Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ 1. Đặt vấn đề Con đờng tối u nhất để xác định cấu trúc một chất thờng không định trớc đợc. Thông thờng phải kết hợp 4 phơng pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ giúp của phơng pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD). 2. Phơng pháp chung Từ MS xác định ion phân tử v suy ra công thức tổng. Trong trờng hợp MS không cho ion phân tử thì dùng phân tích nguyên tố. Xác định số liên kết đôi v vòng để có hình dung về khung phân tử. Nếu một phân tử chỉ chứa C, H, O thì số tơng đơng nối đôi v vòng đợc tính theo công thức: C a H b O c : DBE = (2a 2) b 2 + (1) DBE = số tơng đơng nối đôi (2a + 2) l số nguyên tử H trong hydrocacbon no có a nguyên tử C. Vì nối đôi hoặc vòng sẽ lm giảm đi 2H nên khi trừ đi b ta có số H thực có của (2a + 2), chia 2 ta có số nối đôi v vòng. + Ví dụ : Benzen có 4 tơng đơng nối đôi (3 nối đôi v 1 vòng). Những nguyên tử có 1 hoặc 2 hoá trị nh Cl, Br, O, S, không ảnh hởng đến phơng trình (1). Cl, Br đợc coi nh H v cộng vo b. + Khi có nguyên tử hoá trị 3 nh | | N hoặc | | P thì phải sử dụng phơng trình (2) : C a H b O c N d : DBE = (2a 2) (b d) 2 + (2) Ví dụ : C 5 H 11 N : chứa 1 tơng đơng nối đôi. Đây có thể l chất isopropylimin của acetaldehyt (1 nối đôi) hoặc cyclopentylamin (1vòng). Ngoi ra còn có thể l nhiều chất khác nữa. Nhng khi 1 trong 4 phơng pháp phổ đã xác định có 1 nối đôi (C=C, C= N, C=O) thì khả năng vòng đã bị loại. Ngợc lại nếu không xác định đợc nối đôi tức l phải có 1 vòng. Điều đầu tiên nghĩ tới l phổ UV. Nếu nghi ngờ có hai hoặc nhiều tơng đơng nối đôi trong phân tử thì sẽ thấy hấp thụ mạnh trong phổ UV. Song, khi bắt đầu công việc xác định cấu trúc của một chất thì cha nên lấy quá nhiều thông tin từ phổ UV. Thay vo đó l xác định các nhóm chức trong phân tử thông qua phổ IR. 1 Phổ NMR ( 1 H v 13 C) sẽ giúp ta dựng nên khung cacbon của chất cần tìm v khả năng về vị trí của các nhóm chức trong phân tử. Phổ khối (MS) cũng giúp ta xác định sơ bộ khung C, H của phan tử dựa vo phân mảnh. ở giai đoạn ny cha cố định đợc thứ tự các thông tin thu đợc từ các phơng pháp phổ. Một số ví dụ : Ví dụ 1 : Phân tích nguyên tố v MS cho biết công thức C 4 H 8 O chứa 1 tơng đơng nối đôi. UV : max = 295 nm Tính hằng số hấp thụ : = Hấp thụ . TLPT (trọng lợng phân tử) Lợng cân trong 100 ml . độ dy cuvet bằn g cm Trờng hợp ny : 0,28.72.100 19 106.1 = = Nh vậy l yếu n * của keton hoặc andehyt no (cũng có thể tạp chất có hấp thụ mạnh ?) IR : * = 1715 cm 1 (mạnh) carbonyl không có vạch ở 2700 2900 cm 1 trong IR ( * CH andehyt) không có andehyt. không có tín hiệu = 9 10 ppm trong 1 HNMR (H andehyt) Vì chỉ có 1 