luận án tiến sĩ chế tạo nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền fe3o4

a Đ°ång cong nhiát đá phă thuác thåi gian đặt trong tĉ tr°ång cąa các chÃt lßng chća các h¿t nano Fe3O4vãi hình d¿ng khác nhau vãi nãng đá... a Ành TEM cąa vÃt liáu Ag@Fe3O4 d¿ng hoa; b

Bà GIÁO DĂC VÀ ĐÀO T¾O VIàN HÀN LÂM KHOA HâC VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

-

Lê Thá Hãng Phong

Hà Nßi – 2023

Bà GIÁO DĂC VÀ ĐÀO T¾O VIàN HÀN LÂM KHOA HâC VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

-

Lê Thá Hãng Phong

NĂNG SINH NHIÞT CĂA MÞT Sà HÞ H¾T NANO NÀN Fe3O4

Chuyên ngành: VÃt liáu đián tÿ Mã sá: 9.44.01.23

NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC:

1 PGS.TS Đß Hùng M¿nh 2 PGS.TS Ph¿m Thanh Phong

Hà Nßi – 2023

LÞI CÀM ¡N

Lái đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ¢n sâu sắc tßi PGS.TS Đỗ Hùng M¿nh và PGS.TS

động viên, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lái cÁm ¢n sâu sắc cho sự chỉ bÁo, định hưßng và khích lệ của GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc từ những năm bắt đầu thực hiện luận án

TS Ph¿m Hoài Linh về sự giúp đỡ nhiệt tình và những bàn luận quý báu trong giai đo¿n hoàn thiện luận án

T¿ Ngọc Bách trong nghiên cứu thực nghiệm và phân tích kết quÁ

Tôi xin được gửi lái cÁm ¢n chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thanh Tùng, TS Đỗ Khánh Tùng, TS Ngô Thị Hồng Lê, NCS Nguyễn Thị Mai Những lái động viên, khích lệ và sự giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị em trong suốt thái gian thực hiện luận án đã giúp tôi có thêm nhiều động lực, vượt qua những giai đo¿n khó khăn để hoàn tất chư¢ng trình học nghiên cứu sinh

Tôi xin được gửi lái cÁm ¢n tßi các đồng nghiệp thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn và Phòng Hiển vi điện tử - Viện Khoa học vật liệu về những sự giúp đỡ nhiệt tình và t¿o điều kiện trong suốt thái gian tôi thực hiện luận án

Tôi xin được gửi lái cÁm ¢n tßi GS Nguyễn Thị Kim Thanh, TS Lê Đức Tùng, Dr

hỗ trợ và giúp đỡ trong thái gian tôi thực tập và trao đổi nghiên cứu t¿i Phòng thí nghiệm vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe thuộc UCL Tôi cũng xin được gửi lái cÁm ¢n tßi nhóm nghiên cứu của TSKH Ivan Skorvanek thuộc Viện Vật lý thực nghiệm – Viện

từ trưáng cao và Mossbauer cùng những bàn luận khoa học sâu sắc trong quá trình hợp tác nghiên cứu

Tôi xin trân trọng cÁm ¢n sự giúp đỡ và t¿o điều kiện thuận lợi của c¢ sở đào t¿o là Học viện Khoa học và Công nghệ, đặc biệt là Viện Khoa học vật liệu, c¢ quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án

Luận án này được hỗ trợ kinh phí của dự án hợp tác ba bên giữa nhóm nghiên cứu của GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc – Viện Khoa học vật liệu vßi nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Thị Kim Thanh - Trưáng Đ¿i học Luân Đôn và GS Srinivas Sridhah – Trưáng đ¿i học Đông Bắc – Hoa Kỳ tài trợ bởi Văn phòng nghiên cứu và phát triển không gian vũ trụ châu Á

nghệ Việt Nam (VAST) mã số: QTSK01.01/20-21 và QTPL01.01/20-21, nhiệm vụ thuộc chư¢ng trình hỗ trợ Nghiên cứu viên cao cấp (VAST) mã số: NVCC04.08/21-21, đề tài thuộc chư¢ng trình phát triển Vật lý vßi mã số: KHCBVL.02/21-22, nhiệm vụ khoa học công nghệ theo Nghị định thư vßi Nhật BÁn mã số: NĐT.88.JP/20

Lái cÁm ¢n sau cùng xin được dành cho những yêu thư¢ng, sự mong đợi của chồng, hai con và sự hỗ trợ, cổ vũ của tất cÁ những ngưái thân yêu trong gia đình nội, ngo¿i cùng b¿n bè thân thiết Những nguồn lực tinh thần lßn lao đó đã giúp con/em/chị/mẹ có thêm nhiều động lực để hoàn thành bÁn luận án này

Tác giÁ luận án

Lê Thị Hồng Phong

LàI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cću riêng cąa tôi d°ãi să h°ãng dÁn khoa hãc cąa PGS.TS Đß Hùng M¿nh và PGS.TS Ph¿m Thanh Phong Các sá liáu, kÃt quÁ nêu trong luÃn án đ°āc trích dÁn l¿i tĉ các bài báo đã đ°āc xuÃt bÁn cąa tôi và các cáng să Các sá liáu, kÃt quÁ này là trung thăc và ch°a tĉng đ°āc ai công bá trong bÃt kỳ công trình nào khác

Tác giÁ luÁn án

Lê Thá Hãng Phong

DANH MĀC KÝ HIÞU VÀ CHþ VI¾T TÂT 1 Danh māc các ký hißu vi¿t tÃt

Mr : Tĉ đá d°

n : Sá h¿t trên mát đ¢n vá thể tích

Pf : Công suÃt tån hao dòng đián xoáy Fuco Ph : Công suÃt tån hao tĉ trß

PL : Tång công suÃt tån hao Pr : Công suÃt tån hao hãi phăc

To : Nhiát đá hiáu dăng

ΔT : Đá biÃn thiên nhiát đá &Eq : Tách mćc tć căc đián

χ’ : PhÅn thăc cąa đá cÁm tĉ xoay chiÅu

χ’’ : PhÅn Áo cąa đá cÁm tĉ xoay chiÅu

τB : Thåi gian hãi phăc Brown τeff : Thåi gian hãi phăc hiáu dăng τm : Thåi gian hãi phăc đặc tr°ng

�㔏þ : Thåi gian hãi phăc Neél τ0 : Thåi gian hãi phăc đặc tr°ng

2 Danh māc chÿ vi¿t tÃt

LRT : Linear response theory Lý thuyÃt đáp ćng tuyÃn tính

resonance

Cáng h°çng plasmon bÅ mặt căc bá

MIH : Magnetic Inductive Heating Đát nóng cÁm ćng tĉ

MRI : Magnetic resonance imaging Ành cáng h°çng tĉ

PPMS : Physical property measurement

SPM : Superparamagnetic Siêu thuÃn tĉ

interference device Giao thoa kà l°āng tÿ siêu dÁn

h¿t nano tĉ dá h°ãng TEM : Transmission electron

microscope

Hiển vi đián tÿ truyÅn qua VSM : Vibrating sample magnetometer Há tĉ kà mÁu rung

DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ VÀ Đâ THà

Hình 1.1 CÃu trúc tinh thể cąa ferit spinel

Hình 1.2 CÃu trúc spinel đÁo cąa tinh thể Fe3O4

Hình 1.3 CÃu hình cąa các cặp ion trong ferit spinel vãi khoÁng cách và góc tái °u cho t°¢ng tác tĉ hiáu quÁ

Hình 1.4 (a) Đ°ång cong tĉ trß M(H) cho h¿t nano Fe3O4 siêu thuÃn tĉ (màu xanh) và sÅt tĉ (màu cam) và (b) mái quan há cąa lăc kháng tĉ vãi kích th°ãc h¿t và tr¿ng thái tĉ tính trong vÃt liáu nano Fe3O4

Hình 1.5 Lăc kháng tĉ, HC(a) và tĉ đá bão hòa, MS(b) phă thuác vào kích th°ãc h¿t cąa các h¿t nano Fe3O4hình cÅu

Hình 1.6 ( a) Đ°ång cong ZFC cąa các h¿t nano Fe3O4 ç các hình d¿ng khác nhau t¿i tĉ tr°ång 50 Oe (b) Đ°ång cong tĉ hóa ban đÅu cąa các h¿t nano Fe3O4 vãi các hình d¿ng khác nhau

Hình 1.7 (a) S¢ đã các c¢ chà sinh nhiát chính khi các h¿t nano tĉ đặt trong tĉ tr°ång xoay chiÅu bao gãm: Các quá trình quay cąa spin (hãi phăc Néel) và quay cąa h¿t (hãi phăc Brown) trong tr¿ng thái siêu thuÃn tĉ và tån hao trß trong tr¿ng thái sÅt tĉ (b) KÃt quÁ tính SAR phă thuác kích th°ãc h¿t vãi tån hao tĉ trß và tån hao hãi phăc

Hình 1.8 Giá trá SAR thăc nghiám (điểm màu xanh) và theo lý thuyÃt LRT phă thuác kích th°ãc cąa các h¿t nano Fe3O4

Hình 1.9 Giá trá SAR phă thuác kích th°ãc h¿t ç các c°ång đá tĉ tr°ång khác nhau (184 - 625 Oe) cąa các h¿t nano Fe3O4

Hình 1.10 Giá trá SAR phă thuác kích th°ãc h¿t Fe3O4 đái vãi các d¿ng hình cÅu và hình lÃp ph°¢ng ç nãng đá 1 mg/ml trong môi tr°ång n°ãc t¿i tÅn sá 300 kHz và tĉ tr°ång thay đåi 0 3 800 Oe

Hình 1.11 Giá trá SAR phă thuác c°ång đá tĉ tr°ång cąa các h¿t nano Fe3O4 hình cÅu, hình lÃp ph°¢ng và d¿ng thanh vãi cùng thể tích ~ 2000 nm3

Hình 1.12 (a) Đ°ång cong nhiát đá phă thuác thåi gian đặt trong tĉ tr°ång cąa các chÃt lßng chća các h¿t nano Fe3O4vãi hình d¿ng khác nhau vãi nãng đá

2 mg/ml, c°ång đá tĉ tr°ång 39 kA/m (b) Giá trá SAR cąa các chÃt lßng chća các h¿t nano Fe3O4ç các hình d¿ng và nãng đá NPs khác nhau

Hình 1.13 SAR phă thuác nãng đá Co thay thà Fe trong Fe3O4 vãi tĉ tr°ång thay đåi trong khoÁng 184 3 491 Oe

Hình 1.14 (a) Đ°ång cong tĉ hóa ban đÅu cąa các mÁu ZnxFe1-xFe2O4 (b) Giá trá SLP theo nãng đá Zn pha t¿p tính theo lý thuyÃt và thăc nghiám t¿i tĉ tr°ång 339 kHz, nãng đá dung dách 3%

Hình 1.15 Tĉ đá bão hòa và lăc kháng tĉ phă thuác nãng đá Co trong CoxFe3-xO4

Hình 1.16 Să thay đåi cąa lăc kháng tĉ và tĉ đá bão hòa t¿i 5 K (chÃm đặc màu xanh) và 298 K (chÃm rßng màu đß) nh° hàm cąa (a, b) tß phÅn Co trong CoxFe3−xO4 (0,1 f x f 1) cho các h¿t nano d¿ng cubic 20 nm và (c, d) cho các h¿t nano d¿ng cubic kích th°ãc khác nhau vãi Co = 1

Hình 1.17 Các giá trá SAR cąa các mÁu CoxFe3-xO4 vãi 0 f x f 1

Hình 1.18 So sánh SLP (hay SAR) cąa: (a) Các h¿t nano đ¢n pha CoFe2O4 9 nm, MnFe2O4 15 nm và NPs lõi-vß CoFe2O4@MnFe2O4; (b,c): giá trá SLP cąa các đ¢n pha MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và các tå hāp lõi-vß CoFe2O4@MnFe2O4, CoFe2O4@Fe3O4, MnFe2O4@CoFe2O4, Fe3O4@CoFe2O4, Zn0,4Co0,6Fe2O4@Zn0,4Mn0,6Fe2O4

Hình 1.19 (a) Giá trá MS, HC cąa mÁu lõi CoFe2O4 và các mÁu lõi-vß CoFe2O4@XFe2O4 và (b) giá trá hÇng sá dá h°ãng hình d¿ng cąa chúng

