Bài giảng Phản ứng chuyển vị

*Theo cÊu t¹o bé khung carbon: - ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt no, - ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt chưa no, - ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt th¬m... Tæng hîp Arndt-Eistert-chuyÓn vÞ Wolff:-

*Theo cÊu t¹o bé khung carbon:

- ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt no,

- ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt chưa no, - ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt th¬m

*Theo b¶n chÊt cña ®iÓm khëi ®Çu (A) vµ ®iÓm cuèi (B):

- Víi dÉn xuÊt halogen hoÆc amin (Demjanov):

3.1.2 ChuyÓn vÞ pinacolic (R.Fittig -1860)

- ChuyÓn vÞ cña c¸c , -aminoalcol (Tiffeneau):

- ChuyÓn vÞ pinacolic: Trong acid sulfuric 10-20% - ChuyÓn vÞ Tiffeneau: gièng chuyÓn vÞ Demjanov.

3.1.3 ChuyÓn vÞ Favorskij (A.E.Favorskij -1913):

- C¸c -halogen ceton, t¸c dông cña baz¬ m¹nh t¹o thµnh ester:

*øng dung: lµm gi¶m sè carbon cña c¸c ceton vßng.

điều kiện phản ứng:

- Thực hiện trong dung môi trơ - Lượng base: đương lượng

- Nhiệt độ phản ứng: -200C đến 300C

3.1.4 Tæng hîp Arndt-Eistert-chuyÓn vÞ Wolff:

- ChuyÓn vÞ Wolff:

- Diazoceton dưíi t¸c dông cña nhiÖt, xóc t¸c b¹c oxyd chuyÓn vÞ thµnh xeten Xeten ph©n hñy thµnh dÉn xuÊt cña acid carboxylic.

3.1.5 Chuyển vị benzylic (J.Liebig-1838)

Các ,-aryl-diceton dưới tác dụng của kiềm đặc tạo thành acid 1,1-diaryl -1-hydroxy-acetic:

3.1.6 ChuyÓn vÞ Fritsch (P.Fritsch -1894)

- Dưíi t¸c dông cña kiÒm m¹nh (alcolat, amid kim lo¹i kiÒm), 1,1-diaryl-2-brom-ethylen chuyÓn thµnh

3.2 Chuyển vị-1,2 từ carbon đến nitơ:

§iÒu kiÖn ph¶n øng:

- T¸c nh©n t¹o N-halogenid lµ NaOBr, NaOCl.

- S¶n xuÊt acid antranilic tõ phthalimid.

- Víi c¸c amid cã nèi ba CC ë vÞ trÝ , khi chuyÓn vÞ sÏ cho nitrin gi¶m mét carbon

3.2.2 ChuyÓn vÞ Curtius (1894)

§un azit cña acid carboxylic (R-CON3) trong dung m«i tr¬, t¹o thµnh nitren vµ chuyÓn vÞ thµnh isocianat.

Isocianat dÔ ph¶n øng víi t¸c nh©n ¸i nh©n cho s¶n

- Víi alcol t¹o uretan:

- Víi amin bËc nhÊt hoÆc bËc hai, t¹o carbamid:

RNCO+R1NH2 RNH CO NHR1

RNCO+R1NHR2 RNH CO NR1R2

3.2.3 ChuyÓn vÞ Beckman (E.Beckman-1886)

Aldoxim, cetoxim dưíi t¸c dông cña acid Lewis hoÆc t¸cnh©n lo¹i nưíc t¹o thµnh amid hoÆc amid thÕ:

3.2.4 ChuyÓn vÞ Schmidt (1924)

-Dưíi t¸c dông cña acid, s¶n phÈm céng hîp cña azoimid (HN3) víi aldehit hoÆc ceton chuyÓn vÞ t¹o thµnh amid.

-Ph¶n øng phô ®ưîc øng dông ®iÒu chÕ Cardiazol:

3.3 Chuyển vị -1,2 từ carbon đến oxy:

-Hiệu suất tốt với ceton mạch thẳng có ít nhất 1R là alkyl bậc hai - Phản ứng dễ thực hiện khi mạch carbon R càng phân nhánh.

- Các ceton thơm cho hiệu suất phản ứng tốt hơn.

- Cycloalkanon cho lacton cã vßng lín h¬n mét c¹nh:

Điều kiện phản ứng:

- Tác nhân (H2O2, H2SO5, acid perbenzoic, acid

perphthalic, acid peracetic, acid pertrifloacetic) sử dụng trên một đương lượng

- Các peracid đủ mạnh thì không cần xúc tác

- Với H2O2, RCOOOH xúc tác là acid sulfuric, HF, percloric hoặc p-toluensulfonic với lượng 1-5% - Phản ứng ở nhiệt độ phòng, thời gian 20-30 phút

hoặc một vài ngày Không được làm nóng vì dễ

ứng dụng:

- Xác định cấu trúc của các ceton có cấu tạo phức tạp - Chuyển hóa một số ceton thành ester ở quy mô

công nghiệp,

- Sản xuất caprolactam từ cyclohexanon:

3.3.2 Chuyển vị của hydroperoxyd:

Các hydroperoxyd của alcol bậc ba chứa tối thiểu một nhóm aryl, dưới tác dụng của acid, chuyển vị thành O-aryl bán

acetal, sau đó phân huỷ thành ceton và phenol.

- §iÒu chÕ phenol vµ aceton tõ cumol (tæng hîp Hock):

3.4 Chuyển vị -1,2 từ nitơ đến carbon:

Chuyển vị Stevens (1928):

- Các muối amin bậc bốn dưới tác dụng của bazơ mạnh (phenyl lithium, natrium amid, natri alcolat), chuyển vị

3.5 Chuyển vị -1,2 từ oxy đến carbon: