http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ Thuốc thử hữu cơ bao gồm rất nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng. I.1. SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ Người ta có thể phân loại thuốc thử hữu cơ theo nguyên tắc rất đơn giản, đó là nguyên tắc phân loại trong hoá hữu cơ (theo các nhóm chức). Sự phân loại này chỉ thuận lợi khi nghiên cứu những hợp chất đơn giản còn khi nghiên cứu những hợp chất phức tạp nó tỏ ra không đáp ứng được yêu cầu và còn chứa nhiều mâu thuẫn. Theo sự phân loại đó thì những acid phenol carboxylic ở trong cùng mộ t nhóm còn những dihydroxybenzene thuộc về một nhóm khác. So sánh m– và o–hydroxybenzoic acid với m– và o–dihydroxybenzene người ta thấy rằng m–hydroxybenzoic acid và m–dihydroxybenzene (Resocsin) có rất ít tính chất phân tích giống với o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) và o–dihydroxybenzene (Pyrocatechin). Trong khi đó đặc tính phân tích của salixilic acid và Pyrocatesin lại rất gần nhau. Sự đồng nhất tính chất phân tích trong trường hợp này không phải là do trong phân tử có những nhóm chức như nhau mà do Pyrocatesin và salicylic acid cùng có khả năng tạo nội phức lớn (nhờ nhóm tạo phức và nhóm tạo muối ở vị trí ortho đối với nhau). Ví d ụ: chất màu NN O 2 N OH Phản ứng với hydroxide magie trong môi trường kiềm còn chất màu NN OH O 2 N . Mặc dù cùng loại với hợp chất trên nhưng không cho phản ứng ấy. Theo tính chất phân tích thì 8–oxyquinoline (I) và Anthranilic acid (II) tương đối gần nhau hơn so với 8–oxyquinoline (I) và 7–oxyquinoline (III) hoặc là so với antharanilic acid (II) và Paraaminobenzoic acid (IV) OH NH 2 COOH NH2 H 2 N COOH OH NH2 (I) (II) (III) (IV) http://www.ebook.edu.vn Những dẫn chứng đã nêu trên chứng tỏ rằng cách phân loại thường dùng cho các hợp chất hữu cơ, thì căn cứ vào các nhóm chức trong phân tử thuốc thử để phân loại là không hợp lý. I.2. PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA Theo sự phân loại này, thuốc thử hữu cơ được chia thành 9 nhóm. 1) Những chất tạo phức màu 2) Những chất tạo muối 3) Những chất có khả năng tạo những hợp chất cộng hợp ít tan hoặc có màu đặc trưng. 4) Những chất chỉ thị 5) Những chất màu tạo phức hấp thụ (sơn) 6) Những thuốc thử gây nên sự tổng hợp hữu cơ trong ph ản ứng, ứng dụng vào phân tích. 7) Những thuốc thử có khả năng tạo phức vòng với ion kim loại (vòng theo thành hoặc là do liên kết hoá trị, liên kết phối tử hoặc là hỗn hợp cả hai loại này). 8) Những chất oxy hoá 9) Những chất khử. Hệ thống phân loại này cũng mang nhiều mâu thuẫn nội tại: 1- Một chất có thể có trong những nhóm phân loại khác nhau. Ví dụ: Alizarin có thể ở cả nhóm 5 và nhóm 7. Dipyridin c ũng có thể ở cả nhóm 1 và nhóm 7. 2- Tác dụng của những thuốc thử trong cùng một nhóm với những ion vô vơ lại có những đặc tính khác nhau về nguyên tắc. Ví dụ: Theo sự phân loại trên thì acid oxalic, ethyeandiamine dumethylglyoxim phải thuộc về nhóm 7 vì chúng đều tạo vòng với những ion kim loại. C C O O O O Ca Cu H 2 N H 2 N CH2 CH2 3 SO 4 Những bản chất và đặc tính của oxalat can-xi, triethylandiamino đồng sunfat, dimethylglyoximat Ni lại khác nhau rất cơ bản (muối, muối phức, muối nội phức). 