Hình 1.20 (a-c) Đ°ång cong M(H) và giá trá SAR t°¢ng ćng cąa các mÁu Fe3O4@CoFe2O4 khi giā nguyên kích th°ãc lõi, thay đåi đá dày vß; (b-d) Đ°ång M(H) và giá trá SAR t°¢ng ćng cąa các mÁu Fe3O4@CoFe2O4 cùng đá dày vß, khác đ°ång kính lõi

Hình 1.21 (a-g) Các đ°ång trß M(H) cho các h¿t nano ferit lõi-vß Co/Fe(tFe) và Fe/Co(tCo) đo t¿i 5 và 300 K (h) Lăc kháng tĉ phă thuác bÅ dày vß tFe

hoặc tCođo t¿i 5 K

Hình 1.22 (a) Ành TEM cąa vÃt liáu Ag@Fe3O4 d¿ng hoa; (b) Nhiát đá đ¿t đ°āc sau 30 giây; (c) Giá trá SAR phă thuác c°ång đá tĉ tr°ång ç các mćc công suÃt laser khác nhau cąa các h¿t nano Ag@Fe3O4 khi đ°āc đặt trong điÅu kián áp dăng đãng thåi chiÃu laser và áp tĉ tr°ång xoay chiÅu

Hình 1.23 (a) Các đ°ång cong nhiát đá theo thåi gian đo cąa các h¿t nano Fe3O4@Ag và cąa n°ãc trong các điÅu kián: i) chß có tĉ tr°ång (MHT) 80 Oe, 178 kHz; ii) chß chiÃu laser (PTT) b°ãc sóng 532 nm, 0,3 W/cm2; iii) kÃt hāp cÁ hai ph°¢ng thćc MHT + PTT và (b) Các giá trá SAR t°¢ng ćng thu đ°āc tĉ hình a

Hình 1.24 (a) Đ°ång cong M(H) cąa các mÁu Fe3O4, Fe3O4-Ag và Fe3O4@Ag và (b) các đ°ång cong tăng nhiát đá phă thuác thåi gian đặt trong tĉ tr°ång 390 kHz cąa n°ãc và các dung dách chÃt lßng chća các h¿t nano Fe3O4, Fe3O4-Ag và Fe3O4@Ag ç nãng đá 2 mg/ml

Hình 1.25 Quá trình phát triển h¿t trên c¢ sç ph°¢ng pháp phân hąy nhiát tång hāp các h¿t nano Fe3O4@Ag

Hình 2.1 S¢ đã quy trình tång hāp các h¿t nano CoxFe3-xO4 bÇng ph°¢ng pháp đãng kÃt tąa (bên trái) và thąy nhiát (bên phÁi)

Hình 2.2 S¢ đã chung cho quy trình chà t¿o các h¿t nano tå hāp hai thành phÅn bÇng ph°¢ng pháp phát triển h¿t trên c¢ sç ph°¢ng pháp phân hąy nhiát

Hình 2.3 Các thông sá siêu tinh tà thu đ°āc tĉ phå Mössbauer: (A) nguyên tÿ tă do phân rã tĉ tr¿ng thái kích thích vÅ tr¿ng thái c¢ bÁn, (B) dách chuyển Isomer, (C) tách mćc tć căc, (D) tách mćc tĉ Zeeman

Hình 2.4 a) Minh ho¿ bá trí thí nghiám đát nóng cÁm ćng tĉ và b) cách xác đánh tác đá tăng nhiát ban đÅu tĉ đ°ång nhiát đá đát phă thuác thåi gian

Hình 3.1 GiÁn đã nhißu x¿ tia X cąa các h¿t nano CoxFe3-xO4 (0 f x f 1) chà t¿o bÇng ph°¢ng pháp thąy nhiát

Hình 3.2 Phå tán x¿ năng l°āng tia X đ¿i dián cąa các h¿t nano CoxFe3-xO4 chà t¿o bÇng ph°¢ng pháp thąy nhiát vãi x = 0 (H0), x = 0,5 (H5) và x = 1

Hình 3.5 Đ°ång cong tĉ nhiát MZFC(T) và MFC(T) cąa các h¿t nano CoxFe3-xO4

đ¿i dián vãi x = 0; 0,3; 0,7 và 1 đ°āc đo ç tĉ tr°ång 300 Oe

Hình 3.6 Các đ°ång tăng nhiát phă thuác thåi gian đặt tĉ tr°ång xoay chiÅu tÅn sá 450 kHz và c°ång đá thay đåi tĉ 150 tãi 300 Oe cąa các mÁu chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano CoxFe3−xO4 vãi nãng đá 1 mg/ml

Hình 3.7 Các giá trá SAR phă thuác nãng đá Co (a) và c°ång đá tĉ tr°ång (b) cąa các chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano CoxFe3−xO4

Hình 3.8 a) GiÁn đã XRD cąa các h¿t nano CoxFe3-xO4 (0 f x f 1) b) Să dách cąa đßnh (440) chćng tß să thay thà cąa các ion Co cho ion Fe trong cÃu trúc tinh thể

Hình 3.9 Phå EDX cąa 3 mÁu CoxFe3-xO4 tiêu biểu: M1, M5 và M10

Hình 3.10 Ành TEM cąa các h¿t nano CoxFe3-xO4 vãi nãng đá Co khác nhau Hình

Hình 3.14 Phå Mossbauer cąa các h¿t nano CoxFe3-xO4 t¿i 300 K Mát đ°ång đôi (doublet) siêu thuÃn tĉ và 2 đ°ång sáu đßnh (two sextets) t°¢ng ćng cho các vá trí A và B đ°āc gán cho các h¿t nano Fe3O4 (M0) và mát siêu vá trí cąa doublet hãi phăc thåi gian ngÅn và 5 đ°ång sextets cho các mÁu còn l¿i (M1 3 M10)

Hình 3.15 Dách đãng phân (·) và tr°ång siêu tinh tà (Bhf) trong các h¿t nano CoxFe3-xO4 t¿i 300 K theo nãng đá pha t¿p x cąa Co

Hình 3.16 Nhiát đá đát phă thuác thåi gian áp tĉ tr°ång xoay chiÅu (f = 450 kHz, H = 150-300 Oe) cho các chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano CoxFe3-xO4 tång hāp bÇng ph°¢ng pháp đãng kÃt tąa

Hình 3.17 (a) Giá trá SAR theo tß phÅn Co đo ç tĉ tr°ång 450 Hz, 300 Oe đái vãi các mÁu CoxFe3-xO4 chà t¿o bÇng ph°¢ng pháp đãng kÃt tąa (b) Giá trá SAR phă thuác bình ph°¢ng c°ång đá tĉ tr°ång vãi 3 mÁu đ¿i dián t¿i x = 0, x = 0,1 và x = 0,3

Hình 4.1 GiÁn đã XRD cąa các mÁu lõi CoFe2O4: CF8 và CF11 và mÁu tå hāp CS8 và CS11

Hình 4.2 Ành TEM và đã thá phân bá kích th°ãc cąa các h¿t nano lõi CoFe2O4 và các h¿t nano tå hāp CoFe2O4@Fe3O4

Hình 4.3 Đ°ång cong M(H) t¿i 300 K cąa các h¿t nano CF8 và CF11 Hình nhß

Hình 4.7 Đ°ång cong nhiát đá theo thåi gian áp tĉ tr°ång cąa các chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano lõi CF8 (a và b) và CF11 (c và d) ç các tÅn sá khác nhau t¿i hai tĉ tr°ång 150 Oe và 300 Oe

Hình 4.8 Đ°ång cong nhiát đá theo thåi gian áp tĉ tr°ång cąa các chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano lõi CF8 và CF11 ç các c°ång đá tĉ tr°ång khác nhau vãi tÅn sá 450 kHz

Hình 4.9 a) Giá trá SAR theo tÅn sá t¿i tĉ tr°ång 300 Oe và b) theo bình ph°¢ng c°ång đá tĉ tr°ång ç tÅn sá 450 kHz cho hai mÁu CF8 và CF11

Hình 4.10 Đ°ång cong nhiát đá phă thuác thåi gian áp tĉ tr°ång cąa hai chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano lõi-vß CS8 (a) và CS1 (b) và giá trá SAR theo bình ph°¢ng c°ång đá tĉ tr°ång t°¢ng ćng (c)

Hình 4.11 GiÁn đã XRD cąa các h¿t nano lõi Fe3O4 (FC0) và các h¿t nano tå hāp Fe3O4@CoFe2O4 (FC1, FC2, FC3)

Hình 4.12 Ành FESEM cąa các mÁu FC0 (a), FC1 (b), FC2 (c), FC3 (d)

Hình 4.13 Ành STEM chăp ç chà đá tr°ång tái vành khuyên góc cao (HAADF) (a) và Ánh STEM-HAADF phân giÁi cao (b,c) cąa mÁu FC2

Hình 4.14 Ành STEM tr°ång tái (a) và bÁn đã nguyên tá xác đánh bÇng cách kÃt

hāp STEM và EDX (STEM-EDX) cąa mÁu FC2 (b-d)

Hình 4.15 Các đ°ång cong tĉ trß M(H) cąa các h¿t nano lõi FC0 và các h¿t nano lõi-vß FC1, FC2 và FC3 ç 10 K và 300 K đ°āc đo bÇng cách nén bát thông th°ång

Hình 4.16 Đ°ång cong M(T) cąa mÁu FC0 (a) và FC2 (b)

Hình 4.17 Các đ°ång cong M(H) cąa mÁu FC2 đo ç nhiát đá 10 tãi 300 K, tĉ tr°ång 7 T bÇng cách phân tán và đóng rÅn mÁu trong nÅn sáp (a) và đã thá thể hián MS, HC theo nhiát đá đo rút ra tĉ hình a (b)

Hình 4.18 Các đ°ång cong nhiát đá phă thuác thåi gian áp tĉ tr°ång xoay chiÅu cąa mÁu lõi FC0 và các mÁu lõi-vß FC1, FC2, FC3

Hình 4.19 Giá trá SAR cąa mÁu lõi FC0 và các mÁu lõi-vß FC1, FC2 và FC3

Hình 4.20 GiÁn đã nhißu x¿ tia X cąa các mÁu vÃu liáu Fe3O4 và tå hāp Fe3O4-Ag

Hình 4.21 Ành FESEM và phå EDX t°¢ng ćng cąa các mÁu FO, FA1, FA2, FA3

Hình 4.22 Phå hÃp thă UV-Vis cąa các vÃt liáu Fe3O4 và Fe3O4-Ag

Hình 4.23 Đ°ång cong M(H) cąa các mÁu FO, FA1, FA2 và FA3 Hình con là đ°ång M(H) trong khoÁng tĉ tr°ång thÃp

Hình 4.24 Các đ°ång cong nhiát đá theo thåi gian áp tĉ tr°ång 200 Oe cąa các chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano Fe3O4ç các nãng đá khác nhau và cąa các h¿t nano tå hāp Fe3O4-Ag ç nãng đá 1 mg/ml khi giā trong các tr°ång kích thích khác nhau

Hình 4.25 a) Đã thá thể hián SAR cąa các chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano FO ç các nãng đá khác nhau; b) đã thá thể hián SAR cąa các chÃt lßng tĉ chća các h¿t nano FA1, FA2 và FA3 ç các điÅu kián kích thích khác nhau

DANH MĀC CÁC BÀNG

BÁng 1.1 Các t°¢ng tác trao đåi giāa các ion Fe trong ô-xít sÅt

BÁng 1.2 Các đặc tr°ng tĉ (MS, HC, Mr), kích th°ãc tinh thể tĉ kÃt quÁ XRD (DXRD) kích th°ãc h¿t trung bình xác đánh tĉ Ánh FESEM (DFESEM), tß phÅn siêu thuÃn tĉ (SP) và hÇng sá dá h°ãng (K) cho các mÁu CoxFe3-xO4.

