng năm đó, George Paget Thomson (1892–1975) cũng khám phá ra hiện tượng nhiễu xạ electron tại phòng thí nghiệm của trường đại học Aberdeen ở Scotland Kết quả này chứng tỏ vật chất – hay ít nhất là những hạt nhỏ như electron – có tính sóng Giả thuyết của De Broglie đã được xác nhận trong thực tế

Đối với các vật thể lớn và di chuyển khá chậm như trái banh đã nói ở phần trên, sóng kết hợp phát ra (nếu có) từ trái banh đang chuyển động sẽ có bước sóng khoảng 10–34 m, bước sóng này không chỉ quá nhỏ so với kích thước trái banh mà cũng còn quá nhỏ so với khoảng cách giữa các nguyên tử Do đó, đến nay người ta vẫn chưa thiết kế được thí nghiệm nào để chứng minh sự tồn tại của sóng kết hợp phát ra từ những “vật thể lớn” như trái banh

George Thomson và Clinton Davisson cùng chia nhau giải thưởng Nobel Vật lý năm 1937 cho công trình nghiên cứu về hiện tượng nhiễu xạ electron Điều thú vị là Thomson cha – Joseph John Thomson – là người khám phá ra “hạt” electron, đến lượt Thomson con – George Paget Thomson – chứng minh tính sóng của electron Hai cha con nhà bác học Thomson đã phát hiện đầy đủ tính lưỡng nguyên của electron

Đến đây, khoa học đã đi một vòng khép kín: năng lượng vừa có tính sóng vừa có tính hạt; vật chất có tính hạt, cũng có tính sóng Vậy, vật chất và năng lượng không tách biệt hoàn toàn, năng lượng thực sự là một dạng vật chất, và mọi vật chất có thể có cả tính hạt và tính sóng Những vật thể “lớn” và di chuyển tương đối chậm như trái banh có bước sóng kết hợp quá ngắn nên ta chưa thể quan sát được tính sóng của chúng, ta nói tính chất trội của các vật thể lớn là tính hạt Những “vật thể” quá bé như photon có tính trội là tính sóng Còn các vi hạt như electron thể hiện cả hai tính, sóng và hạt

3.3.2 Nguyên lý bất định Heisenberg

Vật lý cổ điển có thể xác định vị trí và vận tốc di chuyển của các vật thể “lớn” – từ trái banh đến hỏa tiễn, hay chuyển động của các hành tinh – với độ chính xác cao Trong những năm 1920, Niels Bohr và Werner Heisenberg (1901–1976) làm thí nghiệm để đánh giá độ chính xác của các phép đo vị trí và tốc độ của các hạt ở cấp độ nhỏ hơn nguyên tử và thấy rằng không thể xác định chính xác đồng thời vị trí và tốc độ của electron Nghiên cứu của họ dẫn đến nguyên lý bất định Heisenberg: tích số của sai số vị trí (∆x) và sai số moment động lượng (∆p = ∆(mv)) của các vi hạt tuân theo biểu thức sau:

Vật lý cổ điển dùng định lý Newton để lập phương trình mô tả vị trí và vận tốc chuyển động của các vật thể trong không gian Như đã thấy trong thuyết Bohr cho nguyên tử hydrogen, ta không thể chỉ dùng các định luật vật lý cổ điển để mô tả chuyển động của electron trong nguyên tử Năm 1927, Erwin Schrödinger (1887–1961) dựa vào giả thuyết sóng kết hợp của de Broglie để nêu một giả thuyết khác cho rằng electron khi di chuyển trong nguyên tử cũng có tính sóng Ông lập phương trình toán học để mô tả chuyển động sóng của electron trong nguyên tử, được gọi là phương trình Schrödinger De Broglie và Schrödinger cho rằng trạng thái sóng của electron trong nguyên tử tương tự như trạng thái sóng dừng (hay sóng đứng), do đó, trước tiên ta xem lại khái niệm sóng dừng trong không gian, sau đó ta sẽ xét chuyển động sóng của electron trong nguyên tử hydrogen

3.3.3.1 Sóng dừng

Trong thực tế, ta có thể quan sát được hiện tượng sóng dừng khi cẩn thận làm rung một sợi dây đàn, ví dụ như đàn guitar Sóng dừng tương tự như trên dây đàn được biểu diễn trong Hình 3.12a với L là chiều dài của dây đàn – dây đàn thường được cố định ở hai đầu – và n là số bó sóng Trong hiện tượng sóng dừng, số bó sóng n luôn luôn là các số nguyên Khi đó, bước sóng chỉ có thể có các giá trị rời rạc nhất định theo phương trình (3.19), trong đó n = 1, 2, 3,

