luận án tiến sĩ nâng cao tính năng đế sers cấu trúc mfon và phát triển thiết bị raman xách tay

DANH MĀC CÁC CHþ VI¾T TÂT Chÿ vi¿t tÃt Ngh*a ti¿ng Anh Ngh*a ti¿ng Viát AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lăc nguyên tÿ AI Artificial Intenlligence Trí tuá nhân t¿o CARS Coheren

Bà GIÁO DĂC VÀ ĐÀO T¾O VIàN HÀN LÂM KHOA HâC VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

HàC VIàN KHOA HàC VÀ CÔNG NGHà -

NÂNG CAO TÍNH NĂNG ĐẾ SERS CẤU TRÚC MFON VÀ PHÁT TRIàN THIẾT BÞ RAMAN XÁCH TAY

LUÀN ÁN TI¾N S) VÁt lý

Hà Nßi – Năm 2023

Bà GIÁO DĂC VÀ ĐÀO T¾O VIàN HÀN LÂM KHOA HâC VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

HàC VIàN KHOA HàC VÀ CÔNG NGHà -

PHÁT TRIàN THIẾT BÞ RAMAN XÁCH TAY

Chuyên ngành: VÃt lý chÃt rÅn Mã sß: 9 44 01 04

LUÀN ÁN TI¾N S) VÁt lý

NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC: 1 TS Nguyßn Minh Huá

2 PGS TS Nghiêm Thá Hà Liên

Hà Nßi – Năm 2023

LâI CAM ĐOAN

Tôi xin cam oan ây là công trình nghiên cću do tôi thăc hián d°ãi să h°ãng dÁn cąa TS Nguyßn Minh Huá và PGS TS Nghiêm Thá Hà Liên cùng să cáng tác cąa các ãng nghiáp Các kÃt quÁ nghiên cću °āc thăc hián t¿i Vián VÃt lý - Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam Các sá liáu và kÃt quÁ trong luÃn án này là hoàn toàn trung thăc và ch°a từng °āc công bá trong bÃt cć luÃn án nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2023

Tác giÁ

Nguyßn Văn Ti¿n

LâI CÀM ¡N

Tôi xin bày tß lòng kính trãng và biÃt ¢n sâu sÅc tãi thÅy cô h°ãng dÁn cąa tôi, TS Nguyßn Minh Huá và PGS.TS Nghiêm Thá Hà Liên ã tÃn tâm h°ãng dÁn khoa hãc, ánh h°ãng nghiên cću và t¿o mãi iều kián thuÃn lāi cho tôi trong suát quá trình thăc hián luÃn án

Tôi xin trân trãng cÁm ¢n các thÅy cô và Ban Giám ác Hãc vián Khoa hãc và Công nghá, lãnh ¿o Trung tâm Đián tÿ hãc l°āng tÿ, lãnh ¿o Vián VÃt lý, Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam ã t¿o mãi iều kián về thåi gian, c¢ sç vÃt chÃt, tài chính và hã s¢ thą tăc giúp tôi hoàn thành luÃn án

Tôi cũng xin gÿi låi cÁm ¢n Ãn chá Nguyßn Thá Diáu Hãng và Phòng Sau Đ¿i hãc, Hãc vián Khoa hãc và Công nghá ã quan tâm giúp ÿ tôi hoàn thành các thą tăc, hã s¢ trong quá trình hãc tÃp, nghiên cću

Tôi xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành Ãn GS.TS Vũ Đình Lãm, Giám ác Hãc vián Khoa hãc và Công nghá và nhóm nghiên cću cąa Giáo s° ã giúp ÿ tôi thăc hián nái dung tính toán, mô phßng trong luÃn án

Tôi xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành Ãn PGS TS D°¢ng Chí Dũng và Bá môn Khí tài quang hãc 3 Hãc vián Kỹ thuÃt Quân să ã cho phép tôi tiÃp cÃn há bác bay chùm tia ián tÿ Leybold Univex 400 ể thăc hián nái dung chà t¿o à SERS trong luÃn án

Tôi xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành Ãn PGS TS Nguyßn TrÅn ThuÃt và Trung tâm Nano & Năng l°āng 3 Tr°ång Đ¿i hãc Khoa hãc và Tă nhiên ã t¿o iều kián ể tôi sÿ dăng các thiÃt bá trong phòng s¿ch thăc hián nái dung nghiên cću chà t¿o các cÃu trúc tuÅn hoàn sÿ dăng h¿t vi cÅu polystyren bằng kỹ thuÃt ăn mòn oxygen plasma

Tôi xin chân thành cÁm ¢n TS Ph¿m TiÃn Thành, Tr°ång Đ¿i hãc Viát NhÃt và nhóm nghiên cću ã t¿o iều kián cho tôi thăc hián hāp tác nghiên cću chà t¿o các cÃu trúc ¢n lãp ngÁu nhiên h¿t vi cÅu polystyren

Tôi xin chân thành cÁm ¢n các cô, chú, anh, chá và các b¿n trong nhóm NanoBioPhotonics - Vián VÃt lý ã quan tâm giúp ÿ, áng viên tôi trong quá trình hãc tÃp và nghiên cću

Cuái cùng, tôi xin bày tß lòng cÁm ¢n Ãn gia ình, b¿n bè, các ãng nghiáp ã luôn áng viên, giúp ÿ tôi v°āt qua khó khăn ể ¿t °āc nhāng kÃt quÁ nghiên cću nh° ngày hôm nay

TÁC GIÀ

Nguyßn Văn Ti¿n

1.1.1.1 H¿t nano kim lo¿i trong dung dách huyền phù 11

1.1.1.2 H¿t nano kim lo¿i cá ánh trên à cćng 15

1.1.1.3 CÃu trúc nano chà t¿o trăc tiÃp trên à rÅn 18

1.1.2 ĐÃ SERS dăa trên h¿t polystyren vi cÅu 21

1.2 ThiÃt bá thu phå Raman xách tay 24

1.2.1 Lách sÿ phát triển các thiÃt bá phå di áng 24

1.2.2 Các công nghá tiên tiÃn tích hāp trong thiÃt bá o phå Raman xách/cÅm tay 29

1.2.2.1 Nguãn laser sÿ dăng cho thiÃt bá phå Raman xách tay 32

1.2.2.2 Máy quang phå mini và kính lãc t¿p quang 37

a) Máy quang phå mini 37

b) Kính lãc t¿p quang 40

1.2.2.3 Các lo¿i Åu dò Raman 41

1.3 Tiềm năng kÃt hāp thiÃt bá quang phå Raman cÅm tay và Ã SERS 42

CH¯¡NG 2 TäNG HĀP H¾T POLYSTYREN VÀ T¾O MÀNG Đ¡N LâP H¾T POLYSTYREN CÓ CÂU TRÚC TUÄN HOÀN 44

2.3 Xây dăng ph°¢ng pháp xác ánh kích th°ãc h¿t polystyren bằng phå truyền qua 53

2.3.1 Phå truyền qua cąa màng ¢n lãp các h¿t vi cÅu polystyren xÃp chặt 53 2.3.2 Mô hình mô phßng màng polystyren ¢n lãp xÃp chặt 55

2.3.3 KÃt quÁ mô phßng phå truyền qua cąa màng polystyren ¢n lãp xÃp chặt 56

2.3.4 KÃt quÁ thăc nghiám 58

2.4 KÃt luÃn ch°¢ng 2 60

CH¯¡NG 3 TàI ¯U HIàU SUÂT Đ SERS CÂU TRÚC MFON 62

3.1 Tính chÃt quang hãc cąa cÃu trúc MFON 63

3.1.1 Hiáu ćng tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS cÃu trúc MFON 63

3.1.2 Phå truyền qua dá th°ång cąa cÃu trúc MFON 66

3.2 Chà t¿o và khÁo sát các ặc tính cąa à SERS cÃu trúc MFON 67

3.2.1 Chà t¿o à SERS cÃu trúc MFON 67

3.2.2 KhÁo sát tính chÃt quang và khÁ năng tăng c°ång tán x¿ Raman cąa à SERS cÃu trúc MFON chà t¿o °āc 68

3.3 Mô phßng tính chÃt quang cąa cÃu trúc MFON 72

3.4 KÃt luÃn ch°¢ng 3 76

CH¯¡NG 4 XÂY DĂNG THIÂT Bà ĐO PHä RAMAN XÁCH TAY 78

4.1 Lý thuyÃt tán x¿ Raman cå iển 78

4.2 Xây dăng há o phå Raman xách tay 83

4.2.1 Há o phå Raman xách tay sÿ dăng laser kích 638 nm 83

4.2.2 KhÁo sát ánh giá máy ho¿t áng cąa máy o phå Raman xách tay thÿ nghiám 87

4.2.3 ThuÃt toán làm tr¢n phå và lo¿i nhißu nền huỳnh quang 90

4.2.4 ThuÃt toán ánh danh phå 92

4.3 Kỹ thuÃt lÃy mÁu phå ngÁu nhiên 94

4.3.1 H¿n chà cháy, phá hąy mÁu khi o phå Raman 94

4.3.2 CÁi thián chÃt l°āng tín hiáu SERS 96

4.4 KÃt luÃn ch°¢ng 4 100

KÂT LUÂN VÀ KIÂN NGHà 102

DANH MĂC CÔNG TRÌNH CÔNG Bà CĄA TÁC GIÀ 104

TÀI LIàU THAM KHÀO 106

DANH MĀC CÁC CHþ VI¾T TÂT Chÿ vi¿t

tÃt

Ngh*a ti¿ng Anh Ngh*a ti¿ng Viát

AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lăc nguyên tÿ

AI Artificial Intenlligence Trí tuá nhân t¿o

CARS Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy

Phå Raman kÃt hāp ái Stoke

CCD Charge Coupled Device CÁm biÃn Ánh tích ián kép

CM Chemical Mechanism C¢ chà hóa hãc

CMOS Complementary Metal

Oxide-Semiconductor

Bán dÁn ô-xít kim lo¿i bå sung

CVD Chemical Vapor Deposition LÅng ãng h¢i hóa hãc DDA Discrete Dipole Approximation XÃp xß l°ÿng căc råi r¿c

DFB Distribute Feedback PhÁn hãi phân bá EBL Electron-Beam Lithography KhÅc chùm tia ián tÿ

EF Enhancement Factor Há sá tăng c°ång EM Electromagnetic Mechanism C¢ chà ián từ EOT Extraordinary optical

transmission

Phå truyền qua dá th°ång

FDTD Finite Difference Time Domain Method

Ph°¢ng pháp sai phân hāu h¿n trong miền thåi gian

FIB Focused Ion Beam Lithography KhÅc chùm ion hái tă

FWHM Full Width At Half Maximum Đá ráng t¿i nÿa ßnh biên á

HCP Hexagonal Close Packed CÃu trúc lăc lăng xÃp chặt KPS Potassium Persulfate Kali Persunfat