BÁng 1.3 Các thông sá tĉ và công suÃt đát nóng riêng d°ãi c°ång đá tĉ tr°ång

thay đåi và tÅn sá cá đánh 235 kHz cąa các mÁu CoaFe3-aO4 vãi nãng đá Co khác nhau

BÁng 1.4. Các thông sá tĉ t°¢ng ćng vãi nãng đá Co trong các h¿t nano CoxFe3-xO4

BÁng 2.1 TiÅn chÃt t°¢ng ćng vãi tß phÅn Co trong các mÁu CoxFe3-xO4 cho cÁ hai ph°¢ng pháp đãng kÃt tąa và thąy nhiát

BÁng 2.2 Các tiÅn chÃt dùng chà t¿o các mÁu lõi CoFe2O4

BÁng 3.1 Các thông sá cÃu trúc cąa các h¿t nano CoxFe3-xO4 chà t¿o bÇng ph°¢ng

BÁng 3.5 Các tham sá tr°ång siêu tinh tà cho các h¿t nano CoxFe3-xO4t¿i 300 K Các giá trá làm khãp cąa să dách đãng phân · (mm/s), đá bán ráng t¿i nÿa căc đ¿i FWHM (mm/s), tß sá c°ång đá A12, tách tć căc ΔE (mm/s), tr°ång siêu tinh tà Bhf(T) và trãng sá (I) cho các phå con

BÁng 4.1 Thông sá tĉ cąa các mÁu CF8 và CF11 so vãi mát sá công bá khác

BÁng 4.2 Đ°ång kính trung bình DTEM, thể tích lõi VC, thể tích vß VS, lăc kháng tĉ HC, tĉ đá bão hòa MS, nhiát đá chặn TB và hÇng sá dá h°ãng tĉ hiáu dăng Keff cąa các mÁu nano lõi-vß CS8 và CS11

BÁng 4.3 Giá trá SAR cąa các chÃt lßng chća các h¿t nano CF8, CF11, CS8, CS11

so vãi mát sá công bá khác

BÁng 4.4 Lăc kháng tĉ (HC), tĉ đá bão hòa (MS) cąa các h¿t nano lõi FC0 và các h¿t nano lõi-vß FC1, FC2 và FC3 khi đ°āc đo bÇng cách nén bát thông th°ång

BÁng 4.5 Tĉ đá bão hòa MS, lăc kháng tĉ HC và tác đá hÃp thă riêng SAR d°ãi tác dăng đãng thåi cąa tĉ tr°ång 200 Oe và chiÃu laser công suÃt 0,14 W/cm2 cho các mÁu chÃt lßng chća Fe3O4 và Fe3O4-Ag

BÁng 4.6 Ành h°çng cąa kích th°ãc h¿t trung bình (D), tĉ đá bão hòa (MS), lăc kháng tĉ (HC), dung môi hiáu suÃt sinh cąa mát sá há h¿t nano tiêu biểu nÅn Fe3O4

MĀC LĀC

LàI CÀM ¡N i

LäI CAM ĐOAN iii

DANH MĂC KÝ HIàU VÀ CHĀ VIÂT TÄT iv

DANH MĂC CÁC HÌNH VÀ VÀ Đâ THà viii

DANH MĂC CÁC BÀNG xiv

Mæ ĐÄU 1

CH¯¡NG 1 TäNG QUAN VÄ VÂT LIàU NANO TĈ Fe3O4 VÀ MàT Sà Hà VÂT LIàU NANO NÄN Fe3O4 6

1.1 CÃu trúc tinh thể cąa vÃt liáu Fe3O4 6

1.2 Tính chÃt tĉ cąa vÃt liáu nano Fe3O4 7

1.2.1 Nguồn gốc từ tính và tư¢ng tác trao đổi trong vật liệu Fe3O4 7

1.2.2 Tính chất từ của các h¿t nano Fe3O4 9

1.3 Tính chÃt sinh nhiát trong tĉ tr°ång xoay chiÅu cąa các h¿t nano Fe3O4 15

1.3.1 C¢ sở lý thuyết của hiệu ứng đốt nóng cÁm ứng từ trong từ trưáng xoay chiều 151.3.2 Một số yếu tố Ánh hưởng đến khÁ năng sinh nhiệt của h¿t nano Fe3O4 19

1.3.2.1 Ành hưởng của kích thưßc h¿t 19

1.3.2.2 Ành hưởng của hình d¿ng h¿t 20

1.3.2.3 Ành hưởng của thành phần 22

1.4 Tình hình nghiên cću mát sá há vÃt liáu nÅn Fe3O4 liên quan luÃn án 23

1.4.1 Vật liệu nano CoxFe3-xO4 23

1.4.2 Vật liệu nano tổ hợp d¿ng lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4 và Fe3O4@CoFe2O4 29

1.4.3 Vật liệu nano tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag 33

1.5 Mát sá ph°¢ng pháp chà t¿o vÃt liáu Fe3O4 và vÃt liáu nano tå hāp nÅn h¿t Fe3O4 37

1.5.1 Phư¢ng pháp đồng kết tủa 37

1.5.2 Phư¢ng pháp thủy nhiệt 38

1.5.3 Phư¢ng pháp phân hủy nhiệt 39

KÃt luÃn ch°¢ng 1 41

2.2 Chà t¿o vÃt liáu lõi-vß CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 và vÃt liáu tå hāp tĉ - quang Fe3O4-Ag bÇng ph°¢ng pháp phân hąy nhiát 44

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ, thiết bị 44

2.2.2 Quy trình chế t¿o vật liệu lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4 44

2.2.3 Quy trình chế t¿o vật liệu lõi-vỏ Fe3O4@CoFe2O4 45

2.2.4 Quy trình chế t¿o vật liệu nano tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag 46

CH¯¡NG 3 CÂU TRÚC, TÍNH CHÂT TĈ VÀ ĐàT NÓNG CÀM ĆNG TĈ CĄA CÁC H¾T NANO CoxFe3-xO4(0 f x f 1) CH T¾O BÆNG PH¯¡NG PHÁP THĄY NHIàT VÀ ĐâNG KÂT TĄA 54

3.1 Các h¿t nano CoxFe3-xO4 (0 f x f 1) chà t¿o bÇng ph°¢ng pháp thąy nhiát 54

3.2.3 Đốt nóng cÁm ứng từ 72

KÃt luÃn ch°¢ng 3 75

CH¯¡NG 4 CÂU TRÚC, TÍNH CHÂT TĈ CĄA MàT Sà Hà H¾T NANO Tä HĀP NÄN Fe3O4 CH T¾O BÆNG PH¯¡NG PHÁP PHÂN HUþ NHIàT 76

4.1 Các h¿t nano tå hāp CoFe2O4@Fe3O4 76

4.3 Các h¿t nano tå hāp tĉ - quang Fe3O4-Ag 97

4.3.1 Cấu trúc, thành phần pha và tính chất quang, từ 97

4.3.2 Đốt nóng cÁm ứng của vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4– Ag 101

KÃt luÃn ch°¢ng 4 105

KÂT LUÂN VÀ KIÂN NGHà 107

DANH MĂC CÔNG TRÌNH CĄA TÁC GIÀ 109

TÀI LIàU THAM KHÀO 110

Mâ ĐÄU

Các h¿t nano tĉ (MNPs) ferit spinel (MFe2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni và Zn) là các vÃt liáu đ°āc quan tâm nghiên cću cho nhiÅu lĩnh văc ćng dăng nh° y-sinh, xÿ lý môi tr°ång, l°u trā và chuyển hóa năng l°āng do chúng đ°āc chà t¿o vãi chi phí thÃp cũng nh° các tính chÃt tĉ thích hāp và tính t°¢ng thích sinh hãc tát [1] Mát trong các ćng dăng y-sinh tiêu biểu cąa MNPs là nhiát tĉ trá - mát ph°¢ng pháp sÿ dăng nhiát sinh ra bçi MNPs khi đặt trong tĉ tr°ång ngoài để tiêu diát các tà bào ung th° [2, 3] GiÁi pháp này có thể phái hāp vãi hóa trá hoặc x¿ trá làm nóng căc bá các tà bào khái u giúp rút ngÅn thåi gian hóa/x¿ trá Trong thăc tÃ, ph°¢ng pháp này đã cho thÃy hiáu quÁ trong viác điÅu trá mát sá lo¿i ung th° gãm khái u não, ung th° tuyÃn tiÅn liát, ung th° vú [4] Vãi liáu pháp nhiát trá, dung dách chća MNPs sÁ đ°āc tiêm trăc tiÃp vào vùng tà bào hay khái u mang bánh và d°ãi tác dăng cąa tĉ tr°ång xoay chiÅu có c°ång đá tĉ tr°ång và tÅn sá thích hāp ç ng°ÿng an toàn để đ¿t đ°āc nhiát đá trong khoÁng 42 3 45 oC [5], đây là khoÁng nhiát đá mà tà bào ung thu bá tiêu diát Để giÁm thiểu các tác dăng phă tiÅm Ån phát sinh trong quá trình điÅu trá thì cÅn sÿ dăng MNPs vãi l°āng thÃp nhÃt để không Ánh h°çng đÃn tà bào lành nh°ng vÁn đ¿t đ°āc hiáu suÃt sinh nhiát mong muán Vãi măc đích đó, yêu cÅu đặt ra là kiểm soát các yÃu tá nái t¿i cąa h¿t nh° hình d¿ng, kích th°ãc, t°¢ng tác giāa MNPs, nhÇm kháng chà tính chÃt tĉ và cÁi thián hiáu suÃt sinh nhiát cąa chúng Đ¿i l°āng đặc tr°ng th°ång hay đ°āc sÿ dăng để đánh giá hiáu suÃt sinh nhiát cąa h¿t nano là tác đá hÃp thă riêng (SAR) Đ¿i l°āng này phă thuác vào các đặc tính cąa MNPs nh° là kích th°ãc h¿t trung bình, tĉ đá bão hòa (MS), dá h°ãng tĉ (K), nh°ng cũng phă thuác vào c°ång đá tĉ tr°ång (HAC) và tÅn sá (f) cąa tĉ tr°ång xoay chiÅu cũng nh° môi tr°ång chÃt lßng Do đó mát sá nghiên cću đã h°ãng tãi viác xem xét thay đåi kích th°ãc h¿t, điÅu khiển thành phÅn, cÃu trúc cąa h¿t nano tĉ nhÇm tái °u hóa SAR [4, 6311]

Trong sá rÃt nhiÅu MNPs đ°āc nghiên cću trong ćng dăng y-sinh, các h¿t nano Fe3O4 vãi có đặc tính t°¢ng hāp sinh hãc tát nhÃt đ°āc xem là mát trong nhāng vÃt liáu có tiÅm năng nhÃt D°ãi tác dăng cąa tĉ tr°ång xoay chiÅu, các h¿t nano (NPs) Fe3O4

hÃp thă năng l°āng tĉ tr°ång sau đó chuyển năng l°āng tĉ thành năng l°āng nhiát thông qua các c¢ chà vÃt lý khác nhau [12320] Trong nhāng năm qua nhiÅu h°ãng nghiên cću đã đ°āc phát triển để cÁi thián h¢n nāa khÁ năng ćng dăng cąa NPs Fe3O4 trong y

sinh, đặc biát trong ćng dăng nhiát tĉ trá nh°: nâng cao tĉ đá bão hòa, điÅu khiển tái °u kích th°ãc, hình d¿ng và cÃu trúc [9, 10, 21] Bên c¿nh đó, thay đåi thành phÅn hóa hãc bÇng cách thay thà mát phÅn các ion Fe bÇng các kim lo¿i khác nh° Zn, Co, nhÇm tăng c°ång tĉ đá bão hòa, tăng hÇng sá dá h°ãng tĉ qua đó tăng c°ång SAR cũng đ°āc thăc hián [22330]

Mát h°ãng nghiên cću khác cũng đang đ°āc quan tâm hián nay là tång hāp các h¿t nano tå hāp d¿ng lõi-vß khác nhau vÅ thành phÅn, kích th°ãc để điÅu khiển tr¿ng thái liên kÃt trao đåi giāa các pha tĉ và các thông sá tĉ nhÇm đ¿t đ°āc SAR tái °u [8, 31334] Các h¿t nano tĉ có cÃu trúc lõi-vß ferit tĉ cćng và tĉ mÅm đã thể hián liên kÃt trao đåi tát qua đó tăng c°ång giá trá SAR [8, 35] Tuy nhiên theo h°ãng này, vÁn còn khá nhiÅu vÃn đÅ ch°a đ°āc làm rõ nh° nhāng Ánh h°çng tãi SAR cąa kích th°ãc h¿t lõi, đá dày lãp vß hay t°¢ng tác giāa lõi và vß ? GÅn đây, viác kÃt hāp MNPs Fe3O4

vãi mát sá vÃt liáu kim lo¿i quý nh° Au hay Ag có hiáu ćng plasmon cũng đang đ°āc quan tâm nghiên cću [36339] VÃn đÅ này đ°āc trông đāi sÁ giúp tăng c°ång h¢n nāa khÁ năng ćng dăng trong nhiát trá nhå să kÃt hāp cąa hiáu ćng tĉ nhiát trá và quang nhiát trá