Hiện tượng sóng dừng trên dây đàn xảy ra dọc theo chiều dài dây đàn, là một chiều của không gian, nên được gọi là hiện tượng sóng dừng một chiều Hình 3.12b biểu diễn hiện tượng sóng dừng trên đường tròn, gọi là sóng dừng hai chiều, trong trường hợp này, số bó sóng cũng là các số nguyên

a) theo một chiều của không gian, b) theo hai chiều của không gian

3.3.3.2 Phương trình sóng Schrödinger đối với chuyển động của electron trong nguyên tử hydrogen

De Broglie và Schrödinger cho rằng trạng thái sóng của electron trong nguyên tử tương tự như sóng dừng biểu diễn trong Hình 3.12 Phương trình vi phân biểu diễn cho sóng dừng theo một chiều của không gian theo phương x có dạng sau:

= −( ) Ψ (3.20)

trong đó  là hàm mô tả chuyển động sóng trong không gian,  là độ dài sóng Trong nguyên tử hydrogen, electron mang thế năng do tương tác hút với nhân và động năng, khi chuyển  trong phương trình (3.20) qua các giá trị năng lượng, Schrödinger biểu diễn phương trình sóng một chiều cho electron trong nguyên tử H như sau:

trong đó V(x) là thế năng tương tác giữa electron và nhân nguyên tử, E là năng lượng toàn phần của electron Nguyên tử H chỉ có một nhân và một electron nên thế năng tương tác giữa nhân nguyên tử và electron tỷ lệ thuận với tích số điện tích của chúng (thường biểu diễn là Ze2, giá trị này dùng được cho cả các ion tương tự hydrogen), và tỷ lệ nghịch với khoảng cách r giữa nhân nguyên tử và electron Mở rộng phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrogen vào không gian ba chiều trong tọa độ Descartes, ta có phương trình (3.22), trong đó r2 = x2 + y2 + z2

−  + + − 𝜓 = 𝐸𝜓 (3.22)

Phương trình (3.22) được viết cho tọa độ Descartes Về mặt toán học, để thuận tiện cho việc giải phương trình Schrödinger và giải thích các kết quả, vị trí của electron trong nguyên tử H được viết trong hệ tọa độ cầu, với gốc tọa độ là hạt nhân nguyên tử, ba thông số tọa độ là bán kính r, các góc  và  Hình 3.13 biểu diễn mối liên quan giữa tọa độ cầu và tọa độ Descartes Khi chuyển sang tọa độ cầu, phương trình (3.22) trở thành:

Hình 3.13 Mối liên quan giữa tọa độ cầu và tọa độ Descartes

Một lợi điểm khi dùng hệ tọa độ cầu cho phương trình Schrödinger là có thể phân tích hàm sóng  thành hai phần độc lập Nói cách khác, có thể viết  là tích số của phần bán kính R(r) và phần góc Y(,) như trong phương trình (3.25)

(r,,) = R(r) • Y(,) (3.25)

Việc giải phương trình sóng Schrödinger cho nguyên tử H khá phức tạp và không nằm trong nội dung của môn học Hóa đại cương Do đó, trong phần tiếp theo ta chỉ xem các kết quả có được từ việc giải phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrogen và ứng dụng của các kết quả đó

3.4 Mô hình nguyên tử hydrogen theo thuyết cơ học lượng tử

3.4.1 Kết quả giải phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrogen: ba số lượng tử, hàm sóng , và orbital nguyên tử

Trong phần trên, ta thấy có thể viết một cách chính xác phương trình Schrödinger cho electron trong nguyên tử hydrogen và các ion có một electron, tức là các hệ đơn giản, chỉ có một nhân mang điện tích dương và một electron mang điện tích âm Việc giải phương trình

Schrödinger đối với nguyên tử H cho ta kết quả là các hàm sóng  biểu diễn chuyển động của electron trong nguyên tử và năng lượng E tương ứng Lời giải của phương trình Schrödingercho nguyên tử hydrogen được kiểm chứng bằng cách so sánh các giá trị khi năng lượng tính được với các dữ kiện thực nghiệm, cụ thể là các dữ kiện phổ vạch của nguyên tử hydrogen Vì lẽ này, năng lượng của electron trong nguyên tử H tính được từ lời giải của phương trình Schrödinger cũng bằng các giá trị năng lượng của các quỹ đạo dừng trong mô hình nguyên tử H của Bohr

Khi giải phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrogen trong tọa độ cầu, người ta phải đưa vào ba tham số đại diện cho ba chiều của không gian, dẫn đến các hàm số  biểu diễn