tơng đơng nối đôi v 1 dị nguyên tố nên đó l keton carbonyl. Xác định khung cacbon 13 C-NMR cho biết 4C l khác nhau, một trong số đó l C=O vì : = 208,79 ppm v cờng độ yếu (cacbon bậc 4) 1 H-NMR : = 2,4 q CH 2 2,09 s CH 3 đính với C bậc 4 C CH 3 C O 1,04 t CH 3 3 || CH C O 2 Tích phân (Intergral) : 2 : 3 : 3 C O CH 2 CH 3 H 3 C 29,37 36,80 7,86 ppm MS : O 43 57 29 m/z : 72, 57, 43, 29 Ví dụ 2 : Công thức cộng : C 11 H 20 O 4 tính đợc hai tơng đơng nối đôi. UV : không cho hấp thụ của hai nối đôi liên hợp. IR : + đỉnh C=O mạnh tại 1740 cm 1 ( keton vòng 5 hoặc ester no) + đỉnh >C=C< không thấy trong IR hai tơng đơng nối đôi phải l hai nhóm carbonyl hoặc 1C=O v 1 vòng. + không có OH 4 O l của keton, ester hay ete. 13 C-NMR : chỉ có 8C khác nhau, nh vậy có một số C xuất hiện ở cùng vị trí do cấu trúc đối xứng trong phân tử. 1 H-NMR : + Tín hiệu thấp nhất ở = 4,12 ppm (q) OCH 2 CH 3 . = 1,3 ppm (t) thấy rõ, tuy tỷ lệ cờng độ 1 : 2 : 1 không rõ do trùng lặp. + Cờng độ của O CH 2 quartet tơng đơng 4 H có thể có hai nhóm O CH 2 CH 3 giống nhau. + Kết luận : O CH 2 CH 3 thuộc nhóm ester (COOCH 2 CH 3 ) + = 3,2 ppm (t) tích phân cho biết l 1 H, vì đã hết O (ở 2 ì COOEt), 2 tơng đơng nối đôi Triplett ở 3,2 ppm l của nhóm CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 C O - O + Quartet của 2 H ở : = 1,88 l của : CH 2 CH(CO 2 C 2 H 5 ) 2 có 1 nhóm CH 2 nữa ở cạnh ta có CH 2 CH 2 CH(CO 2 C 2 H 5 ) 2 + Triplett ở = 1,00 l của CH 3 CH 2 . 3 + Tín hiệu của CH 3 CH 2 có lẽ bị trùng với triplett ở = 1,3 ppm. OO O O 171 173 13 C-NMR : + Hai CH 3 : 13,81 v 14,10. 14,10 tín hiệu gấp 2 về cờng độ. + H 2 CCH 2 CH 2 : 22,38 ; 28,49 ; 29.53. HC COOH COOH : 52,0 3 + 61,12 ppm: + 169,32 ppm: - MS : OCH 2 COOEt O H COOEt OEt C 2 H 5 CH CH 2 OH OEt COOEt OC 2 H 5 + + C 2 H 3 m* = 83 m* = 110,5 m/z = 13 m/z = 115 m/z = 160 (pic cơ sở) Phân cắt v chuyển dịch H Ví dụ 3 : Lọ hoá chất trong kho có ghi nhãn l methylpropylketon. Kiểm tra xem có đúng chất ấy không ? Phổ số 5 -7 C R O R' *) IR : + 1720 cm 1 + 1380, 1360 khung CH 2 , CH 3 IR phù hợp với cấu trúc ghi trên nhãn. CH 3 CCH 2 CH 2 CH 3 O 71 43 *) MS : m/z = 86 M +. ion phân tử m/z = 71 [ M- CH 3 ] + m/z = 43 mạnh nhất [H 3 CCO] + ( base peak, pic cơ sở) m/z = 57 mạnh [M C 2 H 5 ] + khó giải thích 4 m/z = 58 [MC 2 H 4 ] + *) 1 H-NMR : CH 3 C O : ~ 2,11; ~ C O CH 2 : ~ 2,4; ~ C O CH 2 CH 2 : ~ 1,6; ~ H 2 CCH 3 : ~ 1,0ppm ~ Độ bội, vaf tỷ lệ đờng tích phân : không thật phù hợp . Ví dụ : Tỷ lệ 2,4/2,11/1,6/1,0 có tích phân : 3,04/3,00/2,01/4,65 H trong khi đáng lẽ phải l 3/2/2/3 H. Triplett ở 1,00 ppm l 2 triplett trùng nhau. Triplett thứ nhất l : tín hiệu 1,11 ; 1,03 v 0,95 ; triplett thứ hai l 0,98 ; 0,90 ; 0,81. Hai triplett có J = 7 H z . Triplett ở 2,4 ppm : 2,49 ; 2,41 ; 2,32 ppm kèm theo quartet ở 2,55 ; 2,46 ; 2,38 ; 2,30. Tín hiệu 6 vạch ở 1,6 ppm (tỷ lệ cờng độ 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1) v singulet ở 2,11 ppm l sạch. Chất ghi trên nhãn l metylpropylketon có lẫn một đồng phân. Đồng phân ny chứa nhóm carbonyl ( > C= O) v nhóm 2 CH gắn trực tiếp với CH 3 (2,4 ppm) các khả năng nh sau có thể xem xét: O O O H O 2 3 4 5 6 Ta có thể loại cấu trúc 4, 5 v 6 ra vì không phù hợp dữ kiện phổ. Trong phổ IR v 1 H- NMR không có nhóm aldehyt (IR: * 2600-2830cm -1 . 1 H- NMR: 8-10 ppm) không phải 4. Còn 5 không chứa nhóm - CH 2 -; 6 không chứa nhóm xeton. *) 1 H-NMR : cho thông tin về tỷ lệ hai đồng phân : Ta trừ giá trị tích phân : 3,04 H (chuẩn ở 2,11 ppm = 3H) của tín hiệu ở 2,4 ppm có 2H thì còn 1,04H. Giá trị ny tơng đơng (l của) 4H ở vị trí - của đồng phân Tỷ lệ 2/3 = 1 : 0,26 (1.04 4H, vậy 1H tơng đơng 0,26) 1,26 = 100% 79% ( 2) 1,00 = X 21% ( 3) 0,26 = Y Ví dụ 4 : 5 MS : không có ion phân tử. Từ phân tích nguyên tố ta có công thức C 5 H 11 NO 4 . Có một tơng đơng nối đôi nhng không phải C=O, vì IR : 1600 1900 cm 1 không có đỉnh no. 1545 cm 1 : đỉnh mạnh, có thể của NO 2 ; 3350 cm 1 : OH. UV : = 275 nm ( = 24) có thể n * (không có pic ion phân tử trong MS, thờng thấy với các hợp chất NO 2 , mạch thẳng, no). 13 C-NMR : Có 4 nhóm C : 2C trong cùng một môi trờng từ vì chúng trùng nhau (cờng độ lớn). Nh vậy rất có thể có hai nhóm giống nhau, đối xứng trong phân tử. 1 H-NMR : 4H ở = 4,12 ppm 2H ở = 3,32 (t) 2H ở = 2,00 (q) 3H ở = 1,00 (t) Có nhóm C 2 H 5 (CH 2 CH 3 ) v nhóm CH 2 đính với cacbon bậc 4 | | C 13 C-NMR (không khử tơng tác proton) : Nhóm CH 2 CH 3 cho 1 quartet ở 7.66 ppm v một trong hai triplett ở 25,77 hoặc 63,51. Nguyên tử C bậc 4 cho một tín hiệu yếu ở 94,23 ppm. Hai C giống nhau nh vậy phải l một trong hai triplett. Triplett ở 63,51 có cờng độ gần gấp 2 triplett kia, nh vậy nó thuộc về 2C giống nhau. Nó ở trờng thấp nên phải gắn với dị nguyên tố. 1 H-NMR sau khi lắc với D 2 O (nhìn phổ trên) thì triplet của 2H ở 3,32 biến mất tín hiệu ny do hai nhóm OH gây ra v 2 ì OH ny gắn với CH 2 . Nh vậy hai nhóm giống nhau ny l CH 2 OH. Ta có các phần nh sau HO OH NO 2 NO 2 ( CH 2 OH) 2 , , 6 Sau khi lắc với D 2 O, CH 2 OH cho một quartet của hệ AB : A = 4,00 ppm, B = 4,24, J AB = 12 H z Nhóm CH 2 OH đợc gắn vo một trung tâm "giả bất đối" (prochiral): HO H A H B NO 2 CH 2 H B H A OH CH 3 CH A H B OH Ví dụ 5 : *) Từ MS v phân tích nguyên tố thu đợc C 8 H 8 O 2 5 tơng đơng nối đôi. *) UV : hệ thống không no mạnh : max = 316 nm ( max = 22000). 