T¿i Viát Nam, h°ãng nghiên cću chà t¿o và nghiên cću đánh h°ãng ćng dăng cąa MNPs đã đ°āc triển khai cách đây gÅn hai thÃp kÿ gÅn đây Nhāng kÃt quÁ ban đÅu trên c¢ sç nghiên cću chà t¿o MNPs và đ°āc bãc bçi các polyme đã cho thÃy chúng có tiÅm năng trong viác xÿ lý môi tr°ång, làm tác nhân tăng c°ång Ánh cáng h°çng tĉ h¿t nhân và điÅu trá ung th° [40342] T¿i Vián Khoa hãc vÃt liáu 3 Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam h°ãng nghiên cću MNPs cho nhiát tĉ trá đã đ°āc triển khai nghiên cću bÇng cÁ thăc nghiám và lý thuyÃt tĉ nhāng năm 2007 bçi nhóm nghiên cću cąa GS TSKH Nguyßn Xuân Phúc [43345] Că thể phÁi kể đÃn luÃn án TiÃn sĩ nghiên cću vÅ tính chÃt đát nóng cÁm ćng tĉ cąa NPs Fe3O4 kích th°ãc d°ãi 25 nm tång hāp bÇng ph°¢ng pháp đãng kÃt tąa cąa TS Ph¿m Hoài Linh năm 2014 [40, 41, 46] TiÃp tăc h°ãng nghiên cću đó, vào năm 2017, TS V°¢ng Thá Kim Oanh đã bÁo vá luÃn án tiÃn sĩ vÅ nghiên cću chà t¿o chÃt lßng tĉ trên nÅn NPs Fe3O4 ph¿m chÃt cao cho mát sá ćng dăng y sinh Trong luÃn án này, các NPs Fe3O4 đ°āc chà t¿o bÇng ph°¢ng pháp thąy nhiát và phân hąy nhiát cho phép điÅu khiển kích th°ãc h¿t qua đó cÁi thián tính chÃt tĉ và hiáu quÁ đát nóng cÁm cćng tĉ [42, 47, 48] Cùng vãi h°ãng này LuÃn án

cąa TS Ph¿m Hãng Nam đã nghiên cću các c¢ chà đát nóng tĉ trong NPs ferit spinel M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co) [49351] LuÃn án cąa TS L°u Hāu Nguyên nghiên cću các đặc tr°ng đát nóng cÁm ćng cąa chÃt lßng chća MNPs và các yÃu tá Ánh h°çng, trong đó đã sÿ dăng các mô hình lý thuyÃt kÃt hāp để tính toán và thăc nghiám nghiên cću cho mát sá lo¿i MNPs có dá h°ãng tĉ khác nhau và Ánh h°çng cąa đá nhãt đÃn giá trá SAR [52354] Tĉ năm 2018 đÃn nay, nghiên cću hiáu ćng đát nóng cÁm ćng trên MNPs vÁn tiÃp tăc đ°āc tiÃn hành t¿i mát sá c¢ sç nghiên cću nh° Vián Khoa hãc vÃt liáu, Vián Kỹ thuÃt nhiát đãi, Đ¿i hãc Tôn Đćc ThÅng, Đ¿i hãc Nông nghiáp Hà Nái, đặc biát là hiáu ćng đát nóng cÁm ćng kÃt hāp tĉ và quang trên há vÃt liáu tå hāp chća hai thành phÅn tĉ tính và plasmonic đã bÅt đÅu đ°āc quan tâm nghiên cću [55]3[60] Tiêu biểu nh° 02 đÅ tài thuác quỹ Phát triển khoa hãc và công nghá quác gia là: "Ành h°çng cąa dá h°ãng hình d¿ng cąa các h¿t nano tĉ MFe2O4 (M = Fe, Co và Mn) lên công suÃt tån hao riêng (Specific Loss Power 3 SLP) nhÇm nâng cao hiáu quÁ cąa nhiát tĉ trá do TS V°¢ng Thá Kim Oanh chą nhiám và "Tăng c°ång hiáu suÃt đát nhiát bÇng cách nghiên cću chà t¿o vÃt liáu nano lai và vÃt liáu tå hāp tĉ tính 3 plasmon đánh h°ãng ćng dăng trong y sinh" do TS Ph¿m Hãng Nam chą nhiám Tuy nhiên vÃt liáu tå hāp hai thành phÅn tĉ cćng và tĉ mÅm cÃu trúc lõi-vß vÁn còn ít đ°āc quan tâm

Tĉ nhāng vÃn đÅ nêu trên và kà thĉa nhāng kÃt quÁ đã có cąa nhóm nghiên cću t¿i hai phòng VÃt lý VÃt liáu tĉ và siêu dÁn và phòng Nano y sinh 3 Vián Khoa hãc vÃt liáu, chúng tôi lăa chãn đÅ tài cąa luÃn án là: <Chế t¿o, nghiên cứu các tính chất từ và

khÁ năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4=.

Māc tiêu căa luÁn án:

1 Tăng c°ång hiểu biÃt vÅ Ánh h°çng cąa kích th°ãc, thành phÅn lên tính chÃt tĉ và khÁ năng đát nóng cÁm ćng cąa NPs CoxFe3-xO4 và NPs lõi-vß chća hai thành phÅn Fe3O4 và CoFe2O4

2 Đánh giá Ánh h°çng cąa tß phÅn Ag lên khÁ năng sinh nhiát cąa vÃt liáu tå hāp tĉ-quang Fe3O4-Ag

Ý ngh*a khoa hãc và tính mßi căa luÁn án:

Các kÃt quÁ nghiên cću đ°āc trình bày trong luÃn án góp phÅn bå sung thêm các thông tin vÅ các yÃu tá Ánh h°çng lên tính chÃt tĉ, hiáu quÁ sinh nhiát cÁm ćng tĉ cąa NPs Fe3O4nh° thành phÅn, kích th°ãc h¿t Mặt khác, nhāng nghiên cću vÅ NPs lõi-vß

chća hai pha tĉ cćng và tĉ mÅm hay vÃt liáu tå hāp tĉ-quang đã bå sung thêm thêm các thông tin mát cách đÅy đą và có tính há tháng vÅ Ánh h°çng cąa kích th°ãc lõi, đá dày vß, tß phÅn mßi pha tãi tính chÃt tĉ, c¢ chà sinh nhiát tĉ đó giúp đánh h°ãng ćng dăng các lo¿i NPs này lĩnh văc nhiát tĉ trá Điểm mãi cąa luÃn án:

- Đã sÿ dăng phå Mössbauer 57Fe chćng minh đ°āc rÇng să thay thà Co vào m¿ng tinh thể cąa NPs Fe3O4 sÁ °u tiên vào vá trí tć dián A tr°ãc sau đó là vá trí bát dián B

- Ph°¢ng pháp Ánh hiển vi đián tÿ truyÅn qua kÃt hāp phå tán x¿ năng l°āng tia X (STEM-EDS) đ°āc chćng minh là công că hāu hiáu để xác đánh cÃu trúc lõi-vß đái vãi các h¿t nano tå hāp hai pha tĉ Fe3O4 và CoFe2O4

- Tính chÃt tĉ cąa các h¿t nano tå hāp d¿ng lõi-vß gãm hai pha tĉ Fe3O4 và CoFe2O4 bá chi phái chính bçi t°¢ng tác tĉ giāa các h¿t nano và t°¢ng tác spin t¿i biên pha cąa hai pha tĉ cćng (CoFe2O4) và tĉ mÅm (Fe3O4)

- Tån hao hãi phăc Néel và Brown có đóng góp chính tãi SAR cąa các há h¿t nano gãm CoxFe3-xO4, CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4

- Đái vãi vÃt liáu tå hāp tĉ-quang Fe3O4-Agthì tß lá Fe3O4:Ag là 1:0,54 cho giá trá SAR cao nhÃt

Nßi dung căa luÁn án bao gãm ba phÅn: i) PhÅn tång quan trình bày vÅ các đặc

điểm cÃu trúc, tính chÃt tĉ và tính chÃt đát nóng cÁm ćng tĉ cąa NPs Fe3O4 và tình hình nghiên cću NPs CoxFe3-xO4, NPs lõi-vß vãi hai pha tĉ cćng CoFe2O4 và tĉ mÅm Fe3O4, vÃt liáu tå hāp tĉ-quang Fe3O4-Ag ii) PhÅn thăc nghiám trình bày chi tiÃt cách chà t¿o các há NPs và các ph°¢ng pháp khÁo sát tính chÃt iii) PhÅn các kÃt quÁ nghiên cću sÁ trình bày vÅ cÃu trúc, tính chÃt tĉ, tính chÃt đát nóng cÁm ćng cąa 4 há NPs đã chà t¿o và sÿ dăng trong luÃn án gãm: CoxFe3-xO4, CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 và Fe3O4-Ag

Các ph°¢ng pháp chà t¿o vÃt liáu đã sÿ dăng trong luÃn án là các ph°¢ng pháp hóa hãc bao gãm: thąy nhiát, đãng kÃt tąa và phân hąy nhiát Các đặc tr°ng vÅ cÃu trúc, kích th°ãc tinh thể đ°āc đánh giá qua giÁn đã nhißu x¿ tia X (XRD) Hình thái hãc, kích th°ãc h¿t và phân tích thành phÅn đ°āc đánh giá thông qua Ánh hiển vi đián tÿ quét (SEM), hiển vi đián tÿ truyÅn qua (TEM) và phå tán sÅc năng l°āng tia X (EDX) trên các thiÃt bá hiển vi đián tÿ tiên tiÃn t¿i Vián Khoa hãc vÃt liáu và Slovakia Riêng vãi

há mÁu CoxFe3-xO4 thì vá trí thay thà cąa Co vào cÃu trúc Fe3O4 đ°āc nghiên cću thông qua phå Mӧssbauer t¿i Vián Hàn lâm khoa hãc Ba Lan Tính chÃt tĉ cąa các mÁu đ°āc đo trên Há đo tĉ kà mÁu rung (VSM) đặt t¿i phòng VÃt lý vÃt liáu tĉ và siêu dÁn - Vián Khoa hãc vÃt liáu và há đo các tính chÃt tĉ (MPMS3 3 Quantum Design) đặt t¿i Vián Hàn lâm khoa hãc Slovakia Phép đo đát nóng cÁm ćng tĉ và quang nhiát đ°āc thăc hián trên há thiÃt bá phát tĉ tr°ång th°¢ng m¿i RDO-HFI đặt t¿i Phòng Nano y sinh - Vián Khoa hãc vÃt liáu

Bá căc cąa luÃn án: LuÃn án bao gãm phÅn mç đÅu, 4 ch°¢ng nái dung và phÅn kÃt luÃn và kiÃn nghá Că thể nh° sau:

Mã đÅu

Ch°¢ng 1 Tång quan vÁ vÁt lißu nano tć Fe3O4 và mßt sá hß vÁt lißu nano tå hÿp nÁn Fe3O4

Ch°¢ng 2 Các ph°¢ng pháp thāc nghißm

Ch°¢ng 3 CÃu trúc, tính chÃt tć và đát nóng cÁm ąng tć căa các h¿t nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) ch¿ t¿o bÅng ph°¢ng pháp thăy nhißt và đãng k¿t tăa

Ch°¢ng 4 CÃu trúc, tính chÃt tć và đát nóng cÁm ąng căa mßt sá hß h¿t nano tå hÿp nÁn Fe3O4 ch¿ t¿o bÅng ph°¢ng pháp phân hăy nhißt