LIBS Laser Induced Breakdown Spectroscopy

Phå kích thích bằng laser

LSPR Localized Surface Plasmon Resonance

Cáng h°çng plasmon bề mặt ánh xć

MFON Metal Film Over Nanospheres Màng kim lo¿i trên h¿t vi cÅu

NIR Near Infrared Reflectance

ORS Orbital Raster Scanning Bá lÅc chùm tia PAT Processes Analytical

PSPs Propagating Surface Plasmons Plasmon bề mặt lan truyền SDS Sodium Lauryl Sulfate Natri Lauryl Sunfat

SEM Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi ián tÿ quét

SERS Surface Enhanced Raman

Scattering

Tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt

SLM Single-Longitudinal Mode Đ¢n mode dãc

SNR Signal To Noise Ratio Tỷ lá tín hiáu trên nhißu

SORS Spatially Offset Raman

Spectroscopy

Kỹ thuÃt o phå Raman lách tâm

SPP Surface Plasmon Polariton Plasmon polariton bề mặt TEC Thermoelectric Cooling Làm l¿nh bằng b¢m nhiát ián TERS Tip Enhanced Raman

Scattering

Tăng c°ång tán x¿ Raman dăa vào hiáu ćng mũi nhãn kim lo¿i UV Ultraviolet Visible Vùng căc tím - khÁ kiÃn

VHG Volume Holographic Grating Cách tÿ holograph khái XRF X-Ray Fluorescence Phå huỳnh quang tia X

DANH MĀC CÁC BÀNG

BÁng 1.1 Phân lo¿i các thiÃt bá o phå di áng &&&&&&&&&&&&&&26 BÁng 1.2 Mát sá lo¿i máy quang phå Raman cÅm tay th°¢ng m¿i&&&&&&&30 BÁng 4.1 Vá trí v¿ch phå Raman cąa mát sá liên kÃt và nhóm chćc hóa hãc&&&.81 BÁng 4.2 BÁng há sá t°¢ng quan giāa phå Raman cąa mát sá lo¿i vÃt liáu nå 92

DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ VÀ Đâ THÞ

Hình 1.1 C¢ chà tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS; b) c¢ chà ián từ EM; c)

c¢ chà truyền ián tÿ CM 9

Hình 1.2 Sá l°āng bài báo chą ề Raman nói chung và SERS nói riêng hàng năm 10

Hình 1.3 Mát sá vÃt liáu SERS phå biÃn 11

Hình 1.4 Ành SEM các cÃu trúc nano vàng: (a) nano cÅu; (b) nano tam giác, và (c) nano sao 13

Hình 1.5 So sánh phå SERS cąa rhodamine 6G nãng á 5 μM trong dung dách cąa h¿t nano vàng hình sao, tam giác, và ám cÅu 14

Hình 1.6 (a) S¢ ã quy trình ể cá ánh các h¿t nano vàng trên à th¿ch anh; (b) Ành SEM h¿t nano vàng cá ánh trên à th¿ch anh; (c) Phå SERS cąa à tiÃp xúc vãi n°ãc biển nhân t¿o chća 25 ppm Naphtalene (iii) và à trong n°ãc biển nhân t¿o (ể tráng) (ii) Để so sánh phå Raman, (i), cąa Naphtalene tr¿ng thái rÅn cũng °āc hiển thá Đßnh Naphthalene °āc ánh dÃu bằng các °ång nét ćt 16

Hình 1.7 (a) Ành SEM cąa h¿t nano vàng trên giÃy lãc; (b) Phå SERS cąa TNT Hình nhß biểu dißn să phă thuác c°ång á SERS cąa nhóm NO2 theo nãng á 18

Hình 1.8 S¢ ã biểu dißn quy trình khÅc nano ể chà t¿o màng kim lo¿i trên lãp nano cÅu (FON), mÁng h¿t nano tuÅn hoàn hoặc mÁng lß rßng nano 19

Hình 1.9 Ành AFM à SERS linh ho¿t °āc chà t¿o bằng ph°¢ng pháp (a) kÃt hāp kỹ thuÃt khÅc mềm vãi khÅc nano, và (b) in nano bằng tia căc tím cuán tãi cuán 20

Hình 1.10 S¢ ã cąa hai quá trình sÿ dăng ể chà t¿o à SERS 21

Hình 1.11 Hình minh hãa kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu NSL Có ba lo¿i cÃu trúc nano °āc chà t¿o thông qua sáu quy trình chà t¿o (Quy trình I 3 VI): (I) MÁng tam giác b¿c (a1 3 a2); (II) mÁng nano huỳnh quang (b1 3 b2) và (III) mÁng vòng nano (b1 3 b3); (IV) mÁng cát nano °āc chà t¿o bằng cách sÿ dăng lÅng ãng góc xiên (c1 3 c2); (V) mÁng cÅu rßng 23 Hình 1.12 Ành SEM cąa à SERS AgFON vãi h¿t PS 505 nm (a), AuNP 3 AgFON

(b), hình Ánh mặt cÅt cąa AuNP 3 AgFON (c) (d) Phå Raman cąa à màng

AuNP 3 AgFON, AgFON và AuNP 3 Ag (e), (f)) Ành Raman cąa AuNP 3

AgFON so vãi AgFON nm sÿ dăng laser kích thích b°ãc sóng 785 nm 24

Hình 1.13 Mát sá mác thåi gian ánh dÃu nhu cÅu ái vãi thiÃt bá phå di áng 25

Hình 1.14 a) ThiÃt bá LOPAIR [78], b) thiÃt bá trinh sát hóa hãc cÅm tay 26

Hình 1.15 Các yêu cÅu ái vãi mát thiÃt bá phå xách tay 28

Hình 1.16 a) Quá trình tán x¿ ánh sáng trên phân tÿ, b) s¢ ã cÃu t¿o cąa thiÃt bá o phå Raman 29

Hình 1.17 Mát sá d¿ng máy quang phå Raman xách/cÅm tay 30

Hình 1.18 Mát sá lo¿i b°ãc sóng laser diode phå biÃn 32

Hình 1.19 Ành h°ãng cąa b°ãc sóng laser kích lên phông nền huỳnh quang Phå Raman cąa nicotine thu °āc vãi b°ãc sóng laser kích 532 nm và 785 nm 34 Hình 1.20 Yêu cÅu ái vãi á s¿ch phå cąa laser kích 35

Hình 1.21 Mát sá cÃu hình laser diode ån ánh b°ãc sóng 36

Hình 1.22 Mát sá d¿ng óng gói cąa laser diode 37

Hình 1.23 Mô hình máy quang phå mini 38

Hình 1.24 Máy quang phå mini sÿ dăng cách tÿ truyền qua 38

Hình 1.25 Máy quang phå mini cÃu hình sÿ dăng cách tÿ parabol 39

Hình 1.26 Thanh cÁm biÃn Si và InGaAs; °ång áp ćng phå cąa Åu thu chà t¿o từ vÃt hai lo¿i vÃt liáu này 39

Hình 1.27 Mát sá lo¿i kính lãc t¿p quang th°ång dùng cho phå Raman: a) lãc b°ãc sóng laser; b) lãc dÁi dài; c) kính lãc Notch 40

Hình 1.28 Mát sá d¿ng Åu dò Raman 41

Hình 1.29 Ćng dăng Åu dò Raman trong phÁu thuÃt iều trá ung th° 42

Hình 1.30 Ćng dăng máy quang phå Raman cÅm tay, Ã SERS và các thuÃt toán hóa l°āng trong nhÃn biÃt chÃt ác t¿i hián tr°ång 43

Hình 2.1 PhÁn ćng hóa hãc và cÃu trúc hóa hãc cąa chÃt t¿o nhũ t°¢ng 45

Hình 2.2 Các quá trình trùng hāp nhũ t°¢ng 46

Hình 2.3 Ành cąa các h¿t PS chà t¿o °āc và ã thá kích th°ãc cąa h¿t PS phă thuác vào thể tích styren cho vào phÁn ćng 47

Hình 2.4 S¢ ã quy trình chà t¿o màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS 49

Hình 2.5 Ành SEM cąa các màng ¢n lãp h¿t PS có °ång kính (a) 477 nm, (b) 574 nm, (c) 684 nm, và (d) 812 nm 51

Hình 2.6 a) 3 c) Ành SEM cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS °ång kính 574 nm sau 0,4 và 40 phút ăn mòn trong plasma oxy t°¢ng ćng; d) Đã thá quy luÃt thay åi °ång kính h¿t PS theo thåi gian ăn mòn 52 Hình 2.7 Phå truyền qua cąa màng ¢n lãp không xÃp chặt (°ång màu nâu); dung

dách h¿t PS (°ång màu xanh); màng ¢n lãp xÃp chặt (°ång màu en); màng a lãp h¿t không trÃt tă 54 Hình 2.8 Phå truyền qua cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS các kích th°ãc:

h¿t PS 477 nm 3 màu xanh da tråi; PS 574 nm 3 màu en; PS 684 nm 3 màu xanh lá cây; PS 812 nm 3 màu ß 54 Hình 2.9 Ô ¢n vá c¢ sç ể tính toán cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS trên

à ián môi: a) góc nhìn phái cÁnh; b) góc nhìn từ trên xuáng 56 Hình 2.10 KÃt quÁ tính toán phå truyền qua cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS °ång kính 701

nm trên à ián môi vãi hằng sá ián môi cąa h¿t vi cÅu PS làsphere =2.25 và hằng sá ián môi cąa à thay åi trong khoÁng từ 1.5 Ãn 3 56 Hình 2.11 KÃt quÁ tính toán phå truyền qua cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS

°ång kính 701 nm trên à ián môi vãi hằng sá ián môi cąa à là sub =2.5

và hằng sá ián môi cąa h¿t vi cÅu PS thay åi trong khoÁng từ 2 Ãn 4 57 Hình 2.12 Phå truyền qua cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS: °ång nét liền

là kÃt quÁ thăc nghiám và °ång nét ćt là kÃt quÁ mô phßng Tham sá mô phßng là sphere =2.25(n 1.5)= và sub =2.5(nsub =1.58), °ång kính cąa h¿t vi

cÅu PS là: 507, 525, 701 và 820 nm 58 Hình 2.13 Đã thá biểu dißn °ång kính h¿t vi cÅu PS theo b°ãc sóng vá trí cąa căc tiểu trong phå truyền

qua Tham sá Zxác ánh theo °ång dác cąa ã thá bằng Z =0.69, phù hāp vãi giá trá lý thuyÃt Z =0.7°āc sÿ dăng trong mô phßng 59 Hình 3.1 Chà t¿o à SERS cÃu trúc MFON có á ãng ều cao trên phiÃn silic, phân

bá tr°ång gÅn và các hot-spots 63 Hình 3.2 Tái °u à SERS cÃu trúc MFON cho các b°ãc sóng laser kích khác nhau 64 Hình 3.3 Phân bá cąa hot spot trên à SERS cÃu trúc MFON 65 Hình 3.4 Ành SEM và mô hình cąa cÃu trúc MFON, phå truyền qua dá th°ång cąa

cÃu trúc MFON 66 Hình 3.5 Ành SEM mặt cÅt ngang cąa à SERS cÃu trúc MFON trên lãp nền kim lo¿i 67