3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hoá và chất khử là không hợp lý vì một chất tuỳ thuộc điều kiện của phản ứng, có thể đóng vai trò chất khử hay chất oxy hoá. Ví dụ: Methyl da cam. NN SO 3 Na H 3 C H 3 C N http://www.ebook.edu.vn Trong phản ứng với Chlor đóng vai trò chất khử còn trong phản ứng với Sn++ lại đóng vai trò chất oxy hoá. I.3. PHÂN LOẠI THEO YOE Yoe chia thuốc thử hữu cơ thành 11 nhóm lớn (theo mục đích sử dụng) và mỗi nhóm lớn lại được chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại trong nhóm hữu cơ). Vi dụ: Nhóm lớn thứ nhất là dung môi và chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ: hydrocarbon, rượu, ester, ether, aldehydeketone… Cách phân loại này thuận tiện cho việc chọn thuốc thử nhưng về cơ bản nó vẫn mang những khuyết điểm của các cách phân loại kể trên. Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline ở trong cùng một nhóm nhưng cơ chế tác dụng của mỗi hợp chất đó với ion vô cơ lại rất khác nhau. I.4. PHÂN LOẠI THEO FEIGL Feigl chia thuốc thử thành 8 nhóm 1) Những thuốc thử tạo muối 2) Những thuốc thử tạo muối phức 3) Những thuốc thử tạo muối nội phức 4) Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ 5) Những thuốc thử dùng trong những phản ứng tổng hợp hoặc phân huỷ hữu cơ. 6) Nh ững thuốc thử là hệ oxy hoá khử hữu cơ 7) Những thuốc thử tham gia phản ứng với ion vô cơ ở dạng chuyển vi nội phân. 8) Những thuốc thử tham gia vào những phản ứng xúc tác. Mặc dù chưa thật hoàn hảo nhưng cách phân loại này có ưu điểm cơ bản là dựa trên cơ chế phản ứng và bản chất sau cùng để phân loại. Những thuốc thử được xếp trong cùng một nhóm không phải vì công thức giống nhau mà vì tính phản ứng mà nó tham gia giống nhau. I.5. PHÂN LOẠI THEO WELCHER Welcher cho rằng những thuốc thử hữu cơ có giá trị nhất trong phân tích là những thuốc thử tạo phức vòng cùng với ion phân loại. Căn cứ vào số ion hydro bị ion kim loại thay thế trong một phân tử thuốc thử trung hòa để tạo thành một vòng càng, Welcher chia thuốc thử hữu cơ thành 3 loại: Loại 1: Loại 2 ion hydro bị thay thế. Tham gia vào phản ứng phối trí loại này là ion kim loại và anion thuốc thử 2 điện tích và do đó cứ mỗi bậc phối trí điện tích của phức sẽ bằng điện tích của ion kim loại trừ đi 2 đơn vị. Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử bằng điện tích của ion kim loại thì phức tạo thành là phức trung hòa và thừơng không tan trong nước. Ví dụ: α–benzoinxim có hai ion H + có thể bị thay thế, tạo với Cu 2+ hợp chất phối trí có thành phần 1:1. http://www.ebook.edu.vn C C H 2HN O Cu O OH 2 OH 2 C C H N O Cu C CH O N Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử vượt quá điện tích của ion kim loại thì phức anion thường tan trong nước được hình thành. Có thể lấy các phức tan Oxalate (Fe(C 2 O 4 ) 3 ), Citrate (CaC 3 H 4 OH(COO) 3 ), tactrate (Fe(C 4 H 4 Oc) + ) làm ví dụ. Người ta thường sử dụng các phức này để ngăn cản kết tủa hydroxide trong môi trường kiềm. Loại 2: Loại 1 ion hydro bị thay thế. Phản ứng phối trí xảy ra giữa ion kim loại và anion thuốc thử 1 điện tích và do đó cứ mỗi mức phối trí điện tích tổng cộng của phức kim loại bằng điện tích của ion kim loại trừ đi một đơn v ị. Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử hai lần lớn hơn điện tích kim loại thì hợp chất trung hoà không tan trong nước được tạo thành và trong đa số trường hợp, có thể chiết sản phẩm phản ứng bằng những dung môi hữu cơ. Cần nhấn mạnh rằng, sự phối trí thường dừng lại ở mức tạo phức trung hoà ngay c ả trong trường hợp những vị trí còn chưa sử dụng hết. Điều đó được giải thích như sau: sự phối trí tiếp theo đòi hỏi thuốc thử phải phân ly, và phải hoà tan sản phẩm không tan. Phần lớn thuốc thử hữu cơ biểu lộ tính acid rất yếu do đó sự phân ly là không thuận về mặt năng lượng. Ví dụ: 8–oxyquinoline (HX) tác dụng với Mg 2+ tạo sản phẩm dihydrat. Mg(H 2 O 6 ) 2 + + HX Æ MgX 2 . 