K¿t luÁn và ki¿n nghá

LuÃn án này đ°āc thăc hián t¿i Phòng VÃt lý vÃt liáu tĉ và siêu dÁn và Phòng Nano y sinh, Vián Khoa hãc vÃt liáu, Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam; Phòng thí nghiám VÃt liáu nano và tĉ tính sinh hãc trong chăm sóc sćc khße (Healthcare Biomagnetic and Nanomaterials Laboratoy) 3 Đ¿i hãc Luân Đôn (University College London)

KÃt quÁ chính cąa luÃn án đã đ°āc công bá trong 06 công trình khoa hãc bao gãm 01 bài thuác t¿p chí SCIE (RSC Advances, Q2), 01 bài thuác t¿p chí quác tà ESCIE ( ANSN) và 03 bài trên các t¿p chí trong n°ãc Mát sá kÃt quÁ quan trãng đ°āc thể hián trong bÁn thÁo đã submit trên t¿p chí SCIE (Journal of Science: Advanced Materials and Devices) trong tháng 9/2023

CH¯¡NG 1 TäNG QUAN VÀ VÀT LIÞU NANO TĆ Fe3O4 VÀ MÞT Sà HÞ VÀT LIÞU NANO NÀN Fe3O4

1.1 CÃu trúc tinh thể căa vÁt lißu Fe3O4

Fe3O4 là mát trong các ôxít kim lo¿i điển hình thuác nhóm ferit spinel Do đó để nÅm đ°āc đặc tr°ng cÃu trúc tinh thể cąa nó thì cÅn thiÃt phÁi xem xét cÃu trúc tinh thể tång quát cąa hã vÃt liáu ferit spinel Đây là tên gãi cąa mát hã vÃt liáu ôxít kim lo¿i có công thćc chung AB2O4 vãi ô c¢ sç có cÃu trúc tinh thể lÃp ph°¢ng tâm mặt xÃp chặt vãi các anion O2- đ°āc phân bá t¿i các vá trí nút m¿ng cąa hình lÃp ph°¢ng và các cation kim lo¿i A và B (thông th°ång B là nguyên tá Fe3+) đ°āc đánh vá t¿i hai vá trí lß tráng: tć dián (tetrahedral) và bát dián (octahedral) (hình 1.1) Trong mát ô đ¢n vá cąa ferit spinel, có 64 vá trí tć dián và 32 bát dián có sẵn cho các cation, trong sá đó chß có 8 tć dián và 16 bát dián đ°āc các cation chiÃm giā [61] Các vá trí này bá chiÃm mát phÅn: 12,5% vá trí A và 50% vá trí B đ°āc lÃp đÅy bçi các cation kim lo¿i Để mô tÁ rõ ràng să phân bá cation trong cÁ hai lo¿i hác

tć dián và bát dián, sÿ dăng biểu dißn tinh thể hãc viÃt d°ãi d¿ng [ā12Ā2+þþĀ3+]ý[āĀ2+þþ22Ā3+]þ [2]; trong

đó j đ°āc gãi là đá nghách đÁo xác

đánh bÇng tß phÅn các ion chiÃm vá trí tć dián A hoặc tß phÅn các ion chiÃm vá trí bát dián B bçi các ion Fe3+ hoặc M2+ t°¢ng ćng Khi đó, cÃu trúc ferit

đ°āc gãi là spinel thuÃn nÃu j = 0 Trong tr°ång hāp này, tÃt cÁ các cation hóa trá hai

đÅu nÇm ç vá trí A và tÃt cÁ các ion Fe3+đÅu nÇm ç vá trí B ZnFe2O4 và CdFe2O4 là hai ví dă cąa d¿ng cÃu trúc spinel thuÃn NÃu j = 1 thì ferit đ°āc gãi là spinel đÁo, tÃt cÁ các cation hóa trá hai đÅu nÇm ç vá trí B và các cation Fe3+đ°āc phân bá đÅu giāa các vá trí A và B CÃu trúc tinh thể cąa NiFe2O4 và CoFe2O4đÅu thuác nhóm cÃu trúc spinel đÁo Tuy nhiên, tr°ång hāp cąa CoFe2O4 là đặc biát vì nó đã đ°āc báo cáo có giá trá j xung quanh 0,8 [2] MnFe2O4 cũng là mát tr°ång hāp spinel hßn hāp có đá nghách đÁo thÃp j

= 0,2 [2]

VÃt liáu ôxít sÅt tĉ (Fe3O4) hay còn đ°āc gãi là <magnetit= là mát trong các ôxít

Hình 1.1. CÃu trúc tinh thể cąa ferit spinel [2]

phå biÃn cąa nguyên tá sÅt vãi thành phÅn đ°āc cÃu thành tĉ hai hāp phÅn: ôxít sÅt (II) 3 FeO và ôxít sÅt (III) 3 Fe2O3 CÃu trúc tinh thể cąa Fe3O4 lÅn đÅu đ°āc công bá vào năm 1915 nhå vào ćng dăng XRD [62] Hāp chÃt này thuác nhóm ferit spinel vãi cÃu trúc đÁo [62, 63] có m¿ng tinh thể thuác nhóm lÃp ph°¢ng tâm mặt (face centered cubic 3 fcc) Mát ô đ¢n vá cąa tinh thể Fe3O4 chća 56 nguyên tÿ trong đó có 32 anion O2- t¿o thành 8 ô c¢ sç là 8 hình lÃp ph°¢ng sÅp xÃp chặt khít vãi hÇng sá m¿ng a = 8,394 Å; 8 cation Fe2+ phân bá trên ¼ trong tång sá 32 hác bát dián và 16 cation Fe3+ phân chia đÅu trong ¼ hác bát dián và 1/8 trên tång sá 64 hác tć dián Do đó cÃu trúc m¿ng tinh thể cąa Fe3O4 có thể đ°āc biểu dißn là [Fe3+]8A[Fe2,5+]16BO32, trong đó A ćng vãi vá trí vá trí tć dián và B ćng vãi vá trí bát dián [64]

Hình 1.2 CÃu trúc spinel đÁo cąa tinh thể Fe3O4 [65]

æ kích th°ãc nano mét, vÃt liáu nano Fe3O4 có cÃu trúc tinh thể không đåi so vãi vÃt liáu khái Tuy nhiên, hÇng sá m¿ng <a= có thể nhß h¢n [48, 66369] hoặc lãn h¢n

[69, 70] so vãi vÃt liáu khái tùy thuác vào các điÅu kián thăc nghiám chà t¿o vÃt liáu Bên c¿nh đó, mát sá nghiên cću chß ra rÇng ç kích th°ãc nano mét, Fe3O4 còn có thể có cÃu trúc spinel hßn hāp ĐiÅu này sÁ mang l¿i cho chúng nhiÅu đặc tính và tính chÃt lý thú

1.2 Tính chÃt tć căa vÁt lißu nano Fe3O4

1.2.1 Nguồn gốc từ tính và tư¢ng tác trao đổi trong vật liệu Fe3O4

Tính chÃt tĉ cąa vÃt liáu ferit spinel nói chung bao gãm: tính chÃt tĉ nái t¿i cąa chính vÃt liáu và tính chÃt tĉ phă thuác các yÃu tá bên ngoài Đặc tính tĉ nái t¿i cąa vÃt liáu gãm có: nhiát đá Curie (TC), tĉ đá bão hòa (MS), dá h°ãng tĉ tinh thể (K) phă thuác

vào cÃu trúc tinh thể và thành phÅn hóa hãc cąa chúng Các đặc tính tĉ bên ngoài (d°ãi tác đáng cąa tĉ tr°ång ngoài) cąa vÃt liáu bao gãm lăc kháng tĉ (HC), đá tĉ d° (Mr), và đá cÁm tĉ đ°āc cho là có liên quan tãi hình d¿ng và kích th°ãc h¿t Nãng đá và các kiểu cation thay thà cũng có Ánh h°çng rÃt lãn tãi tính chÃt tĉ cąa các ferit spinel Theo mô hình hai phân m¿ng cąa Néel thì mômen tĉ trên mßi đ¢n vá có nguãn gác tĉ t°¢ng tác siêu trao đåi giāa các vá trí A và B (thuác hai phân m¿ng A và B) thông qua anion oxy đ°āc biểu dißn theo công thćc nh° sau [71]:

M(X) = MB(x) 3 MA(x) (1.1) Trong đó MB và MA là mômen tĉ trong hai phân m¿ng B và A Mômen tĉ cąa các m¿ng này hay nói cách khác là t°¢ng tác trao đåi A-B sÁ quyÃt đánh giá trá tĉ đá bão hòa cąa vÃt liáu ferit spinel [72, 73] (Hình 1.3)

Hình 1.3. CÃu hình cąa các cặp ion trong ferit spinel vãi khoÁng cách và góc tái °u

cho t°¢ng tác tĉ hiáu quÁ [71]

Các d¿ng khác nhau và sá l°āng thay thà cation tĉ tính hoặc không tĉ trên các vá trí A và B Ánh h°çng m¿nh mÁ đÃn t°¢ng tác trao đåi giāa chúng [72] Có ba t°¢ng tác siêu trao đåi có thể xÁy ra trong ferit nh° sau: T°¢ng tác A 3 A, B 3 B và A 3 B Trong các ferit spinel t°¢ng tác giāa các phân m¿ng (A 3 O 3 B) m¿nh h¢n nhiÅu so vãi t°¢ng tác nái m¿ng (A 3 O 3 A và B 3 O 3 B) T°¢ng tác A 3 O 3 B là nguyên nhân dÁn đÃn să khác biát giāa đá tĉ th¿m và nhiát đá Curie (TC) cąa các ferit spinel [72] Đá lãn cąa các t°¢ng tác tĉ (A 3 B, B 3 B, và A 3 A) là phă thuác vào đá dài liên kÃt và góc liên kÃt giāa các cation và cation 3 anion Đá lãn t°¢ng tác tÿ lá thuÃn vãi góc liên kÃt nh°ng tÿ lá nghách vãi đá dài liên kÃt [73]

Trong các oxit sÅt, kiểu t°¢ng tác tĉ chą yÃu giāa các ion Fe lân cÃn là t°¢ng tác trao đåi tĩnh đián, điÅu này có xu h°ãng gây ra liên kÃt song song hoặc phÁn song song cąa các spin Quá trình t°¢ng tác trao đåi thông qua ion O2- đ°āc gãi là <siêu trao đåi= Các hÇng sá trao đåi cho các quá trình này là phă thuác vào đá dài liên kÃt Fe-O và góc liên kÃt giāa chúng T°¢ng tác trao đåi là m¿nh khi các góc liên kÃt cąa Fe3+ - Fe3+ nÇm trong khoÁng 120 3 180 o và yÃu h¢n nhiÅu khi các góc này là 90 o nh° tr°ång hāp khái bát dián FeO6 có chung các mặt Các lo¿i t°¢ng tác trao đåi trong các ôxít sÅt [74] đ°āc liát kê trong bÁng 1.1 æ d°ãi nhiát đá TC, các spin trong vá trí A và vá trí B là phÁn song song và đá lãn cąa hai lo¿i spin này là không bù trĉ; điÅu này là yÃu tá sinh ra tính sÅt tĉ cąa vÃt liáu Să sÅp xÃp spin đ°āc viÃt bçi công thćc Fe3+[Fe3+Fe2+]O4 Lo¿i t°¢ng tác chính là phÁn sÅt tĉ thông qua góc liên kÃt FeA-O-FeB = 127 o và liên kÃt này là m¿nh h¢n so vãi t°¢ng tác cąa các ion Fe t¿i các vá trí bát dián

BÁng 1.1 Các t°¢ng tác trao đåi giāa các ion Fe trong ô-xít sÅt [74]

H°ãng °u tiên tĉ hóa trong Fe3O4 là dãc theo tám đ°ång chéo cąa các hình lÃp ph°¢ng, theo hã mặt phẳng (111) Khi kích th°ãc h¿t và să phân bá kích th°ãc cąa các tinh thể magnetite là t°¢ng đãng nhau, hình d¿ng tinh thể tác đáng lên lăc kháng tĉ theo trÃt tă: hình cÅu < hình lÃp ph°¢ng < hình bát dián [74]