Hình 3.6 Phå phÁn x¿ cąa à SERS cÃu trúc MFON trên silic 68 Hình 3.7 Phå phÁn x¿ cąa à SERS trên silic và trên lãp kim lo¿i nền 69 Hình 3.8 KÃt quÁ o SERS cąa à cÃu trúc MFON trên silic vãi chÃt thÿ là

Rhodamine nãng á 10-6 M 70 Hình 3.9 KÃt quÁ o SERS cąa à cÃu trúc MFON trên lãp kim lo¿i nền vãi chÃt thÿ

là Rhodamine nãng á 10-6 M 71 Hình 3.10 Phå Raman cąa Rhodamine nãng á 10-6 M trên à SERS cÃu trúc MFON

vãi °ång kính h¿t PS là 477 nm: °ång màu en à trên silic; °ång màu ß Ã trên lãp kim lo¿i nền Hình nhß phía trên bên trái là tỷ lá c°ång á các ßnh Raman cąa R6G trên các à cÃu trúc MFON khác nhau 71 Hình 3.11 S¢ ã bá trí mô hình tính toán ái vãi cÃu trúc MFON: (a), (b) góc nhìn

từ trên xuáng và góc nhìn bên cąa ô c¢ sç; (c) góc nhìn bên và góc nhìn phái cÁnh cąa mÁu mç ráng 73 Hình 3.12 KÃt quÁ mô phßng bằng phÅn mềm CST phå phÁn x¿ cąa cÃu trúc MFON

trên silic và trên lãp kim lo¿i Tham sá °āc sÿ dăng ể mô phßng nh° sau: °ång kính cąa h¿t PS d500nm, bề dày màng b¿c ts =100nm và bề dày

cąa à là td =500nm Hằng sá ián môi cąa h¿t cÅu PS (p) và cąa silic (s) thay åi theo tÅn sá ánh sáng trong vùng quang hãc °āc trích xuÃt trăc tiÃp từ kÃt quÁ thăc nghiám °āc công bá 75 Hình 3.13 KÃt quÁ mô phßng phân bá ián tr°ång trên cÃu trúc MFON trên silic và

trên lãp kim lo¿i nền Lãp kim lo¿i nền làm thay åi phân bá tr°ång áa ph°¢ng cąa cÃu trúc MFON Nó ngăn cÁn tr°ång xuyên vào trong à 76 Hình 4.1 Các hình thái (mode) dao áng cąa phân tÿ khí CO2 81 Hình 4.2 a) Phå phát x¿ cąa laser diode 638 nm ç các nhiát á khác nhau và b) Đßnh

phå laser phă thuác vào nhiát á 83 Hình 4.3 a) Phå truyền qua cąa kính lãc t¿p quang dÁi hẹp và băng dài LP b) Phå á

nh¿y cąa máy quang phå mini 84 Hình 4.4 Ành chăp cÃu t¿o thiÃt bá o phå Raman xách tay sÿ dăng laser kích 638 nm 85 Hình 4.5 Bó sāi quang 7 sāi mát Åu các sāi °āc xÃp hình hoa và mát Åu °āc xÃp

thẳng 85 Hình 4.6 Ành thiÃt bá o phå Raman xách tay thÿ nghiám 87

Hình 4.7 Phå Raman cąa cãn etanol t¿i các nãng á khác nhau 88

Hình 4.8 Să phă thuác c°ång á phå Raman cąa etanol vào nãng á 88

Hình 4.9 Phå Raman cąa thuác nå RDX: Đ°ång không liền nét 3 phå Raman cąa RDX tinh khiÃt; Đ°ång liền nét 3 phå Raman cąa RDX trong axeton (40mg/ml) 89

Hình 4.10 Phå Raman cąa thuác nå TNT có nền huỳnh quang 90

Hình 4.11 Khãp °ång nền huỳnh quang bằng hàm a thćc bÃc 7 theo thuÃt toán thích nghi 91

Hình 4.12 Phå Raman cąa vÃt liáu nå gác a) _NO3 và b) _ClO4 94

Hình 4.13 Khái quét và dách mÁu ngÁu nhiên 95

Hình 4.14 Phå Raman cąa thuác nå en o °āc khi sÿ dăng bá dách mÁu ngÁu nhiên 95

Hình 4.15 KÃt quÁ o phå Raman Rhodamine 6G trên à SERS cÃu trúc MFON và máy quang phå Raman cÅm tay: a) Chà á o ¢n iểm; b) Chà á o lÅc mÁu Công suÃt nguãn o là 58 mW 96

Hình 4.16 KÃt quÁ o phå Raman cąa Rhodamine 6G trên à SERS cÃu trúc MFON và máy quang phå Raman cÅm tay: °ång nét ćt 3 chà á o ¢n iểm; °ång nét liền 3 chà á o lÅc mÁu Công suÃt nguãn laser là 8 mW 97

Hình 4.17 Phå Raman cąa Rhodamine 6G thu °āc ç các công suÃt khác nhau Đßnh phå Raman ráng ra khi tăng công suÃt cąa laser Các °ång nét liền là dā liáu thăc nghiám và °ång nét ćt là các ßnh °āc khãp bằng hàm Lorentz Các v¿ch thẳng ćng là vá trí các ßnh Raman cąa Rhodamine và h¿t PS 98

Hình 4.18 a) Đá ráng cąa ßnh phå Raman °āc tính theo dā liáu khãp bằng hàm Lorentz; b) C°ång á cąa các ßnh Raman ç các công suÃt laser khác nhau Đá ráng cąa ßnh phå tăng tuyÃn tính trong khi ó c°ång á ßnh bá bão hòa khi tăng công suÃt laser 100

MỞ ĐẦU

Tán x¿ Raman °āc ặt theo tên nhà vÃt lý ng°åi Ân Đá Chandrashekhara Venkata Raman Năm 1928, ông ã công bá kÃt quÁ nghiên cću cąa mình về hián t°āng tán x¿ không àn hãi cąa ánh sáng, qua ó giÁi thích să dách chuyển b°ãc sóng cąa ánh sáng tán x¿ so vãi ánh sáng kích thích khi t°¢ng tác vãi các phân tÿ [1] Từ hián t°āng á dách chuyển b°ãc sóng cąa ánh sáng tán x¿ phă thuác vào cÃu trúc cąa phân tÿ hóa hãc, ph°¢ng pháp quang phå Raman °āc phát triển ể nghiên cću dao áng phân tÿ, từ ó khám phá cÃu trúc, tính ái xćng, cÃu trúc ián tÿ, áng hãc, liên kÃt hóa hãc cąa phân tÿ [2] Do các rào cÁn về công nghá yêu cÅu nh° là nguãn sáng ¢n sÅc có c°ång á cao, máy quang phå có á phân giÁi lãn và phông nền t¿p quang thÃp, Åu thu quang hãc nh¿y , nên tãi tÃn cuái nhāng năm 1980, quang phå Raman mãi trç thành ph°¢ng pháp phå biÃn trong nghiên cću các hāp chÃt hóa hãc mát cách ánh tính cũng nh° ánh l°āng [3], [4]

Să xuÃt hián cąa kỹ thuÃt thu phå Raman biÃn åi Fourier (FT-Raman), Åu thu quang hãc CCD, nguãn laser và các kính lãc giao thoa ã t¿o ra cách m¿ng cho thiÃt bá thu phå Raman, mç ráng h¢n nāa các lĩnh văc ćng dăng cąa ph°¢ng pháp này Là không quá khi có nhà khoa hãc ví vai trò cąa ph°¢ng pháp phå Raman là <ng°åi khång lã °āc ánh thćc= [5] Minh chćng cąa iều này là să phå biÃn cąa ph°¢ng pháp phå Raman trong nghiên cću hóa hãc, vÃt liáu tiên tiÃn trong ó có thể kể tãi nh° là vÃt liáu nano [6], [7], vÃt liáu hai chiều [8], vÃt liáu graphene, fullerenes [9], [10], vÃt liáu mềm (soft-matters) [11] Không chß dừng ç ó, ph°¢ng pháp phå Raman ã tiÃn xa h¢n nāa và trç thành ph°¢ng pháp nghiên cću th°ång quy cho nhiều ngành khác nhau, từ nhāng ngành t°çng chừng nh° không liên quan nh° là lách sÿ nghá thuÃt [12], nông nghiáp và an toàn thăc ph¿m [13], [14], tãi khoa hãc hình să [15], sinh hãc [16], [17], d°āc ph¿m [18], y hãc [19], [20] Do vÃy, không có gì áng ng¿c nhiên khi ph°¢ng pháp quang phå Raman cũng ã °āc các nhà khoa hãc lăa chãn, thÿ nghiám trong các nghiên cću tìm kiÃm ph°¢ng pháp kiểm tra, xác ánh nhanh virus Corona [21], [22] khi ¿i dách COVID-19 bùng phát

Thåi gian gÅn ây, să xuÃt hián cąa các máy o phå Raman xách tay/cÅm tay trên thá tr°ång ã và ang t¿o ra làn sóng thć ba trong lách sÿ phát triển cąa lĩnh văc thiÃt bá quang phå Raman [23]3[25] Ý t°çng chÅp cánh cho thà há thiÃt bá này không chß dừng l¿i ç viác t¿o thiÃt bá o phå nhß gãn ể có thể mang tãi hián tr°ång và thăc hián viác o phå [26], mà còn là t¿o ra thiÃt bá giúp cho nhāng ng°åi sÿ dăng không chuyên nhanh chóng có °āc câu trÁ låi cho nghiáp vă cąa mình Câu hßi ó có thể là chÃt l°āng nguyên liáu Åu vào có Ám bÁo hay không?, chÃt cÅn phát hián có trong mÁu không?, mÁu ph¿m này là chÃt hóa hãc gì, có thành phÅn chính là gì? chÃt lßng này có °āc mang lên máy bay hay không? [27]3[29] Năng lăc tính toán và tác á cąa các thà há chip vi xÿ lý hián ¿i, công nghá ián tóan ám mây [30], [31], cùng vãi thuÃt toán hóa l°āng [32]3[34], hãc máy, trí tuá nhÃn t¿o AI [35], [36] cho phép hián thăc hóa ý t°çng này trên mát thiÃt bá nhß gãn