4 hoặc 5 nối đôi. *) IR : Chỉ có ít liên kết CH no ở 2880 2980 cm 1 Aryl, C=CH ở 3100. Hai đỉnh 1695 v 1675 cm 1 hoặc , -keton không no, alđehyt hoặc COOH, loại COOH vì không có đỉnh ở 2500 3000 (OH). Loại cả aldehyt, vì 1 H-NMR vùng 9 10 ppm không có tín hiệu có thể l một keton. 1615 cm 1 : C=C liên hợp hoặc aryl liên hợp. 1555 v 1480 : nhân thơm. *) 13 C-NMR : 8 tín hiệu, trừ một metyl ở 27,83 (q) còn lại 7 tín hiệu ở vùng không no ( > 100 ppm), 1 carbonyl ở 193,36 ppm. *) 1 H-NMR : 2,29 s sắc CH 3 CO, mảnh [M15] + m/z = 121 (pic cơ sở) ủng hộ điều đó. + C 6 H 5 OCCH 3 O - CH 3 + C 6 H 5 OC O C 6 H 5 O - CO + C 6 H 5 O + + H 3 CC O H 2 CCO (Keten) m/z = 121 m/z = 93 m/z = 94 m/z = 43 *) 13 C-NMR (off resonance) : H phân chia ra các C *) 1 H-NMR trong dung môi CCl 4 không phân giải tốt. Khi cho thêm 10% benzen vo thì phổ phân giải tốt hơn. 7 - Có dublet với J = 16 H z Hệ AB nối đôi trans hai lần thế (IR : 970 mạnh). Chắc có các phần : H 3 CC O CC Y H X H , , X v Y khôn g có p roton O R Phần còn lại l C 4 H 3 O, không chứa carbonyl v OH, 3 H đính với C khác nhau. Vấn đề còn lại : thế ở hay 3 H còn lại có các tín hiệu ở : 6,46 ; 6,62 ; 7,48[rpm l một furan thế ở . H : J = 1,5 H z (d) ; H = d, J , ' = 3,5 H z (vạch 2, 3) H = (q) (vạch 5 8) J ' = 3,5 H z , J = 1,5 H z . O O H 'H H Ví dụ về kết hợp các phơng pháp phổ 1. Ví dụ 1 : Phổ 1 4 Bi toán : Xác định cấu trúc của chất 1. MS : + m/z = 215 v 217 cờng độ bằng nhau có Br trong phân tử (79 v 81). m/z = 169 v 171 m/z = 136 pic cơ sở (base peak) không còn Br- do cắt mảnh + còn chứa 1 N trong phân tử (số lẻ trong TLPT) [M 16] +. : m/z = 199, [M46] + m/z = 169 CNO 2 [MBr16] + : m/z = 120, [MBr 30] + : m/z = 106 IR : + hai đỉnh mạnh ở : * = 1530 v 1345 cm 1 - đặc trng cho nhóm NO 2 v liên hợp (vì NO 2 no ở : 1560 cm 1 ) + 1610 : nhân thơm liên hợp với NO 2 . Vạch 1600, 1450, 1400 cm 1 của nhân thơm không thấy, có thể do yếu quá. + : 3100 3300 của nhân thơm (dao động lên, xuống với mặt phẳng vòng thơm ). * CH 8 + 855 cm 1 : mạnh thế para ở nhân thơm NO 2 R NO 2 Br A B có thể có khả năng cấu trúc A: Nh vậy gốc R phải chứa Br : dự đoán R = CH 2 Br (m/z = 215). Cần chứng minh l p-aromat : UV : giống UV của p-nitrotoluen [ max = 272 nm, log = 3,99 trong EtOH] 1 H-NMR : phù hợp với cấu trúc B vì có 3 nhóm tín hiệu nh sau : + Singulet ở = 4,52 ppm + Dublet ở 7,62 v 8,25 + Đờng tích phân cho tỷ lệ cờng độ : 1 : 1 : 1 + CH 2 cho singulet (tính toán l 4,45 ppm, thực nghiệm : 4,52 ppm). + H ở vị trí ortho với NO 2 : tính toán : 8,21, tìm thấy 8,25 H ở m-NO 2 : tính toán 7,52, tìm thấy 7,62 m/z = 106 NO 2 Br NOO O - CO - NO - Br m/z = 136 + + Xác định cấu trúc bằng phơng pháp NMR hiện đại 1. Từ trờng cao Nam châm siêu dẫn đợc lm lạnh bằng He lỏng (cryomagnet) Hiện có đến thiết bị có nam châm 700 MH z hoặc cao hơn. Nam châm điện tử thông thờng có cờng độ từ trờng tối đa l 100 MH z . *) Ưu thế của từ trờng cao : Độ nhạy tăng do tăng hiệu số phân bố trạng thái hạt nhân Ghi phổ nhanh hơn Độ phân giải tốt hơn 9 2. 