1.2.2 Tính chất từ của các h¿t nano Fe3O4

T°¢ng tă vÃt liáu d¿ng khái, các h¿t nano Fe3O4 (Fe3O4 NPs) cũng thể hián đặc tính feri tĉ bao gãm các đặc tr°ng tĉ đá phă thuác vào tĉ tr°ång, có hián t°āng tĉ trß (lăc kháng tĉ HC, tĉ đá d° MRđ°āc mô tÁ trong hình 1.4.a), đá cÁm tĉ χ ç d°ãi nhiát đá Curie (TC) là d°¢ng và có giá trá t°¢ng đái lãn Khi kích th°ãc h¿t giÁm xuáng d°ãi kích th°ãc đ¢n đô-men thì năng l°āng dá h°ãng KV (K là hÇng sá dá h°ãng, V là thể tích cąa h¿t) nhß h¢n so vãi năng l°āng nhiát kBT gây nên hián t°āng đÁo tĉ tă phát

giāa các h°ãng dß tĉ hóa ngay cÁ khi không có tĉ tr°ång ngoài đặt và vÃt liáu sÁ chuyển sang tr¿ng thái siêu thuÃn tĉ Trong tr¿ng thái này, mômen tĉ cąa các h¿t phă thuác vào tĉ tr°ång ngoài và nhiát đá t°¢ng tă chÃt thuÃn tĉ và tuân theo hàm Langevin: M = MSL(¼H/kBT) [75] Thåi gian chuyển h°ãng cąa mô men tĉ đ°āc gãi là thåi gian hãi phăc Néel (τN) Gãi τm là thåi gian cąa mát phép đo xác đánh τN Trong điÅu kián phòng thí nghiám thì nhiÅu tính toán thông th°ång cho thÃy τm ~ 100 giây NÃu giá trá τN < τm

thì các h¿t th°ång sÁ ç tr¿ng thái siêu thuÃn tĉ Ng°āc l¿i nÃu τN> τm thì mô men tĉ sÁ không thể đ¿t đ°āc să chuyển h°ãng mong muán trong suát thåi gian đo và giá trá tĉ đá sÁ khác 0 Tr°ång hāp này h¿t nano siêu thuÃn tĉ đ°āc cho là trong tr¿ng thái khóa Nhiát đá mà t¿i đó τN = τmđ°āc gãi là nhiát đá khóa TB Lúc này TBđ°āc đ°a ra bçi công thćc:

ÿþ =ā �㔾�㕉

ý (1.2) Theo đó TB phă thuác hÇng sá dá h°ãng và kích th°ãc h¿t nano tĉ Giá trá này cũng th°ång đ°āc xác đánh bÇng ph°¢ng pháp đo tĉ đá theo nhiát đá khi làm l¿nh mÁu không có tĉ tr°ång (ZFC) và có tĉ tr°ång (FC) Theo đó, khi làm l¿nh mÁu không có tĉ tr°ång ngoài (đ°ång ZFC) mô men tĉ sÁ đánh h°ãng theo trăc dß tĉ hóa và khi nhiát đá T càng tăng d°ãi tác dăng cąa tĉ tr°ång ngoài và chuyển đáng nhiát, tĉ đá cąa mÁu sÁ đ¿t căc đ¿i t¿i TB Khi làm l¿nh mÁu trong tĉ tr°ång, mô men tĉ cąa các h¿t bá <đóng băng= theo h°ãng tĉ tr°ång ngoài khi T < TB Khi T > TB, tĉ đá cąa h¿t giÁm theo chiÅu tăng tĉ tr°ång nh° chÃt thuÃn tĉ thông th°ång Điểm căc đ¿i trên đ°ång cong MZFC(T) chính là TB

æ kích th°ãc nano mét, tĉ tính cąa Fe3O4 NPs bá Ánh h°çng m¿nh bçi hình d¿ng, kích th°ãc, cÃu trúc tinh thể, să phân bá các cation trong hai phân m¿ng A và B, và đặc tính bÅ mặt [1] Hình 1.4.b minh hãa mái quan há cąa kích th°ãc đ°ång kính Fe3O4 NPs vãi đặc tính tĉ và lăc kháng tĉ cąa nó Hai să chuyển đåi kích th°ãc và tr¿ng thái tĉ quan trãng cąa Fe3O4 NPs là kích th°ãc siêu thuÃn tĉ (rSP) và kích th°ãc đ¢n đô men (rSD) th°ång tãn t¿i trong NPs có đ°ång kính t°¢ng ćng là ~ 25 nm và ~ 80 nm [76], [77] Các h¿t nano chuyển sang tr¿ng thái sÅt tĉ khi kích th°ãc lãn h¢n rSP và có lăc kháng tĉ lãn h¢n 0 (HC > 0) Các đặc điểm ç tr¿ng thái siêu thuÃn tĉ cąa NPs là lăc kháng tĉ và tĉ đá d° bÇng 0 (HC = 0 và MR = 0) ç nhiát đá trên nhiát đá khóa (TB) cąa chúng Khi kích th°ãc cąa các h¿t đą nhß (r <rSP), năng l°āng nhiát v°āt qua năng l°āng

dá h°ãng ç nhiát đá khóa (TB) và NPs trç thành siêu thuÃn tĉ Khi r > rSD thì MNPs tă phân tách thành nhiÅu đô men và HC sÁ giÁm khi kích th°ãc h¿t tăng æ kích th°ãc r < rSD thì HC phă thuác kích th°ãc h¿t theo luÃt HC ~ r6 [64] Tùy thuác vào kích th°ãc, hình thái hãc, đá kÃt tinh, tính chÃt bÅ mặt và ph°¢ng pháp tång hāp mà quá trình chuyển đåi siêu thuÃn tĉ-sÅt tĉ trong Fe3O4đ°āc xác đánh trong khoÁng tĉ 20 nm [78], đÃn 30 nm [79] T°¢ng tă, quá trình chuyển đåi tĉ đ¢n đô men sang đa đô men xÁy ra cũng còn phă thuác vào kích th°ãc h¿t, đá tinh thể hóa, tính chÃt bÅ mặt cąa NPs Bçi vÃy, mái quan há giāa kích th°ãc h¿t và tính chÃt tĉ cąa Fe3O4 NPs không dß để dă đoán chính xác do chúng bá chi phái đãng thåi bçi nhiÅu yÃu tá khác nhau

Hình 1.4 (a) Đ°ång cong tĉ trß M(H) cho h¿t nano Fe3O4 siêu thuÃn tĉ (màu xanh) và sÅt tĉ (màu cam) và (b) mái quan há cąa lăc kháng tĉ vãi kích th°ãc h¿t và tr¿ng thái

tĉ tính trong vÃt liáu nano Fe3O4 [1]

Thông th°ång, tính chÃt tĉ cąa Fe3O4 NPs nh° tĉ đá bão hòa MS hay lăc kháng tĉ HCđ°āc quyÃt đánh chính bçi bán yÃu tá gãm: hiáu ćng kích th°ãc hāu h¿n, hiáu ćng bÅ mặt, dá h°ãng tĉ và đá tinh thể hóa Các yÃu tá này có mái t°¢ng quan vãi nhau và bá Ánh h°çng m¿nh bçi kích th°ãc và hình d¿ng h¿t Tính chÃt tĉ ç thang nano nh° giãi h¿n đ¢n đô men và giãi h¿n siêu thuÃn tĉ (hình 1.4.b) là các hiáu ćng kích th°ãc hāu h¿n đ°āc quan tâm nghiên cću nhiÅu nhÃt, th°ång quy đánh tr¿ng thái tĉ cąa các h¿t t°¢ng ćng vãi các tr¿ng thái sÅt tĉ và siêu thuÃn tĉ [80] Giãi h¿n đ¢n đô men đ°āc thúc đ¿y bçi să cân bÇng giāa năng l°āng tĩnh tĉ và năng l°āng vách đô men [80] Do đó, hiáu ćng kích th°ãc hāu h¿n cąa giãi h¿n đ¢n đô men quy đánh să thay đåi các đặc

tính sÅt tĉ, chẳng h¿n nh° să thay đåi HC trong MNPs khi kích th°ãc cąa NPs tăng lên Nh° minh hãa trong Hình 1.4.b, viác tăng kích th°ãc cąa NPs sÁ làm tăng HC cho đÃn khi đ¿t đÃn kích th°ãc đ¢n đô-men tãi h¿n, sau đó có să phân chia thành đa đô-men và giá trá HC sÁ suy giÁm ĐiÅu đáng chú ý là các h¿t có dá h°ãng hình d¿ng vÁn có thể là đ¢n đô men ç kích th°ãc lãn h¢n nhiÅu so vãi các h¿t d¿ng hình cÅu cąa chúng [77, 81] Hiáu ćng bÅ mặt đã đ°āc sÿ dăng để mô tÁ hāp lý să giÁm MS cąa Fe3O4 NPs do lãp spin bÅ mặt bá mÃt trÃt tă [76] Đái vãi NPs kích th°ãc nhß h¢n kích th°ãc giãi h¿n siêu thuÃn tĉ, tÿ lá nguyên tÿ bÅ mặt so vãi vÃt liáu khái tăng lên, dÁn đÃn să đóng góp đáng kể cąa spin bÅ mặt vào quá trình tĉ hóa Ành h°çng bÃt lāi cąa hiáu ćng bÅ mặt đái vãi să tĉ hóa có thể đ°āc hāp lý hóa bÇng nhiÅu c¢ chà khác nhau, chẳng h¿n nh° tr¿ng thái nghiêng cąa spin (spin canting), các lãp tĉ chÃt (magnetic dead layers) và tr¿ng thái giáng nh° thąy tinh spin [80] Do đó, các chÃt ho¿t đáng bÅ mặt phą trên MNPs cũng có tác đáng thay đåi các tính chÃt tĉ tính cąa chúng theo hai xu h°ãng hoặc là tác đáng tích căc hoặc là tác đáng tiêu căc tãi các spin bÅ mặt Bçi vÃy, hiáu ćng kích th°ãc và hiáu ćng bÅ mặt cąa MNPs có thể tác đáng đÃn să thay đåi trong MS Bên c¿nh đó, MNPs có hình d¿ng khác nhau có tÿ lá nguyên tÿ bÅ mặt khác nhau, nên Fe3O4

NPs có kích th°ãc t°¢ng đ°¢ng nh°ng có hình d¿ng khác nhau cũng có thể thể hián các tính chÃt tĉ khác nhau Dá h°ãng tĉ cũng là mát yÃu tá quan trãng cùng vãi kích th°ãc và hình d¿ng có Ánh h°çng cąa lên các tính chÃt tĉ Dá h°ãng tĉ cąa các h¿t nano có thể cao h¢n giá trá thu đ°āc tĉ dá h°ãng tinh thể và dá h°ãng hình d¿ng do dá h°ãng bÅ mặt đ°āc tăng c°ång [80] Ngoài ra, các cÃu trúc có đá tinh thể hóa cao có thể tăng c°ång đáng kể tính chÃt tĉ cąa MNPs, thÃm chí là h¿t có kích th°ãc và hình d¿ng t°¢ng đ°¢ng [82, 83], ví dă đá tĉ hoá và lăc kháng tĉ cąa Fe3O4 NPs hình lÃp ph°¢ng là cao h¢n so vãi hình cÅu [84]

Vãi Fe3O4 NPs hình cÅu, có thể phân lo¿i thành hai theo kích th°ãc h¿t và tr¿ng thái tĉ Lo¿i thć nhÃt là các h¿t nano Fe3O4 có kích th°ãc d°ãi 25 nm (đ¢n đô men) và có tính siêu thuÃn tĉ Các h¿t nano này th°ång sÁ biểu hián các đặc tính siêu thuÃn tĉ ç nhiát đá phòng Chúng th°ång đ°āc quan tâm cho các ćng dăng tĉ nhiát trá, tăng c°ång đá t°¢ng phÁn Ánh cáng h°çng tĉ (MRI) Lo¿i thć hai là NPs Fe3O4kích th°ãc trên 25 nm tãi 100 nm (đa tinh thể) có tính sÅt tĉ [1]

Hình 1.5 Lăc kháng tĉ HC (a) và tĉ đá bão hòa MS (b) phă thuác vào kích th°ãc h¿t cąa các h¿t nano Fe3O4 hình cÅu [64]