Ph°¢ng pháp phå Raman sç hāu iểm m¿nh là có thể nhanh chóng °a ra các thông tin ặc tr°ng, °āc ví nh° là vân tay cąa các chÃt hóa hãc và có thể áp dăng cho nhiều lo¿i vÃt liáu khác nhau ç thể rÅn, lßng và khí Ngoài ra, ph°¢ng pháp o phå Raman còn là ph°¢ng pháp o không tiÃp xúc, không phá hąy mÁu, không yêu cÅu phÁi chu¿n bá mÁu o 3 th°ång thì chß cÅn chiÃu vào mÁu và o (point-and-shoot) [37] Đặc biát là mát sá thiÃt bá o phå Raman có cÃu hình há quang cho phép o xuyên bao bì, xuyên các lãp bÁo vá mÁu nh° là nhăa, thąy tinh [38] Nhāng tính chÃt °u viát và thuÃn lāi cho ng°åi sÿ dăng này giúp cho thiÃt bá quang phå Raman ngày càng trç nên phå biÃn trong ho¿t áng cąa lăc l°āng an ninh, biên phòng, xÿ lý să cá môi tr°ång, phòng hóa Kích th°ãc nhß gãn và tính phå dăng cąa các thiÃt bá Raman xách tay/cÅm tay còn cho phép tích hāp chúng lên dây chuyền sÁn xuÃt cąa các ngành nh° hóa chÃt, sinh hãc, d°āc ph¿m, dÅu khí [39], [40] Đặc biát, trong bái cÁnh phát triển cąa công nghá 4.0, nền tÁng công nghá internet v¿n vÃt (IoT), thiÃt bá Raman xách tay có rÃt nhiều tiềm năng trong lĩnh văc chà t¿o cÁm biÃn cho công nghá giám sát dây truyền sÁn suÃt PAT (processes analytical technology) [29]

Bên c¿nh các iểm m¿nh, ph°¢ng pháp phå Raman cũng có nhāng h¿n chà Mát yÃu iểm chính là c°ång á tín hiáu tán x¿ Raman thÃp do ó ph°¢ng pháp này khó áp

dăng cho các tr°ång hāp cÅn xác ánh, phân tích mÁu l°āng vÃt có nãng á thÃp Nhiều kỹ thuÃt o phå Raman ã °āc phát triển ể khÅc phăc yÃu iểm này nh° là ph°¢ng pháp phå Raman c°ÿng bćc [41], phå Raman kÃt hāp ái Stoke (CARS) [42], tăng c°ång tán x¿ Raman dăa vào hiáu ćng mũi nhãn kim lo¿i TERS [43] và tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS [44] Trong sá các ph°¢ng pháp nêu trên, ph°¢ng pháp SERS không yêu cÅu nhiều về trang thiÃt bá nh° laser xung căc ngÅn, bá dách nano met cho Åu tip&, và có thể sÿ dăng kÃt hāp vãi các thiÃt bá o phå Raman thông th°ång Các à SERS có thể giúp tăng c°ång tín hiáu Raman lên cÿ 108 lÅn hoặc thÃm chí cao h¢n, cho phép thăc hián các phép o phå cąa ¢n phân tÿ [45], [46] Từ khi °āc vô tình phát hián Åu nhāng năm 1970 [47], ã có rÃt nhiều nghiên cću tìm hiểu bÁn chÃt vÃt lý và giÁi thích c¢ chà tăng c°ång tín hiáu Raman bề mặt, các ph°¢ng pháp chà t¿o và ćng dăng khác nhau [48]3[52] Các nghiên cću ćng dăng kÃt hāp à SERS vãi thiÃt bá o phå Raman xách tay cũng °āc công bá nhiều trong nhāng năm gÅn ây Trong ó phÁi kể tãi nhāng nghiên cću trong các lĩnh văc khó và òi hßi khÅt khe nh° là y tà [53], [54] và an toàn thăc ph¿m [55], [56]

Vãi nhu cÅu áp dăng à SERS ngày càng lãn, trên thá tr°ång ã xuÃt hián các à SERS th°¢ng m¿i, °āc cung cÃp bçi h¢n m°åi nhà sÁn xuÃt, trong ó có các hãng lãn nh° là Horiba, Ocean optics, Silmeco & [57]3[59] T¿i thåi iểm hián t¿i, giá thành cąa à SERS th°¢ng m¿i còn có giá thành cao, ch°a t°¢ng xćng ể dùng nh° là vÃt liáu tiêu hao Nhiều nghiên cću vÁn ang °āc thăc hián, mát mặt nhằm tăng tính năng cąa à SERS, mặt khác tìm ph°¢ng pháp, vÃt liáu chà t¿o à SERS có giá thành thÃp, hoặc có thể sÿ dăng l¿i [60]3[62]

T¿i Viát Nam, từ khi Ãt n°ãc còn rÃt nhiều khó khăn do chiÃn tranh, bao vây cÃm vÃn, quang phå Raman cũng ã °āc các nhà khoa hãc quan tâm nghiên cću và ćng dăng t¿i các tr°ång ¿i hãc và vián nghiên cću lãn nh° tr°ång Đ¿i hãc Tång Hāp nay là tr°ång Đ¿i hãc Khoa hãc Tă nhiên Trong thåi gian gÅn ây, nhāng năm 2005, nhóm nghiên cću cąa Tr°ång Đ¿i hãc khoa hãc Tă nhiên ã nghiên cću, xây dăng há o tán x¿ Raman °āc kích thích bằng laser He-Ne và laser Argon trên c¢ sç nâng cao á nhÃy cąa máy quang phå cách tÿ kép GD1000 Các tác giÁ ã ćng dăng há o ể xác ánh

thành phÅn cacbua hydro th¢m trong chà ph¿m dÅu mß [63] KÃt quÁ ghi nhÃn °āc cho á nhÃy cao h¢n sÿ dăng nguãn kích èn thąy ngân áp suÃt cao Các nghiên cću gÅn ây cąa nhóm tÃp trung vào nâng cao á nhÃy và á phân giÁi phå Raman sÿ dăng hiáu ćng tăng c°ång tr°ång ián từ bề mặt cąa các h¿t nano kim lo¿i và ián môi Nhóm cũng có nhiều nghiên cću phát triển các ph°¢ng pháp chà t¿o à SERS sÿ dăng xung laser bÅn phá kim lo¿i [64] và sÿ dăng h¿t nano vàng [65]

Chą ề về SERS cũng °āc nhóm nghiên cću thuác vián Khoa hãc VÃt liáu, Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam quan tâm nghiên cću và ã ¿t °āc nhiều thành tău Nhóm ã phát triển ph°¢ng pháp chà t¿o à SERS dăa trên h¿t nano b¿c trên à silic [66] và h¿t nano b¿c ính lên dây nano silic ể phát hián chÃt hāu c¢ ç nãng á thÃp [67] Đặc biát nhóm ã phát triển ph°¢ng pháp SERS ể giÁi quyÃt bài toán nhćc nhái ç Viát Nam ó là phát hián l°āng vÃt thuác trừ sâu, chÃt bÁo vá thăc vÃt [68]3[71]

Bên c¿nh các nhóm lãn này, ph°¢ng pháp quang phå Raman °āc quan tâm nghiên cću, phát triển và ćng dăng ç nhiều ¢n vá khác nh° là Vián VÃt lý, Đ¿i hãc S° ph¿m Hà Nái, Đ¿i hãc Thái Nguyên, Đ¿i hãc Viát NhÃt, Vián thuác phóng 3 thuác nå Tuy nhiên, theo tìm hiểu cąa chúng tôi, t¿i thåi iểm luÃn án này bÅt Åu °āc tiÃn hành nghiên cću, viác xây dăng mát há o Raman xách tay nói chung cũng nh° thiÃt bá Raman phăc vă giám sát an ninh nói riêng vÁn còn là chą ể mç ç Viát Nam H¢n nāa, các nghiên cću về à SERS vÁn thiên về tìm ph°¢ng pháp chà t¿o mà ch°a i vào tìm hiểu các hián t°āng, quá trình vÃt lý ể có thể tái °u hóa chúng

Trong khuôn khå cąa luÃn án này, ba măc tiêu lãn ã °āc ặt ra:

- Mát là nghiên cću chà t¿o à tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS dăa trên các cÃu trúc có á tuÅn hoàn lãn Các cÃu trúc d¿ng này mát mặt cho phép ái chćng các kÃt quÁ thăc nghiám vãi mô phßng lý thuyÃt Mặt khác, ặc tính tuÅn hoàn giúp cho các à SERS lo¿i này có phå Raman thu °āc ¿t á ãng ều theo không gian khi thu thÃp tín hiáu từ các vá trí khác nhau cąa à và á lặp l¿i cao Các yÃu tá này vô cùng thiÃt yÃu, giúp cho viác nghiên cću tái °u hóa tính năng cąa à SERS chà t¿o °āc Că thể là tÃp

trung nghiên cću nâng cao hiáu suÃt cąa à SERS bằng cách triát tiêu kênh tán x¿ vào các mode dÁn sóng cąa Ã

- Hai là xây dăng thÿ nghiám thiÃt bá o phå Raman xách tay ánh h°ãng tãi ćng dăng phăc vă công tác kiểm tra an ninh

- So vãi các máy quang phå Raman tiêu chu¿n trong phòng thí nghiám, máy xách tay th°ång có á nh¿y thÃp h¢n do ó laser th°ång có công suÃt cao h¢n ể bù l¿i chÃt l°āng tín hiáu Tuy nhiên công suÃt laser kích lãn dß kéo theo viác cháy, phá hąy mÁu hoặc à SERS Do ó măc tiêu thć ba °āc ặt ra là xây dăng ph°¢ng pháp o mÁu trên à SERS tránh °āc các h¿n chà nêu trên ể có thể kÃt hāp sÿ dăng à SERS vãi thiÃt bá quang phå xách tay

Để ¿t °āc các măc tiêu ã ề ra, các nái dung nghiên cću sau ã °āc nghiên cću sinh thăc hián:

a) Chà t¿o và tái °u à SERS cÃu trúc màng kim lo¿i trên h¿t vi cÅu polystyren (MFON):

- Nghiên cću chà t¿o h¿t vi cÅu polystyren có á ãng ều cao và kích th°ãc iều khiển °āc trong khoÁng 200 nm Ãn 1000 nm

- Chà t¿o màng h¿t polystyren ¢n lãp xÃp chặt và các cÃu trúc có á tuÅn hoàn cao

- Nghiên cću chà t¿o à SERS dăa trên cÃu trúc màng kim lo¿i trên h¿t vi cÅu polystyren Xây dăng mô hình và mô phßng lý thuyÃt tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt do hiáu ćng tÃp trung tr°ång gÅn qua ó tái °u hóa tính năng cąa à SERS chà t¿o °āc

b) Về xây dăng há thí nghiám, phát triển và thÿ nghiám thiÃt bá

- ThiÃt kà chà t¿o máy quang phå Raman xách tay sÿ dăng laser diode 638 nm và máy quang phå mini Avantes KhÁo sát ánh giá á nh¿y, á phân giÁi cąa thiÃt bá chà t¿o °āc