13 C-NMR mét chiÒu (DEPT) − DEPT : Distortionles Enhancement by Polarization Transfer) cho th«ng tin vÒ sè proton g¾n víi ( ), vμ cacbon bËc 4 ( ) 2 CH CH 3 CH , C , − APT : Attached Proton Test: ThÊy c¸c tÝn hiÖu cña cacbon g¾n víi proton (CH 3 , CH 2 , CH), cacbon bËc 4 1 0 [...]... phát triển của phơng pháp khối phổ l : Với lợng mẫu nhỏ nhất có thể xác định đợc khối lợng tơng đối của phân tử v thậm chí thnh phần các nguyên tố của một hợp chất Qua việc phân mảnh trong khối phổ có thể suy ra cấu trúc hoặc thông tin về phân tử Đối với các phân tử phân cực, khó bay hơi, để tránh phân huỷ đã có những phơng pháp ion hoá nh : EI (va chạm điện tử), hoá học (CI), từ trờng (field ionisation),... v trien Bảng 3: Hấp thụ UV sóng di của 1,3 - dien max (nm) Hợp chất max Ưu tiên s - trans (ví dụ acyclic) 217 nm Lợng gia Mỗi liên kết đôi thêm Mỗi vị trí nối đôi exocyclic Mỗi gốc cacbon mỗi nhóm auxochrom Bảng 4: Ví dụ về tính max của dien v trien liên hợp Hợp chất Bảng 5: Hấp thụ của annulen Hợp chất max lgmax Dung môi Mu dung dịch Tính chất Quan sát Tính toán antithơm Hexan Không mu thơm Chlorophorm... thế gia tốc, tức l phụ thuộc vo cấu hình của thiết bị Thiết bị dùng sector từ (magnetic sector) 25 Bộ phân tích tĩnh điện (E) Bộ phân tích từ (B) Khe vo Khe ra Thu gom Nguồn ion Sơ đồ thiết bị khối phổ hội tụ kép (double focussed): (xem hình trên) Muốn phân biệt ion có cùng số khối nhng thnh phần khác nhau nh: CO, C2H4, N2 phải dùng khối phổ phân giải cao Thiết bị phân giải cao có thêm một điện trờng... một cách thông dụng Các nh hoá học hữu cơ ít dùng phổ Raman để xác định cấu trúc Tuy nhiên, phổ Raman trong một số trờng hợp có thể bổ sung rất tốt cho phổ hồng ngoại Ví dụ đo trong dung dịch nớc, đơn tinh thể v polime ứng dụng kỹ thuật laser, phổ Raman đã trở nên đơn giản hơn v đo nhanh hơn nhiều 1 Hiệu ứng Raman *) Khi chiếu vo dung dịch của một chất hoặc một chất lỏng một ánh sáng đơn sắc (ví... HCl b/ trong 5x10-3 M NaOH 3.4 Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no: Bảng 8: Bớc chuyển n* ở hợp chất cacbonyl no Hợp chất max max Dung môi Hexan (nm) acetaldehyd 293 12 Aceton 279 15 Hexan Acetylclorid 235 53 Hexan Acetalhydrid 225 50 Isooctan Acetamit 205 160 Etyl acetat 207 70 Axit acetic 204 41 Hình 9: Sơ đồ năng lợngcủa các bớc chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh Eter dầu mỏ với alken... Metanol Etanol 9 Dung môi kém phân cực Hình 10: Phổ của benzophenon Chuyển dịch bathochrom 1* 1 Trong cyclohexan Dung môi phân cực Chuyển dịch hypochrom 2 2* Hình 11: Dịch chuyển bathochrom v hypochrom của bớc chuyển * v n* của xeton khi tăng độ phân cực dung môi (solvatochromy) Trong etanol 4 ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến Phân tích định lợng, định tính v cấu trúc Xác định hm lợng cồn trong... Raman ứng dụng lớn nhất của phổ Raman không phải để xác định cấu trúc, m để gán các dao động trong phổ IR v phổ Raman 22 Chơng III Phổ khối lợng 1 Đặt vấn đề Mặc dù phơng pháp khối khổ đã tơng đối cũ (1910 Thomson đã tách đợc đồng vị Neon 20 v 22) Song, bớc ngoặt để phơng pháp khối phổ trở thnh phơng pháp phân tích quan trọng trong Hoá hữu cơ chỉ từ năm 1960 Hai thế mạnh đã đóng góp vo sự phát triển... thế xác định đợc thnh phần nguyên tử của ion phân tử Thiết bị phân giải cao đòi hỏi khe ion phải hẹp, do đó lm giảm độ nhạy 12 1 12,000 1,00782 C H 16 O 14 N 15,9949 14,0031 CO C2H4 N2 27,9949 28,0313 28,0061 Khi một hỗn hợp có nhiều chất (M1+; M2+; M3+; ) trong buồng ion hoá ta lựa chọn 1 ion phân tử no đó (v.d M1+) cho qua khe, tạo sự va chạm để ion ny phân mảnh tiếp (fragmentation) v ghi phổ của... động của phân tử, có nghĩa l ánh sáng khuếch tán nghèo năng lợng hơn (bớc sóng di hơn) Khi ánh sáng laser gặp một phân tử ở trạng thái kích thích dao động thì ánh sáng khuyếch tán sẽ giu năng lợng hơn (bớc sóng ngắn hơn) vì một phần năng lợng của phân tử sẽ đợc chuyền sang ánh sáng khuyếch tán Vạch anti - Stokes o Vạch Stokes ( Reyleigh) 2 Quy tắc chọn Để có hiệu ứng Raman cần : độ phân cực của phân. .. Stokes ( Reyleigh) 2 Quy tắc chọn Để có hiệu ứng Raman cần : độ phân cực của phân tử phải thay đổi trong khi phân tử dao động Độ phân cực l một đại lợng của khả năng biến dạng đám mây điện tử quanh nguyên tử hoặc phân tử Ví dụ độ phân cực của I- lớn hơn của Br- v Cl- Hệ quả : Đối với những phân tử đối xứng thì những dao động xảy ra một cách đối xứng qua tâm đối xứng, sẽ không cho phổ hồng ngoại (IR . Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ 1. Đặt vấn đề Con đờng tối u nhất để xác định cấu trúc một chất thờng không định trớc đợc. Thông thờng phải kết hợp 4 phơng pháp : UV,. - dien Hợp chất max (nm) max Bảng 5: Hấp thụ của annulen Hợp chất max lg max Dung môi Mu dung dịch Tính chất Bảng 4: Ví dụ về tính max của dien v trien liên hợp Hợp chất Quan. ion phân tử v suy ra công thức tổng. Trong trờng hợp MS không cho ion phân tử thì dùng phân tích nguyên tố. Xác định số liên kết đôi v vòng để có hình dung về khung phân tử. Nếu một phân