Goya và cáng să [85] đã báo cáo rÇng vãi viác giÁm kích th°ãc cąa Fe3O4 NPs tĉ 150 nm xuáng 4 nm, HC đÅu tiên giÁm khi kích th°ãc giÁm tĉ 150 nm xuáng 11,5 nm, nh°ng tăng nhanh trç l¿i đái vãi các h¿t ç kích th°ãc 4 nm Dutta và cáng să [86] quan sát thÃy să tăng giá trá HC khi kích th°ãc h¿t giÁm tĉ 12 nm xuáng 6 nm và tăng đát ngát đái vãi NPs ç 4 nm Trong cÁ hai tr°ång hāp, să tăng c°ång HC (hình 1.5.a) đái vãi các h¿t nano Fe3O4 ç kích th°ãc ~ 4 nm đi kèm vãi să giÁm m¿nh cąa MS (hình 1.5.b) do há quÁ cąa să mÃt trÃt tă spin bÅ mặt tăng c°ång t¿i kích th°ãc này Có ý kiÃn cho rÇng khi tÿ lá spin bÅ mặt trên thể tích trç nên đą lãn, các liên kÃt trao đåi bá phá vÿ gây ra mÃt trÃt tă spin bÅ mặt, do đó t¿o ra cÃu trúc lõi-vß bao gãm lõi ferit vãi lãp vß có các spin bÃt trÃt tă [87] BÇng cách giÁ đánh cÃu trúc lõi-vß có lãp vß mÃt trÃt tă spin vãi đá dày d (tćc là lãp chÃt tĉ) không góp phÅn vào MS, să biÃn đåi cąa MS vãi kích th°ãc h¿t D có thể đ°āc biểu thá bÇng quan há sau [86]:

āþ = ā0(1 22þÿ)3 (1.3) Vãi M0 là tĉ đá bão hòa cąa vÃt liáu khái Sÿ dăng biểu thćc này, Dutta và cáng să [86] đã xác đánh đ°āc đá dày cąa lãp vß không tĉ là d = 0,68 nm vãi các h¿t nano Fe3O4 kích th°ãc D > 4 nm và d = 0,86 nm đái vãi h¿t Fe3O4 có D = 4 nm Să gia tăng đáng kể d đái vãi các h¿t nano Fe3O4 có D = 4 nm đ°a ra låi giÁi thích cho să giÁm m¿nh MS (hình 1.5.b) và tăng HC (hình 1.5.a)

Hình 1.6 (a) Đ°ång cong ZFC cąa các h¿t nano Fe3O4 ç các hình d¿ng khác nhau t¿i tĉ tr°ång 50 Oe (b) Đ°ång cong tĉ hóa ban đÅu cąa các h¿t nano Fe3O4 vãi các

hình d¿ng khác nhau [6]

Vãi Fe3O4 NPs có hình d¿ng khác nhau, nghiên cću cąa J Mohapatra [6] cho thÃy các h¿t hình cÅu và hình đa chân (multipod) có nhiát đá khóa TB lÅn l°āt là 110 K và 80 K (hình 1.6.a) Đái vãi các hình d¿ng que, d¿ng dây, d¿ng lÃp ph°¢ng, d¿ng bát dián thì không quan sát đ°āc TB mà thay vào đó là quan sát thÃy điểm chuyển pha Verwey (TV) ç 120 K [88, 89] Chuyển pha Verwey là mát tính chÃt đặc tr°ng cąa ôxít sÅt tĉ Fe3O4 Trong đó să thay đåi trăc dß tĉ hóa tĉ h°ãng [111] sang [100] ç nhiát đá TV làm cho giá trá đá tĉ hóa giÁm m¿nh BÅ mặt cąa Fe3O4 NPs hình cÅu và hình đa chân có să bÃt trÃt tă spin bÅ mặt cao h¢n và do đó tính dá h°ãng bÅ mặt cąa chúng cao h¢n so vãi các d¿ng hình thái khác Nguyên nhân là do bÅ mặt cąa các h¿t hình cÅu và hình đa chân đ°āc phân chia thành nhiÅu mặt con trên đó Ngoài ra, tính dá h°ãng bÅ mặt đ°āc tăng c°ång ç hình cÅu và hình đa chân đ°āc cho là do thiÃu hăt nguyên tÿ ôxy và các liên kÃt bá b¿ gãy do bÅ mặt cong So vãi các h¿t hình cÅu, các h¿t hình bát dián, hình lÃp ph°¢ng, hình dây và hình que có ít mặt con trên bÅ mặt h¢n, điÅu này dÁn đÃn să phái trí cation đái xćng và să thiÃu hăt nguyên tÿ ôxy trên bÅ mặt h¿t cũng ít h¢n [90, 91]

Các đ°ång cong tĉ hóa ban đÅu ç nhiát đá phòng đ°āc trình bày trong hình 1.6.b cho thÃy: giá trá MS cąa các hình bát dián, hình lÃp ph°¢ng và hình que lÅn l°āt là 86 emu/g, 84 emu/g và 75 emu/g trong khi các h¿t d¿ng hình cÅu và hình đa chân có giá trá MS thÃp h¢n t°¢ng ćng là 69 emu/g và 60 emu/g ĐiÅu này cho thÃy să bÃt trÃt tă spin

bÅ mặt giÁm đái vãi các d¿ng hình bát dián, hình lÃp ph°¢ng và hình que do dá h°ãng hình d¿ng H¢n nāa, khi các tinh thể nano có ít các mặt con h¢n hay là bÅ mặt đái xćng h¢n thì các chÃt hoặt đáng bÅ mặt nh° axit oleic hay olylamine sÁ dß dàng t¿o liên kÃt m¿nh mÁ vãi các cation bÅ mặt và giúp h¿n chà să phát triển bÅ mặt h¿t theo các h°ãng đó và làm cho h¿t ít bá ôxy hóa h¢n [44] D¿ng dây nano cąa Fe3O4 cho giá trá MS là 50 emu/g, thÃp nhÃt trong tÃt cÁ các hình d¿ng Mặc dù ng°åi ta vÁn ch°a biÃt chính xác lý do giá trá tĉ đá cąa dây nano thÃp h¢n so vãi các d¿ng hình thái khác, nh°ng các phép đo tĉ tính trên mát lo¿t các mÁu dây nano chß ra rÇng đá tĉ hóa thÃp có thể là do să mÃt trÃt tă spin bÅ mặt cao trong các dây nano bçi bÅ mặt cąa chúng có rÃt nhiÅu lß xáp

1.3 Tính chÃt sinh nhißt trong tć tr°áng xoay chiÁu căa các h¿t nano Fe3O4

1.3.1 C¢ sở lý thuyết của hiệu ứng đốt nóng cÁm ứng từ trong từ trưßng xoay chiều

KhÁ năng sinh nhiát trong tĉ tr°ång xoay chiÅu cąa MNPs (hay đát nóng cÁm ćng tĉ - Magnetic Inductive Heating (MIH)) là hiáu ćng vÃt lý liên quan đÃn să hÃp thă năng l°āng đián tĉ thành nhiát năng Hiáu ćng này bÅt nguãn tĉ các quá trình tån hao cąa MNPs trong tĉ tr°ång xoay chiÅu Tång công suÃt tån hao (PL) đ°āc đóng góp bçi ba tån hao chính gãm: tån hao do tĉ trß (Ph), tån hao do dòng đián xoáy (tån hao Fucô) (Pf) và tån hao do hãi phăc (Pr) [92, 93] Tån hao Fuco có thể t¿o ra công suÃt tßa nhiát lãn trên các vÃt liáu dÁn đián tát và có kích th°ãc h¿t lãn Đái vãi MNPs tån hao này không gây ra hiáu ćng nhiát đáng kể vì kích th°ãc h¿t rÃt nhß và đá dÁn đián cąa chúng thÃp Do vÃy, đóng góp chính vào hiáu ćng MIH cąa MNPs là tån hao tĉ trß và tån hao hãi phăc

Tån hao tĉ trß là do quá trình tĉ hóa bÃt thuÃn nghách theo chiÅu tăng và giÁm cąa tĉ tr°ång Đây là nguyên nhân sinh nhiát chą yÃu đái vãi các h¿t sÅt tĉ và feri tĉ đa đô men Theo mô hình lý thuyÃt tån hao Rayleigh hoặc mô hình lý thuyÃt Stoner-Wohlfarth (SW), công suÃt đát nóng cÁm ćng tĉ liên quan đÃn tính trß cąa đ°ång cong tĉ hóa M(H) cąa vÃt liáu Khi đó, công suÃt tßa nhiát cąa vÃt liáu trong mát chu trình tĉ trß tÿ lá vãi dián tích cąa chu trình tĉ trß theo công thćc [94]:

�㕃/ = Ā0

Āþ∫ ā�㔻(ÿ)ýÿ (1.4)

Trong đó ρc là khái l°āng riêng cąa há vÃt liáu và MH là thành phÅn tĉ đá song song vãi tĉ tr°ång ngoài Tån hao tĉ trß phă thuác m¿nh vào c¢ chà tĉ hóa cąa vÃt liáu Trong

tĉ tr°ång nhß, chuyển đáng cąa các vách đô men bá ngăn cÁn bçi các tâm ghim và tån hao sÁ tß lá vãi c°ång đá tĉ tr°ång theo hàm bÃc 3 [95]:

Ph = CR× H3 (1.5) trong đó CR là hÇng sá phă thuác tính chÃt cąa vÃt liáu [94] Quá trình này còn đ°āc gãi là tån hao Reyleigh

Khi µ0H > 2µ0HC, công suÃt đát nóng cÁm ćng tĉ cąa MNPs đ¢n đô men tuân theo mô hình lý thuyÃt SW Đây là mô hình lý thuyÃt đ¢n giÁn đ°āc xây dăng bçi giÁ thuyÃt: các h¿t sÅt tĉ đ¢n đô men vãi dá h°ãng đ¢n trăc không t°¢ng tác và đánh h°ãng mát cách ngÁu nhiên [96] Trong tr°ång hāp đ°ång trß vuông lý t°çng, công suÃt lý thuyÃt căc đ¿i [94]:

(Ph)max = 4µ0MSHK (1.6) (HKlà tr°ång dá h°ãng) Trong thăc tà thì các h¿t đánh h°ãng ngÁu nhiên có tĉ đá d° tß đái Mr/Ms ~ 0,5 và lăc kháng tĉ HC ~ 0,5HK nên rÃt khó đ¿t đ°āc công suÃt lý thuyÃt này Thông th°ång Ph chß đ¿t đ°āc 25% giá trá Ph max trên là công suÃt căc đ¿i trong thăc nghiám [97] Theo mô hình SW, công suÃt tån hao tĉ trß thu đ°āc có giá trá bÇng hai lÅn mÃt đá năng l°āng dá h°ãng tĉ Carey và cáng să [94] cũng tính toán công suÃt theo mô hình SW và nhÃn thÃy công suÃt này chß bÇng 1,92 lÅn mÃt đá năng l°āng dá h°ãng tĉ

Hình 1.7.(a) S¢ đã các c¢ chà sinh nhiát chính khi các h¿t nano tĉ đặt trong tĉ tr°ång xoay chiÅu bao gãm: Các quá trình quay cąa spin trong nái h¿t (hãi phăc Néel) và quay cąa h¿t (hãi phăc Brown) trong tr¿ng thái siêu thuÃn tĉ và tån hao trß

đái vãi chà đá sÅt tĉ (b) KÃt quÁ tính SAR phă thuác theo kích th°ãc h¿t trên c¢ sç tính toán tån hao tĉ trß và tån hao hãi phăc [98]

Tån hao hãi phăc bao gãm hai lo¿i: tån hao hãi phăc Néel và tån hao hãi phăc

Brown Đây là hai lo¿i tån hao chính đóng góp vào hiáu ćng đát nóng cÁm ćng tĉ đái vãi các h¿t đ¢n đô men ç tr¿ng thái siêu thuÃn tĉ Trong quá trình tån hao hãi phăc Néel, tĉ tr°ång xoay chiÅu khiÃn cho các mô men tĉ đÁo chiÅu và să khác biát năng l°āng Zeeman sinh ra nhiát Hình 1.7.a mô tÁ quá trình tån hao hãi phăc Néel, đây chính là đÁo mô men tĉ trong MNPs do thăng giáng nhiát (không cÅn tĉ tr°ång ngoài) Mô hình hãi phăc Neél cho MNPs có mô men tĉ ¼ đ°āc thể hián bçi các tác giÁ [95], trong đó ¼ đ°āc đánh h°ãng theo hai h°ãng phÁn song song, t°¢ng ćng vãi hai mćc năng l°āng đ°āc tách nhau bçi rào năng l°āng dá h°ãng tĉ