- Nghiên cću thuÃt toán xÿ lý phå thô bao gãm lãc nhißu và lo¿i phông nền huỳnh quang

- Sÿ dăng thiÃt bá thu thÃp và xây dăng th° vián phå Raman cąa mát sá lo¿i vÃt liáu nå thông dăng Nghiên cću thuÃt toán tă áng ánh danh vÃt liáu nå thông qua so sánh phå thu °āc vãi th° vián phå chu¿n

- ThiÃt kÃ, chà t¿o bàn dách mÁu ngÁu nhiên và thÿ nghiám, ái chiÃu ph°¢ng pháp thu phå quét mÁu ngÁu nhiên vãi ph°¢ng pháp truyền tháng chiÃu và thu phå t¿i mát iểm

Bá cāc căa luÁn án

Nái dung cąa luÃn án trình bày về các kÃt quÁ ã ¿t °āc khi thăc hián các măc tiêu nghiên cću ã nêu ç trên Về mặt lá trình thåi gian, kÃt quÁ và há quÁ cąa từng nghiên cću °āc kà thừa và sÿ dăng khi nghiên cću sinh thăc hián các nghiên cću cąa mình Tuy nhiên, về mặt khoa hãc, các vÃn ề này t°¢ng ái ác lÃp vãi nhau Do vÃy, các nái dung nghiên cću này °āc trình bày trong các ch°¢ng riêng biát Că thể, quyển luÃn án °āc bá căc nh° sau:

Mở đÅu

Giãi thiáu về lĩnh văc nghiên cću quang phå Raman; Trình bày về să cÃp thiÃt cąa các vÃn ề °āc nghiên cću và các nái dung nghiên cću chính cąa luÃn án

Ch°¢ng mßt: Tång quan

Trình bày tång quan các công nghá nguãn cąa thiÃt bá quang phå Raman xách tay, Ã tăng c°ång tán x¿ Raman SERS và triển vãng ćng dăng trong công tác thăc nghiám t¿i hián tr°ång khi kÃt hāp vãi các thiÃt bá phå cÅm tay

Ch°¢ng hai: Tång hÿp h¿t polystyren và t¿o màng đ¢n láp h¿t polystyren cÃu trúc tuÅn hoàn

Đ°a ra các kÃt quÁ nghiên cću chà t¿o h¿t polystyren có kích th°ãc iều khiển °āc từ 200 nm Ãn 1000 nm và các cÃu trúc tuÅn hoàn sÿ dăng h¿t polystyren KÃt quÁ thăc nghiám và mô phßng ph°¢ng pháp xác ánh kích th°ãc h¿t polystyren bằng phå truyền qua °āc ề cÃp tãi ç ch°¢ng này

Ch°¢ng ba: Tái °u hiáu suÃt đ¿ SERS cÃu trúc MFON

Các kÃt quÁ nghiên cću chà t¿o à SERS trên cÃu trúc màng kim lo¿i phą lên h¿t vi cÅu và các nghiên cću thăc nghiám cũng nh° mô phßng khi tái °u tính năng cąa d¿ng à SERS này °āc ề cÃp tãi ç ây Trong ó nêu bÃt vai trò cąa viác tÃn dăng hiáu ćng truyền qua dá th°ång EOT (Extraordinary optical transmission), và dÃp tÅt kênh dÁn sóng vào các mode dÁn sóng

Ch°¢ng bán: Xây dāng thi¿t bß đo phå Raman xách tay

Tóm l°āc c¢ sç lý thuyÃt tán x¿ Raman qua ó rút ra các yêu cÅu khi xây dăng thiÃt bá o phå Raman; Nêu ra các yÃu tá thăc nghiám chính Ánh h°çng tãi chÃt l°āng phå Raman thu °āc và các ph°¢ng pháp khÅc phăc Các kÃt quÁ nghiên cću, xây dăng, khÁo sát và ánh giá thiÃt bá o phå Raman xách tay chà t¿o °āc nói chung và khi kÃt hāp vãi à SERS nói riêng cũng °āc nêu ra trong ch°¢ng này

K¿t luÁn và ki¿n nghß

Ch°¢ng này tång hāp l¿i các kÃt quÁ nghiên cću chính mà nghiên cću sinh ã thăc hián °āc trong luÃn án và °a ra các h°ãng nghiên cću tiÃp theo ể phát triển các kÃt quÁ ã ¿t °āc

CH¯¡NG 1 TäNG QUAN

Ph°¢ng pháp quang phå Raman ã chuyển mình từ mát ph°¢ng pháp òi hßi các thiÃt bá công nghá kỹ thuÃt cao, ng°åi vÃn hành có trình á khoa hãc kỹ thuÃt và °āc ào t¿o c¢ bÁn, thành mát ph°¢ng pháp °āc tích hāp trong các thiÃt bá xách/cÅm tay nhß gãn mà mát kỹ thuÃt viên bình th°ång cũng có thể sÿ dăng cho công viác cąa mình Sau h¢n 90 năm từ khi hián t°āng tán x¿ Raman °āc khám phá, có vô sá tài liáu nghiên cću, giáo trình và sách tham khÁo trình bày bÁn chÃt vÃt lý cąa quá trình tán x¿ Raman, ćng dăng cąa phå Raman trong nghiên cću cÃu t¿o và áng hãc cąa phân tÿ, và nhiều lĩnh văc khác [72]3[76] Trong khuôn khå cąa luÃn án, ch°¢ng này tÃp trung trình bày khái quát, tång hāp các thông tin về các thành tău gÅn ây trong lĩnh văc thiÃt bá thu phå Raman xách tay, à tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt và tiềm năng ćng dăng cąa viác kÃt hāp thiÃt bá Raman cÅm tay vãi các à SERS

1.1 Tăng c°ãng tán x¿ Raman bề mặt SERS

Hián t°āng tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt (SERS) trên bề mặt kim lo¿i °āc phát hián lÅn Åu tiên từ nhāng năm 1970 bçi nhóm nghiên cću cąa Fleischman khi hã quan sát thÃy să tăng c°ång tín hiáu tán x¿ Raman cąa các phân tÿ pyridine trên bề mặt ián căc b¿c có á nhám cao [47] Tuy nhiên t¿i thåi iểm ó, các tác giÁ cho rằng kÃt quÁ này là do dián tích hiáu dăng cąa bề mặt nhám lãn dÁn tãi có nhiều phân tÿ bám trên bề mặt h¢n Các nghiên cću ngay sau ó chß ra rằng ¢n thuÅn tăng dián tích hiáu dăng bề mặt không thể dÁn tãi tăng c°ång tín hiáu tán x¿ Raman tãi bán Ãn năm bÃc [77]

Có hai c¢ chà chính t¿o lên să tăng c°ång tín hiáu tán x¿ Raman bề mặt ang °āc công nhÃn ráng rãi hián nay ó là c¢ chà ián từ (EM) và c¢ chà hóa hãc (CM) trong ó c¢ chà ián từ là chą ¿o (Hình 1.1) [78] NÃu nh° trong c¢ chà hóa hãc, thì quá trình truyền ián tích (charge transfer) giāa phân tÿ mÁu và à t¿o lên să tăng c°ång tín hiáu Raman Lý thuyÃt và thăc nghiám chß ra rằng theo c¢ chà này thì tiÃt dián tán x¿ Raman cąa tå hāp phân tÿ-kim lo¿i có thể tăng lên 102 tãi 103 lÅn so vãi tiÃt dián tán x¿ Raman cąa phân tÿ không tiÃp xúc vãi bề mặt kim lo¿i [79] Còn theo c¢ chà ián từ thì

să tăng c°ång tán x¿ Raman là do să tăng c°ång cąa ián tr°ång kích thích quanh nhāng cÃu trúc kim lo¿i có kích th°ãc nhß h¢n b°ãc sóng và khe giāa chúng (hot-spots) khi có cáng h°çng plasmon bề mặt Trong iều kián tái °u thì há sá tăng c°ång theo c¢ chà EM có thể ¿t tãi 1010 - 1011 lÅn [80]

chà truyền ián tÿ CM [81]

Từ cuái nhāng năm 1980 Åu 1990 nhāng nghiên cću về SERS bÅt Åu chuyển từ nghiên cću c¢ bÁn sang nghiên cću ćng dăng [81] Tuy nhiên ể °a SERS từ mát hián t°āng vÃt lý °āc phát hián trong phòng thí nghiám từ nhāng năm 1970 trç thành công că phân tích và là chą ề nghiên cću °āc nhiều ng°åi quan tâm hián nay là nhå vào să phát triển và tr°çng thành cąa công nghá, vÃt liáu nano trong ó óng vai trò chą ¿o là các kỹ thuÃt tång hāp h¿t nano kim lo¿i Bằng các ph°¢ng pháp kiểm soát kích th°ãc, hình d¿ng, vÃt liáu, tr¿ng thái bề mặt cąa các cÃu trúc nano kim lo¿i ta có thể thay åi cáng h°çng plasmon bề mặt ánh xć và qua ó tái °u hóa há sá tăng c°ång tán x¿ Raman [82], [83] Sá l°āng bài báo về SERS nhāng năm gÅn ây là vô cùng lãn (Hình 1.2), bao gãm cÁ nhāng nghiên cću c¢ bÁn tìm kiÃm vÃt liáu SERS mãi và nhāng nghiên cću ćng dăng Nhāng kÃt quÁ chính °āc tång hāp khá Åy ą trong mát sá bài tång quan cąa các tác giÁ Han, Van Duyne, Schlucker, Smith, Brolo, Yao He, Langer [81]3 [86]

Đà SERS th°¢ng m¿i cũng dÅn trç lên phå biÃn cho các ćng dăng phát hián, nhÃn biÃt hóa chÃt l°āng vÃt Thá tr°ång này cũng giúp ánh h°ãng các nghiên cću chà t¿o Ã

SERS hiáu năng cao giá thành thÃp, hoặc có thể tái sÿ dăng qua ó thúc ¿y h¢n nāa să phát triển, và hián thăc hóa tiềm năng cąa ph°¢ng pháp hāu dăng này

Các kim lo¿i nh° là ãng (Cu), vàng (Au) và b¿c (Ag) °āc dùng phå biÃn trong chà t¿o à SERS truyền tháng Trong ó vàng và b¿c th°ång °āc sÿ dăng nhiều h¢n do ít bá tác áng cąa môi tr°ång h¢n Các kim lo¿i này cũng có cáng h°çng plasmon trong vùng khÁ kiÃn và hãng ngo¿i gÅn do ó phù hāp vãi các há o phå Raman thông th°ång (Hình 1.3)