Đái vãi quá trình hãi phăc Brown, mô men tĉ quay theo cÁ khái h¿t nano tĉ trong chÃt lßng (hình 1.7.a) Năng l°āng nhiát sinh ra bçi hiáu ćng này do ma sát cąa khái h¿t vãi môi tr°ång chÃt lßng là đáng kể khi h°ãng cąa mô men tĉ đ°āc gÅn chặt vãi h¿t đãng thåi môi tr°ång có đá nhãt thÃp t¿o điÅu kián cho các h¿t tái đánh h°ãng mát cách dß dàng Thåi gian håi phăc Brown (τB) đ°āc cho bçi công thćc:

�㔏þ = 3�㔂�㕉�㔻

āýÿ (1.7) trong đó VH là thể tích đáng hãc cąa h¿t nano tĉ và · là đá nhãt cąa chÃt lßng tĉ

Đái vãi h¿t nano ferit siêu thuÃn tĉ trong chÃt lßng mang, đát nóng cÁm ćng có thể là do mát trong hai c¢ chÃ: quá trình hãi phăc Néel hoặc Brown, hoặc thông qua cÁ hai cùng nhau Tång tån hao hãi phăc do cÁ hai quá trình có thể đ°āc tính theo ph°¢ng trình sau [99]:

�㕃ÿ = (�㕚ÿ�㔔�㔏ÿĀĀ)2/[2�㔏ÿĀĀ�㔅ÿ�㕉(1 + �㔔2�㔏ÿĀĀ2 )] (1.8) ç đây, m là mô men tĉ cąa h¿t nano, ω và H t°¢ng ćng là tÅn sá và c°ång đá cąa tr°ång ngoài AC, V là thể tích cąa h¿t, và τeff là thåi gian hãi phăc hiáu dăng Khi đặt tĉ tr°ång xoay chiÅu lên các h¿t nano tĉ tính, mô men tĉ cąa chúng cá gÅng quay theo chiÅu cąa tĉ tr°ång ngoài vãi mát thåi gian trß Thåi gian hãi phăc hiáu dăng (τeff) đ°āc cho bçi

vãi τ0 theo bÃc 10-9 s, K là hÇng sá dá h°ãng tĉ cąa h¿t nano

CÁ tån hao hãi phăc và tån hao tĉ trß đÅu phă thuác nhiÅu vào kích th°ãc các h¿t nano tĉ và SAR có thể hiển thá hai căc đ¿i nh° trong hình 1.7.b [98]

Để đánh giá hiáu quÁ sinh nhiát cąa MNPs, có mát sá lý thuyÃt đã đ°āc áp dăng nh°: lý thuyÃt đáp ćng tuyÃn tính (LRT) [101], lý thuyÃt Rosensweig [12] Trong thăc nghiám, khÁ năng sinh nhiát cąa h¿t nano tĉ có thể đ°āc đánh giá bÇng tác đá hÃp thă riêng (SAR) hoặc các thông sá t°¢ng đ°¢ng nh° công suÃt tån hao riêng (SLP), công suÃt sinh nhiát riêng (SHP) SAR đ°āc đánh nghĩa là hiáu quÁ chuyển đåi tĉ năng l°āng đián tĉ thành nhiát năng cąa MNPs bÇng công thćc [102]:

þ�㔴ý =ā/ốÿ ĂưÿĄā /ạā Ą�㕎Ąą āừýôĄā ĀĂấā /ấĆ ā/ÿ (1.11) Trong thăc tÃ, tính toán SAR dăa trên phép đo nhiát đá sinh ra theo thåi gian áp tĉ tr°ång xoay chiÅu theo công thćc [103]:

þ�㔴ý = �㔶 ă�㕠

ă�㕚 þÿ

þā (1.12) Trong đó C là nhiát dung riêng cąa môi tr°ång chÃt lßng mang h¿t nano tĉ, ms là khái l°āng cąa khái chÃt lßng tĉ (g), mm là khái l°āng cąa h¿t nano có trong dung dách (g) và dT/dt là đá dác tăng nhiát ban đÅu

CÅn l°u ý rÇng các giá trá SAR giāa các nghiên cću khác nhau rÃt khó so sánh do tĉ tr°ång xoay chiÅu áp vào trong mßi tr°ång hāp l¿i có c°ång đá và tÅn sá khác nhau Để thay thÃ, Pankhurst và cáng să đã đÅ xuÃt sÿ dăng công suÃt tån hao nái t¿i (ILP), dăa trên giÁ thiÃt LRT cho các há h¿t siêu thuÃn tĉ đ°āc tính theo công thćc sau [104]:

ĀĀ�㕃 = þýý�㔻2Ā (1.13) ç đây SAR đ°āc biểu thá bÇng đ¢n vá W/kg, f là tÅn sá biểu thá bÇng đ¢n vá kHz và H có đ¢n vá là kA/m

Đái vãi các ćng dăng lâm sàng cąa MNPs thì cÅn l°u ý rÇng giá trá SAR là mát hàm tăng theo cÁ hai tham sá tÅn sá và c°ång đá tĉ tr°ång áp dăng [105] Nhìn chung, các yÃu tá Ánh h°çng đÃn SAR cąa MNPs bao gãm các đặc tính cąa MNP nh° kích th°ãc, hình d¿ng, đá cÁm tĉ, tĉ đá bão hòa, và nó cũng phă thuác vào tÅn sá f, c°ång đá tĉ tr°ång H áp dăng và đá nhãt cąa chÃt lßng tĉ [106] D°ãi đây sÁ trình bày mát sá kÃt quÁ nghiên cću tiêu biểu vÅ Ánh h°çng cąa kích th°ãc, hình d¿ng, thành phÅn tãi SAR cąa NPs Fe3O4

1.3.2 Một số yếu tố Ánh hưởng đến khÁ năng sinh nhiệt của h¿t nano Fe3O4

1.3.2.1 Ành hưởng của kích thưßc h¿t

Vãi NPs Fe3O4, đã có nhiÅu nghiên cću Ánh h°çng cąa kích th°ãc h¿t lên khÁ năng đát nóng cÁm ćng cąa chúng [9], [107, 108] Theo LRT, SAR cąa các h¿t siêu thuÃn tĉ tÿ lá vãi c°ång đá và tÅn sá tĉ tr°ång xoay chiÅu đặt vào H¢n nāa, să hÃp thă căc đ¿i cąa năng l°āng tĉ tr°ång xÁy ra khi thåi gian hãi phăc hiáu dăng cąa MNPs gÅn vãi tÅn sá cąa tĉ tr°ång (công thćc 1.9) ĐiÅu này chß ra rÇng đái vãi mát tÅn sá nhÃt đánh có mát kích th°ãc tái °u cáng h°çng tát vãi nó cho giá trá SAR cao nhÃt Trong vùng siêu thuÃn tĉ, Vreeland

và các cáng să [108] đã phát hián ra rÇng đái vãi tĉ tr°ång xoay chiÅu có HAC = 36,5 kA/m (458 Oe) và f = 341 kHz, kích th°ãc tái °u cąa Fe3O4 NPs t°¢ng ćng vãi SAR căc đ¿i là khoÁng 22 nm, phù hāp vãi dă đoán lý thuyÃt cąa LRT (Hình 1.8.) KhÁ năng đát nóng trong vùng siêu thuÃn tĉ chą yÃu đ°āc quy cho să hãi phăc Néel và hãi phăc Brown HÅu hÃt các nghiên cću thăc nghiám vÅ să phă thuác cąa SAR vào kích th°ãc (vùng kích th°ãc siêu thuÃn tĉ) cho thÃy giá trá SAR cao nhÃt khi các h¿t ôxít sÅt có kích th°ãc khoÁng 15 đÃn 22 nm (vãi H và f

khác nhau) [109]

Tuy nhiên, các kÃt quÁ gÅn đây mâu thuÁn vãi mô hình LRT cho thÃy mát sá giá trá SAR cao nhÃt đã đ°āc quan sát thÃy trong Fe3O4 NPs có kích th°ãc h¿t > 20 nm Tong và cáng să [9] đã chß ra rÇng cÁ trong vùng siêu thuÃn tĉ và sÅt tĉ, các giá trá SAR tăng đ¢n điáu vãi kích th°ãc tinh thể nano và tăng lên đáng kể nhÃt (gÃp 50 lÅn) xÁy ra

Hình 1.9 Giá trá SAR theo kích th°ãc h¿t ç các c°ång đá tĉ tr°ång khác nhau

(184 - 625 Oe) [107]

Hình 1.8 Giá trá SAR tĉ thăc nghiám (điểm màu xanh) và giá trá SAR tính

theo lý thuyÃt LRT phă thuác kích th°ãc cąa các h¿t nano Fe3O4 [108]

giāa Fe3O4 NPs có kích th°ãc 11 và 33 nm Bên c¿nh đó, các giá trá SAR cąa Fe3O4 NPs 40 nm phă thuác c°ång đá tĉ tr°ång, că thể là 1026 và 2560 W/g Fe t¿i 9,35 và 20,7 kA/m GÅn đây Mohapatra và cáng să [107] báo cáo rÇng SAR tăng khi kích th°ãc h¿t nano tăng lên và đ¿t giá trá căc đ¿i ç kích th°ãc h¿t 28 nm, sau đó giá trá này giÁm khi kích th°ãc h¿t tiÃp tăc tăng (hình 1.9) So sánh giāa dă đoán cąa mô hình LRT và các giá trá SAR thăc nghiám (Hình 1.8) chß ra rÇng mô hình LRT chß có thể áp dăng cho kích th°ãc Fe3O4 NPs f 16 nm (trong vùng siêu thuÃn tĉ) Giá trá SAR tăng m¿nh khi kích th°ãc h¿t Fe3O4 tăng tĉ 16 3 28 nm do tác đáng tång hāp cąa tån hao hãi phăc và tån hao tĉ trß [109] Să cÁi thián cąa vùng đ°ång cong trß dÁn đÃn tån hao tĉ trß đ°āc tăng c°ång trong các MNPs có kích th°ãc lãn h¢n kích th°ãc siêu thuÃn tĉ

Giá trá SAR phă thuác vào kích th°ãc h¿t cũng còn tùy thuác vào hình d¿ng h¿t, báo cáo cąa Nemati và cáng să [10] đã să so sánh SAR cąa các h¿t nano Fe3O4 hình cÅu và hình lÃp ph°¢ng khác kích th°ãc trong

khoÁng ∼10 3 100 nm (hình 1.10) Các h¿t hình cÅu có SAR không đáng kể đái vãi kích th°ãc nhß h¢n 13 nm, nh°ng sau đó tăng m¿nh bÅt đÅu tĉ gÅn 26 nm cho đÃn khi đ¿t căc đ¿i ~ 650 W/g ç 800 Oe xung quanh 52 nm Các giá trá SAR rÃt thÃp đ°āc có liên quan đÃn să phân bá kích th°ãc ráng cąa chúng Tuy nhiên, đái vãi các h¿t hình lÃp ph°¢ng, hiáu suÃt đát nóng cho thÃy mát xu h°ãng rÃt khác, că thể SAR tăng mát cách đáng ng¿c nhiên ç 30 nm lên đÃn ∼800 W/g ç 800 Oe và sau đó giÁm ngay lÃp tćc vãi kích th°ãc tăng, đ¿t mćc tái thiểu đái vãi các hình lÃp ph°¢ng 42 nm

1.3.2.2 Ành hưởng của hình d¿ng h¿t

VÅ Ánh h°çng cąa hình d¿ng h¿t tãi khÁ năng đát nóng cÁm ćng cąa h¿t nano Fe3O4, nhiÅu nghiên cću đã cho thÃy các h¿t nano dá h°ãng là ćng cÿ viên đát nóng cÁm

Hình 1.10 Giá trá SAR theo kích th°ãc h¿t Fe3O4 đái vãi các d¿ng hình cÅu và

hình lÃp ph°¢ng ç nãng đá 1mg/ml trong môi tr°ång n°ãc t¿i tÅn sá 300 kHz và tĉ tr°ång thay đåi 0 3 800 Oe

[10]