Nhiều nghiên cću tÃp trung vào kiểm soát iều khiển hình d¿ng, kích th°ãc cąa các h¿t nano kim lo¿i nêu trên ể tái °u hóa khÁ năng tăng c°ång tán x¿ Raman (Hình 1.3) Trong ó iển hình là h¿t nano kim lo¿i hình sao [89], [90], h¿t nano kim lo¿i d¿ng lõi vß (SHINERS) [91], cluster h¿t nano vàng bãc silica [92], mÁng h¿t nano vàng hình nÃm [93] và màng kim lo¿i trên mÁng h¿t polystyren ¢n lãp xÃp chặt MFON [94]

Hình 1.3 Mát sá vÃt liáu SERS phå biÃn [44][88]

Hiáu ćng SERS cũng °āc nghiên cću vãi các kim lo¿i nh° là Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Pt, Rh và hāp kim cąa chúng [88] Trong ó nhôm Al °āc quan tâm nghiên cću bçi tiềm năng phát triển à SERS cho laser kích vùng tÿ ngo¿i UV [95], [96] Ngoài ra, từ bÁn chÃt tăng c°ång tán x¿ Raman do hiáu ćng tăng c°ång ián tr°ång ç vùng tr°ång gÅn, các cÃu trúc quang tÿ photonic từ vÃt liáu ián môi cũng °āc phát triển cho ćng dăng SERS Trong ó °u iểm cąa vÃt liáu ián môi giúp giÁm hiáu ćng quang nhiát và hiáu ćng quang xúc tác th°ång thÃy ç các h¿t nano kim lo¿i [97]

1.1.1 Các phương pháp chế tạo đế SERS

Hián nay, các lo¿i à SERS phå biÃn nhÃt °āc sÿ dăng có thể °āc phân lo¿i theo ba lo¿i chung sau: (1) h¿t nano kim lo¿i ç tr¿ng thái l¢ lÿng; (2) các h¿t nano kim lo¿i cá ánh trên các bề mặt rÅn; và (3) cÃu trúc nano °āc chà t¿o trăc tiÃp trên bề mặt vÃt rÅn bằng ph°¢ng pháp khÅc nano và tång hāp dăa trên khuôn mÁu Mßi lo¿i à °āc thÁo luÃn bên d°ãi

Dung dách huyền phù h¿t nano kim lo¿i có thể °āc chà t¿o bằng ph°¢ng pháp hóa hãc hoặc vÃt lý Mát trong các ph°¢ng pháp vÃt lý là bÅn phá kim lo¿i quý bằng laser xung trong môi tr°ång lßng [98], [99] Trong ph°¢ng pháp này nhāng h¿t nano

b¿c, vàng hay là ãng °āc chà t¿o bằng cách ặt khái bia kim lo¿i trong n°ãc hoặc dung môi hāu c¢ Laser xung hái tă trên bia °āc hÃp thă và t¿o ra mát dòng plasma nhanh chóng mç ráng ra chÃt lßng xung quanh vãi să phát ra sóng xung kích, nguái i và phân hąy trong vòng nano Ãn micro giây Các vÃt liáu cÿ nguyên tÿ bÅn ra từ bia t°¢ng tác vãi các m¿u có trong chÃt lßng dÁn Ãn să t¿o mÅm, tăng tr°çng và hình thành h¿t nano ¯u iểm cąa ph°¢ng pháp này là các h¿t nano không bá bám dính nhāng phân tÿ chÃt hāu c¢ hoặc ion Kính hiển vi ián tÿ truyền qua cho thÃy là các h¿t nano có d¿ng hình cÅu (hoặc gÅn nh° d¿ng cÅu) Kích th°ãc cąa h¿t nano phă thuác vào thåi gian chiÃu laser và á pH cąa n°ãc Điều kián tái °u cho ho¿t tính SERS °āc chà t¿o ái vãi h¿t nano b¿c và vàng °āc tång hāp trong n°ãc ç pH là 10,3 Thåi gian chiÃu laser dài h¢n th°ång dÁn Ãn nhāng h¿t nano vàng và b¿c có kích th°ãc nhß h¢n Đá m¿nh cąa hiáu ćng SERS phă thuác vào kích th°ãc h¿t và b°ãc sóng laser kích NÃu các h¿t có kích th°ãc quá nhß, á dÁn ián hiáu dăng và tính chÃt tán x¿ ánh sáng giÁm dÅn kÃt quÁ là làm giÁm hiáu ćng SERS Khi các h¿t tăng kích th°ãc, hiáu ćng SERS cũng tăng vì nó phă thuác vào sá l°āng electron có trong h¿t nano Nh°ng khi kích th°ãc h¿t ¿t Ãn cÿ b°ãc sóng ánh sáng kích thích, hiáu ćng SERS giÁm vì các h¿t °āc °u tiên kích thích trong các chà á không bćc x¿ Phå SERS sÿ dăng các h¿t nano °āc chà t¿o bằng ph°¢ng pháp cÅt laser có thể thu °āc bằng cách thêm mÁu trăc tiÃp vào dung dách keo huyền phù và tÃp trung tia laser kích thích vào dung dách huyền phù [99] hoặc bằng cách ặt các h¿t nano trên bề mặt và cÃy các h¿t nano vãi mát l°āng mÁu ã biÃt [100], [102]

Tång hāp hóa hãc °ãt các h¿t nano có ặc tính SERS là ph°¢ng pháp khÿ ion b¿c, vàng trong dung dách (th°ång là trong n°ãc) sÿ dăng các chÃt khÿ nh° citrat, sodium borohydride, hydrazine, or hydroxylamine hydrochloride Ph°¢ng pháp khÿ hóa hãc cũng sÿ dăng các tác nhân liên kÃt vãi bề mặt cąa các h¿t nano ể ngăn chặn să kÃt ám bằng lăc ¿y tĩnh ián hoặc lăc Steric Nhāng chÃt xúc tác th°ång °āc sÿ dăng là natri citrat, dodecanethiol, polyethylen glycol (PEG), cetrimonium bromide (CTAB), axit tannic, hydroxylamine hydrochloride, và polyvinylpyrrolidone (PVP)

Kích th°ãc cąa các h¿t nano °āc kiểm soát bằng á m¿nh và nãng á cąa chÃt khÿ Nghiên cću cho thÃy chÃt khÿ m¿nh h¢n ví dă nh° natri borohydride t¿o ra các h¿t

nano có kích th°ãc nhß h¢n trong khi các chÃt khÿ yÃu h¢n nh° là natri citrate t¿o ra các h¿t nano có kích th°ãc lãn h¢n Các giai o¿n t¿o mÅm và tăng tr°çng trong quá trình khÿ sÁ quyÃt ánh phân bá kích th°ãc cąa các h¿t nano Trong quá trình t¿o mÅm, nguyên tÿ kim lo¿i kÃt hāp và t¿o thành các căm và cuái cùng t¿o thành các mÅm tinh thể Trong giai o¿n tăng tr°çng, mÅm tinh thể gia tăng kích th°ãc và t¿o thành các h¿t nano Hình d¿ng cąa các h¿t nano °āc kiểm soát bằng cách thêm chÃt ho¿t áng bề mặt trong quá trình tång hāp [101] Nhāng chÃt ho¿t áng bề mặt sÁ làm thay åi năng l°āng bề mặt và kiểm soát quá trình t¿o h¿t ChÃt ho¿t áng bề mặt ån ánh các mặt phẳng tinh thể că thể trong cÃu trúc nano ang tăng tr°çng do ó cho phép kiểm soát să tăng tr°çng trên mặt phẳng ó Tùy thuác vào chÃt ho¿t áng bề mặt và vÃt liáu h¿t °āc chãn, rÃt nhiều hình d¿ng h¿t nano có thể °āc t¿o ra nh° nano thanh [101], khái lÃp ph°¢ng nano [101], [103], nano cÅu [101], [104-106], nano tam giác [101], [103-105], dây nano [101], [103], tÃm nano [101], [103], và nano sao [101], [104], [107], [108] Hình 1.4 cho thÃy hình Ánh kính hiển vi ián tÿ quét (SEM) cąa các h¿t nano cÅu, nano tam giác, và nano sao [104]

(c) nano sao

Ngoài kích th°ãc h¿t, á m¿nh cąa hiáu ćng SERS cũng bá Ánh h°çng bçi hình d¿ng cąa các h¿t nano [101], [104-106] Điều ó °āc thể hián trên phå SERS ç Hình 1.5, là phå cąa rhodamine 6G trong dung dách cąa nano sao, nano tam giác và các ám nano cÅu [104] Hiáu ćng SERS tăng lên theo thć tă nano cÅu < ám nano cÅu < nano

tam giác < nano sao Să khác nhau trong á m¿nh cąa hiáu ćng SERS ái vãi các cÃu trúc nano này là do sá l°āng 8Hot spots9 trên mát h¿t tăng lên theo thć tă nano cÅu < ám nano cÅu < nano tam giác < nano sao 8Hot spots9 là nhāng vá trí lân cÃn cÃu trúc nano n¢i mà ián tr°ång ánh xć °āc tăng c°ång rÃt m¿nh so vãi nhāng vá trí xung quanh [109] Do ó, bÃt kỳ phân tÿ nào trong mát 8Hot spots9 sÁ tăng c°ång rÃt m¿nh tín hiáu tán x¿ Raman cąa phân tÿ ó Nh° °āc hiển thá trong Hình 1.4c, các h¿t nano sao có hình ngôi sao vãi các c¿nh và Åu nhãn Nano sao biểu thá mát á nh¿y rÃt cao vãi nhāng thay åi căc bá trong môi tr°ång ián môi, cũng nh° nhāng să tăng c°ång m¿nh cąa ián tr°ång xung quanh các h¿t nano [104]

nano vàng hình sao, tam giác, và ám cÅu

Viác sÿ dăng các h¿t nano tång hāp trong dung dách là mát ph°¢ng pháp thuÃn tián và ¢n giÁn ể cho hiáu ćng SERS Nh°āc iểm cąa ph°¢ng pháp này là quá trình tång hāp h¿t nano khó kiểm soát và th°ång dÁn Ãn kÃt quÁ khó lặp l¿i, khiÃn viác thăc hián phân tích ánh l°āng trç nên khó khăn h¢n

1.1.1.2 Hạt nano kim loại cố định trên đế cứng

Đái vãi các h¿t cÅu să kÃt ám là cÅn thiÃt ể tăng á m¿nh cąa hiáu ćng SERS [104] Cá ánh các h¿t nano lên à có ý nghĩa t¿o iều kián ể °a các h¿t l¿i gÅn nhau Mát vài chiÃn thuÃt ã °āc °a ra ể cá ánh các h¿t lên à cćng Mát trong nhāng ph°¢ng pháp °āc tóm tÅt trên Hình 1.6a sÿ dăng phân tÿ có nhóm chćc thiol và amin OH ể cá ánh các h¿t nano vàng/b¿c lên mát à th¿ch anh [110] Trong ph°¢ng pháp này, các h¿t nano vàng và b¿c °āc chà t¿o bằng ph°¢ng pháp khÿ HAuCl4 hoặc AgNO3

bằng natri triacetate

Bề mặt cąa à th¿ch anh °āc silan hóa bằng (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) PhÅn trimethoxysilane cąa MPTMS liên kÃt vãi à th¿ch anh Sau ó, à ã silan hóa °āc ngâm trong dung dách huyền phù cąa các h¿t nano vàng hoặc b¿c Các h¿t nano này liên kÃt vãi nhóm sulhydryl nh° trong Hình 1.6a Hình 1.6b cho thÃy Ánh SEM cąa mát à sau khi °āc ngâm trong dung dách huyền phù h¿t nano vàng [110] Hình Ánh này cho thÃy các h¿t nano phân bá dày ặc Kích th°ãc h¿t nằm trong khoÁng 40-100 nm Nhāng à này sau ó °āc sÿ dăng ể phát hián PAHs trong n°ãc biển nhân t¿o [110] Phå cąa naphtalen °āc trình bày trong Hình 1.6c PhÅn tráng cho thÃy óng góp cąa lãp MPTMS vào phå Khi °āc ngâm trong 10 ppm naphtalene trong n°ãc biển nhân t¿o, các ßnh cąa naphthalene ç vá trí 760 và 1380 cm-1 có thể °āc quan sát thÃy Nghiên cću cho thÃy rÿa à trong 10 ml cãn etanol trong m°åi phút ã lo¿i bß PAHs ể à có thể °āc tái sÿ dăng Nghiên cću cũng ã chćng minh rằng (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS) có thể °āc sÿ dăng ể cá ánh các h¿t nano vàng/b¿c [110] Khi sÿ dăng APTMS, các h¿t nano vàng/b¿c liên kÃt vãi bề mặt cąa à ã silan hóa thông qua các nhóm amin Bằng ph°¢ng pháp t°¢ng tă, các à có ho¿t tính SERS ã °āc chà t¿o bằng cách gÅn các h¿t nano vàng trên các h¿t silica linh áng có bán trên thá tr°ång [111] Các h¿t nano vàng liên kÃt vãi các nhóm amin cąa h¿t silica CÁ APTMS và MPTMS ều có thể °āc sÿ dăng ể cá ánh h¿t nano vàng/b¿c lên thąy tinh [112] Các màng vàng d¿ng Áo °āc chà t¿o bằng cách khÿ vàng từ dung dách HAuCl4 / H2O2, và các h¿t nano vàng ã °āc cá ánh trên à th¿ch anh bằng APTMS [113]

Các h¿t nano vàng d¿ng sao °āc cá ánh trên à silic thông qua mát màng vàng mßng bằng cách sÿ dăng ³-ω-dimercapto polyethylen glycol (HS-PEG-SH) ể liên kÃt [114] Do cÃu trúc sÅc nhãn cąa các h¿t nano vàng d¿ng sao cung cÃp mát sá l°āng lãn các 8Hot spots9 trên bề mặt cąa chúng dÁn Ãn tăng c°ång ián tr°ång xung quanh vÃt liáu nano

Hình 1.6 (a) S¢ ã quy trình ể cá ánh các h¿t nano vàng trên à thąy tinh; (b) Ành SEM cho thÃy các h¿t nano vàng cá ánh trên à thąy tinh; (c) Phå SERS cąa à tiÃp xúc vãi n°ãc biển nhân t¿o chća 25 ppm naphtalene (iii) và à trong n°ãc biển nhân t¿o (ể tráng) (ii) Để so sánh phå Raman, (i), cąa naphtalene tr¿ng thái rÅn cũng °āc

hiển thá Đßnh Naphthalene °āc ánh dÃu bằng các °ång nét ćt

Đà SERS cũng °āc chà t¿o trên giÃy lãc [115], [116] và nhôm [102], [117] Trong ph°¢ng pháp chà t¿o à SERS trên giÃy lãc, các h¿t huyền phù nano vàng °āc phân tán trong isopropyl alcohol sau ó °āc °a lên giÃy lãc bằng máy in phun nhiát

[115] Ành SEM trên Hình 1.7a cho thÃy ám h¿t nano vàng trên giÃy lãc cellulose Nhāng ám này làm cho há sá tăng c°ång SERS lãn vì t¿o thành các 8Hot-spots9

Nhāng lõi lãc nhôm là nhāng màng gám có chća oxit nhôm Nhāng màng này ãng ều, có cÃu trúc d¿ng áng dài, cćng và không có mát ßnh Raman rõ ràng nào [118] Mát trong các ph°¢ng pháp ể chà t¿o à SERS là phą b¿c lên nhāng áng lãc rßng bằng ph°¢ng pháp lÅng ãng chân không [117] Nghiên cću cho thÃy là nÃu xÿ lý à bằng plasma tr°ãc khi tiÃn hành o SERS làm giÁm áng kể phå nền và tăng tß lá tín hiáu trên nhißu cąa phå Raman [117] Sau khi lÅng ãng b¿c, áng nhôm rßng vÁn còn giā l¿i khÁ năng lãc cąa nó và có thể °āc sÿ dăng ể phân tán mÁu pha loãng lên bề mặt à phăc vă cho viác o SERS

Đà SERS có thể °āc chà t¿o bằng cách lãc các h¿t nano vàng và b¿c lên áng lãc nhôm kích th°ãc 0,02 µm [102] Đà SERS d¿ng rÅn, ån ánh, cÃu trúc nano °āc chà t¿o bằng cách lãc 2 lÅn các h¿t nano b¿c và vàng, °āc chà t¿o bằng ph°¢ng pháp chiÃu laser, qua màng lãc nhôm Hình thái hãc bề mặt cąa màng kim lo¿i °āc nghiên cću bằng kính hiển vi lăc nguyên tÿ (AFM) Màng b¿c °āc t¿o thành từ các ám nano vãi kích th°ãc khoÁng 100 nm và chiều cao khoÁng 85 nm Màng vàng chća mát l°āng lãn các h¿t nano vãi kích th°ãc khoÁng 200 nm, nh°ng chiều cao nhß h¢n (giá trá chính khoÁng 55 nm) CÁ hai màng ều °āc nhß mát l°āng dung dách adenine nãng á 10-4

M Đái vãi màng b¿c, á tăng c°ång SERS m¿nh nhÃt khi sÿ dăng laser 514,5 nm trong khi ó ái vãi màng vàng là laser 785 nm Nhāng kÃt quÁ này phù hāp vãi lý thuyÃt tr°ång ián từ cąa hiáu ćng tăng c°ång tán x¿ Raman

Hình 1.7 (a) Ành SEM cąa h¿t nano vàng trên giÃy lãc; (b) Phå SERS cąa TNT Hình nhß biểu dißn să phă thuác c°ång á SERS cąa nhóm NO2 theo nãng á

1.1.1.3 Cấu trúc nano chế tạo trực tiếp trên đế rắn

Các mÁng kim lo¿i cÃu trúc nano có trÃt tă cao có thể °āc chà t¿o bằng cách sÿ dăng kỹ thuÃt khÅc và in nano Các à SERS ã °āc chà t¿o bằng cách sÿ dăng laser xung cÿ pico giây (ps) và femto giây (fs) ể chiÃu lên bề mặt vÃt rÅn [119-123] Cách tiÃp cÃn này là mát ph°¢ng pháp ể chà t¿o nhanh các à SERS vãi dián tích lãn Các cÃu trúc nano ån ánh trên tÃm bia ãng °āc chà t¿o bằng cách thay åi năng l°āng cąa xung và sá xung sÿ dăng laser xung ps hoặc fs chiÃu lên tÃm ãng trong môi tr°ång lßng [119] Ph°¢ng pháp cÅt laser cũng ã °āc thăc hián trên silic [120] và các hāp chÃt cąa nó [121-123] Ngay sau khi chiÃu laser mát lãp mßng b¿c hoặc vàng °āc phą lên bề mặt gã gề KÃt quÁ hình thành lên các à vãi cÃu trúc nano cho hiáu ćng SERS có á ãng ều về tín hiáu, há sá tăng c°ång lãn và bền về mặt hóa hãc

Nhiều nß lăc nhằm t¿o ra các mÁng cÃu trúc nano linh ho¿t ćng dăng ể làm à SERS [1243128] Các à SERS linh ho¿t là cÅn thiÃt vì chúng có thể °āc sÿ dăng trên các bề mặt không bằng phẳng ể phát hián các hóa chÃt và tác nhân trong thåi gian thăc và t¿i hián tr°ång Mát ph°¢ng pháp ể chà t¿o các à linh ho¿t về mặt c¢ hãc là kÃt

hāp kỹ thuÃt khÅc mềm và kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu [124] Trong ph°¢ng pháp này, nhāng h¿t cÅu latex °āc trÁi trên tÃm thąy tinh t¿o ra mát nền cho chÃt d¿o PDMS, chÃt d¿o PDMS °āc å lên các h¿t latex và °āc xÿ lý ể thu °āc các khoÁng tráng nano hình bát trên bề mặt PDMS Sau khi bóc PDMS ra khßi Ã, mát lãp b¿c dày 60 nm ã °āc phą lên trên PDMS Các tính chÃt plasmonic cąa các cÃu trúc nano này có thể °āc iều chßnh bằng cách thay åi kích th°ãc cąa các h¿t latex Hình 1.9a cho thÃy hình Ánh 3D AFM cąa bề mặt linh ho¿t Các khoÁng tráng nano có thể nhìn thÃy dß dàng và bề mặt là ãng ều

cÅu (FON), mÁng h¿t nano tuÅn hoàn hoặc mÁng lß rßng nano

Hình 1.9 Ành AFM à SERS linh ho¿t °āc chà t¿o bằng ph°¢ng pháp (a) kÃt hāp kỹ thuÃt khÅc mềm vãi khÅc nano, 2013 [124] và (b) in nano bằng tia căc tím cuán tãi

cuán, 2017

Kỹ thuÃt khÅc bằng chùm electron cũng °āc sÿ dăng ể chà t¿o các à SERS [1293132] Hình 1.10 thể hián s¢ ã mô tÁ hai quá trình th°ång °āc sÿ dăng ể chà t¿o các à SERS [132] ĐÅu tiên mát chùm electron hái tă °āc sÿ dăng ể vÁ các hình d¿ng khác nhau trên bề mặt silicon phą vàng °āc phą mát lãp màng nh¿y cÁm vãi ián tÿ °āc gãi là lãp phą (khÅc chùm tia ián tÿ) Chùm electron thay åi á hòa tan cąa lãp phą, cho phép lo¿i bß các vùng °āc chiÃu hoặc không °āc chiÃu cąa lãp phą bằng cách nhúng à vào dung môi (có ho¿t tính) TÃm khi xÿ lý xong ã sẵn sàng ể chà t¿o à SERS Nh° minh hãa trong Hình 1.10, mát ph°¢ng pháp ể chà t¿o bề mặt SERS là bác bay vàng lên mÁu sau ó nhÃc lên Mát ph°¢ng pháp khác là sÿ dăng khÅc plasma ¯u iểm chính cąa kỹ thuÃt khÅc chùm tia ián tÿ so vãi các ph°¢ng pháp khác °āc sÿ dăng ể chà t¿o à SERS là nó có thể vÁ các mÁu tùy chßnh vãi á phân giÁi d°ãi 10nm Tính chÃt này rÃt quan trãng trong viác chà t¿o à SERS do hiáu ćng plasmon bề mặt ánh xć (LPS) liên quan Ãn hiáu ćng SERS phă thuác rÃt nhiều vào kích th°ãc, hình d¿ng và să sÅp xÃp cąa cÃu trúc nano [129-132] KhÅc chùm tia ián tÿ không phù hāp ể chà t¿o các à dián tích lãn và cũng là mát ph°¢ng pháp rÃt tán kém

Hình 1.10 S¢ ã cąa hai quá trình khÅc chùm tia electron sÿ dăng ể chà t¿o à SERS

1.1.2 Đế SERS dựa trên hạt polystyren vi cầu

Tín hiáu SERS cąa các phân tÿ °āc ặt trong các vùng ho¿t áng SERS hoặc các iểm nóng sÁ °āc tăng c°ång áng kể Các iểm nóng th°ång nằm ç các c¿nh sÅc nhãn hoặc khe hẹp cąa các cÃu trúc nano [133] Đà SERS chÃt l°āng là à có mÃt á các iểm nóng áng kể Do ó h°ãng nghiên cću chính về SERS hián nay là nghiên cću chà t¿o các cÃu trúc nano plasmonic có nhiều c¿nh, ßnh sÅc, nhãn hoặc nhiều khe hẹp có kích th°ãc nano [134]

Trong nhāng năm gÅn ây, các ph°¢ng pháp tiÃp cÃn khác nhau ã °āc áp dăng ể chà t¿o à SERS, bao gãm khÅc chùm ion hái tă (FIB) [135], khÅc chùm tia ián tÿ (EBL) [136], và khÅc óng dÃu nano (NIL) [137] Mặc dù có nhiều °u iểm khi sÿ dăng các ph°¢ng pháp này ể chà t¿o các mÁng có cÃu trúc micro/nano vãi chÃt l°āng cao, nh°ng chúng không phÁi là lăa chãn tái °u trong các phòng thí nghiám Lý do chính là các quy trình này t°¢ng ái tán kém, cãng kềnh và òi hßi thåi gian dài, ặc biát là các quy trình trên chß chà t¿o ra cÃu trúc nano trên mát dián tích nhß (cÿ micro mét vuông) Kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu (NSL) là ph°¢ng pháp dß áp dăng và giá thành r¿ ể chà t¿o các mÁng cÃu trúc nano tuÅn hoàn quy mô lãn [138-140] Mặt n¿ các h¿t vi cÅu PS °āc sÿ dăng ráng rãi trong kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu ể chà t¿o các cÃu trúc nano Và gÅn ây ã ¿t °āc nhiều tiÃn bá nhå să phát triển cąa công nghá nano hián ¿i

[141, 142-145] Các cÃu trúc nano vãi các c¿nh sÅc nhãn ç ßnh cąa chúng °āc chà t¿o bçi kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu ã cho thÃy hiáu suÃt SERS Åy hća hẹn, óng góp chính cho h°ãng nghiên cću này là nhóm cąa giáo s° Van Duyne [146] và nhóm cąa giáo s° Bartlett [147] Hình thái, kích th°ãc cũng nh° khoÁng cách giāa các h¿t trong các màng ¢n lãp xÃp chặt có thể °āc iều chßnh bằng cách thay åi kích th°ãc h¿t vi cÅu PS, thåi gian ăn mòn và á dày cąa màng kim lo¿i lÅng ãng

Có ba lo¿i cÃu trúc nano chą yÃu °āc chà t¿o bằng cách kÃt hāp kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu vãi các ph°¢ng pháp lÅng ãng khác nhau nh° °āc minh hãa trong Hình 1.11: (i) mÁng tam giác nano °āc tång hāp bằng cách lÅng ãng màng kim lo¿i (ví dă, vàng hoặc b¿c) trong chân không và sau ó lo¿i bß mặt n¿ các h¿t vi cÅu MÁng các vòng nano cũng có thể °āc chà t¿o bằng kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu khi mặt n¿ °āc xoay trong quá trình lÅng ãng kim lo¿i (ii) CÃu trúc màng kim lo¿i trên màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu (MFON) °āc chà t¿o bằng cách lÅng ãng trăc tiÃp kim lo¿i lên màng h¿t vi cÅu PS mà không lo¿i bß các h¿t vi cÅu PS (iii) Sÿ dăng tång hāp ián hóa, tiÃp theo là lo¿i bß các h¿t vi cÅu t¿o ra mát lß rßng giáng nh° bát kim lo¿i ãng nhÃt hoặc hình cÅu rßng, tùy thuác vào á dày cąa màng lÅng ãng Các thông sá cąa cÃu trúc nano có thể °āc iều chßnh bằng cách thay åi kích th°ãc cąa h¿t vi cÅu PS và thay åi thåi gian lÅng ãng [148]

So vãi các kỹ thuÃt khác, kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu có nhāng °u iểm sau trong viác chà t¿o các à SERS: (1) chà t¿o mát dián tích lãn cÃu trúc nano trong thåi gian ngÅn; (2) hình thái và chu kỳ có thể dß dàng °āc kiểm soát thông qua viác thay åi kích th°ãc cąa các h¿t vi cÅu và á dày cąa màng kim lo¿i lÅng ãng; (3) nhiều lo¿i vÃt liáu chćc năng có thể °āc ćng dăng, chẳng h¿n nh° polyme, oxit và kim lo¿i

Hình 1.11 Hình minh hãa kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu NSL Có ba lo¿i cÃu trúc nano °āc chà t¿o thông qua sáu quy trình chà t¿o (Quy trình I 3 VI): (I) MÁng tam giác b¿c

(a1 3 a2); (II) mÁng nano huỳnh quang (b1 3 b2) và (III) mÁng vòng nano (b1 3 b3); (IV) mÁng cát nano °āc chà t¿o bằng cách sÿ dăng lÅng ãng góc xiên (c1 3 c2); (V)

mÁng cÅu rßng [148]

Hình 1.12 (a) 3 (c) cho thÃy Ánh SEM cąa à SERS cÃu trúc màng b¿c phą trên màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS °ång kính 505 nm (AgFON), à SERS h¿t nano vàng trên à AgFON (AuNP 3 AgFON) và Ánh cÅt ngang cąa à SERS AuNP 3 AgFON Các màng AgFON th°ång °āc chà t¿o trên à silic và các h¿t nano vàng sau ó °āc lÅp ráp trên bề mặt cąa màng AgFON Trong à SERS cÃu trúc này, khoÁng cách kích th°ãc cÿ nanomet giāa h¿t và màng t¿o thành các iểm nóng vãi há sá tăng c°ång ián tr°ång lãn Hình 1.12d cho thÃy phå SERS cąa à SERS AuNP-AgFON , AgFON và AuNP 3 Ag KÃt quÁ phù hāp vãi phép o Ánh Raman ãng tiêu (Hình 1.12e, Hình 1.12f)

Hình 1.12 Ành SEM cąa à SERS AgFON vãi h¿t PS 505 nm (a), AuNP 3 AgFON (b), hình Ánh mặt cÅt cąa AuNP 3 AgFON (c) (d) Phå Raman cąa à màng AuNP 3 AgFON, AgFON và AuNP 3 Ag (e), (f)) Ành Raman cąa AuNP 3AgFON so vãi

AgFON sÿ dăng laser kích thích b°ãc sóng 785 nm [149]

1.2 Thi¿t bß thu phå Raman xách tay

1.2.1 Lịch sử phát triển các thiết bị phổ di động

Nhu cÅu sÿ dăng thiÃt bá phå nói chung cũng nh° phå Raman di áng nói riêng khçi nguãn chą yÃu từ yêu cÅu cąa ho¿t áng quân să, an ninh, phòng cháng khąng bá, ćng cću thÁm hãa Sau này, mát sá lo¿i thiÃt bá phå xách tay nh° là phå phân tích kích thích bằng laser (LIBS), phå huỳnh quang tia X (XRF), phå hãng ngo¿i gÅn (NIR), phå Raman ã tìm °āc các ćng dăng dân să và °āc phát triển cho thá tr°ång này

Hình 1.13 Mát sá mác thåi gian ánh dÃu nhu cÅu ái vãi thiÃt bá phå di áng [150] Să ra åi và tác áng hąy diát cąa vũ khí hóa hãc trong thà chiÃn thà giãi lÅn thć nhÃt ã ặt mác khçi Åu cho nhu cÅu phát triển các thiÃt bá phå di áng phăc vă công tác trinh sát hóa hãc (Hình 1.13) Trong thà chiÃn thà giãi thć nhÃt, trinh sát viên °āc huÃn luyán ể nhÃn biÃt mùi cąa mát sá lo¿i vũ khí hóa hãc [151] Tuy nhiên có quá nhiều nguy c¢ liên quan tãi viác ph¢i nhißm chÃt ác nãng á thÃp liên tăc trong thåi gian dài hoặc tá h¢n là ph¢i nhißm nãng á cao Các bá kit hóa chÃt chß thá ã °āc phát triển, cho phép phát hián chÃt ác mà không cÅn phÁi bß thiÃt bá bÁo há H¿n chà cąa các kit này là chiÃn Ãu viên không thể mang kit test cho tÃt cÁ các lo¿i chÃt ác, thåi gian triển khai nhÃn biÃt lâu Năm 1954, thiÃt bá phå hãng ngo¿i di áng LOPAIR ra åi vãi măc ích là phát hián chÃt ác thÅn kinh nhóm G (Hình 1.14) ThiÃt bá nặng h¢n 100 kg, quét liên tăc và phát hián chÃt ác trong môi tr°ång từ xa ç khoÁng cách tÅm 100 m [151] Năm 1997, công °ãc về vũ khí hóa hãc ra åi nhằm lo¿i bß, cÃm phát triển, sÿ dăng vũ khí hóa hãc Tuy nhiên năng lăc trinh sát hóa hãc, sinh hãc và phóng x¿ CBN cąa quân ái vÁn cÅn °āc duy trì, nâng cao ể ái phó vãi các să cá môi tr°ång, bánh dách T¿i Viát Nam, bá ái phòng hóa ã °āc triển khai xÿ lý să cá nhà máy R¿ng Đông năm 2019 [152], và tiêu t¿y trùng trong thåi gian ¿i dách COVID bùng phát năm 2020-2021 [153]