2H 2 O + 2H + + 4H 2 O. Số phối trí của Mg 2+ bằng 6 nhưng điện tích trưởng thành trung hoà sau khi hai phân tử thuốc thử tác dụng với một ion magie. Còn Al 3+ tạo 8–oxyquinolat không ngấm nước vì số phối trí của nó đúng 2 lần lớn hơn điện tích. Phần lớn những thuốc thử hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong phân tích điều thuộc loại này: α–nitroso, α–naphtol, dimethylglyoxim, dithizone, v.v… Loại 3: Loại những ion hydro không bị thay thế. Ở đây phản ứng phối trí xảy ra là do sự thay thế những phân tử nước bằng những phân tử thuố c thử trung hoà. Do đó sản phẩm phản ứng là cation có điện tích đúng bằng điện tích của cation kim loại ban đầu. Mặc dù sản phẩm phản ứng thừơng tan trong nước nhưng đôi khi có thể chiết bằng những dung môi hữu cơ nhờ cation hữu cơ khối lượng lớn và những anion thích hợp. Ví dụ: Có thể chiết phức của Cu và Fe với những dẫn xuất của 1, 10-phenanthroline bằng rượu cao phân tử. Những thuốc thử tạo số chelate lớn hơn với 1 đơn phân tử thuốc thử (ví dụ ethylenediaminetetracetic acid và những thuốc thử nói chung) không tạo chelate không thuộc vào ba loại hợp chất kể trên. http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ Lý thuyết phối trí của Werner với quan điểm hoá trị phụ đã cho chúng ta một cách giải thích thống nhất về sự tồn tại của phức chất, như [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 . Trên cơ sở của thuyết này, thuyết là nền tản của hóa học các hợp chất phối trí ngày nay, ta có thể giải thích tính chất, hóa lập thể của những chất loại tương tự. Vì lý thuyết của Werner đã được nêu lên 20 năm trước khi xuất hiện khái niệm về cấu tạo điện tử của nguyên tử nên thuyết đó không thể mô tả dưới hình thức hiện đại, b ản chất của liên kết phụ, hay là liên kết phối trí như chúng ta thường gọi. Để mô tả bản chất của liên kết trong phức chất, ngày nay người ta sử dụng rộng rãi 3 thuyết: ⎯ Phương pháp liên kết hoá trị (VB) ⎯ Thuyết trường tinh thể tĩnh điện ⎯ Thuyết quỹ đạo phân tử (MO) Trước hết cần nên nhớ lại những đóng góp của Lewis và Sidwick cho lý thuyế t liên kết hoá học. II.1. LIÊN KẾT HAI ĐIỆN TỬ Năm 1916, giáo sư hoá học của trường Đại học Tổng hợp Canifornia, Lewis đã phát biểu tại Berkle: “Liên kết giữa hai nguyên tử A và B được thực hiện bằng đôi điện tử dùng chung của hai nguyên tử. Thường mỗi nguyên tử góp một điện tử vào đôi điện tử dùng chung”. Trên cơ sở của những khái niệm đó, Lewis đã mô tả các phân tử CH 4 và NH 3 như sau: Ngày nay người ta gọi phương pháp mô tả đó là phương pháp biểu đồ phân tử Lewis. Biểu đồ Lewis cho chúng ta thấy rõ rằng, những phân tử NH 4 + và NH 3 giống nhau ở điểm là trong những hợp chất này có 2 điện tử (đôi điện tử phân bố) liên kết với mỗi nguyên tử hydro còn đối với các nguyên tử C, N có 8 điện tử. Sự khác nhau cơ bản nhất, quan trọng nhất giữa 2 hợp chất này là ở nguyên tử Nitơ còn một đôi điện tử không phân chia cho nguyên tử hydro. Chính vì vậy mà phân tử ammoniac có khả năng phản ứ ng, nó cho đôi điện tử tự do của mình để dùng chung với bất kỳ một nguyên tử nào khác. Liên kết này được hình thành cũng là do một đôi điện tử nghĩa là cũng là liên kết cộng hoá trị nhưng vì cả hai điện tử đều do nguyên tử nitơ cung cấp nên người ta gọi loại liên kết này là liên kết cộng hợp hoá trị phối trí. Phản ứng của NH 3 với các acid tạo thành các muối amoni (1) dẫn đến liên kết cộng hóa trị phối trí. H + + N H H H N H H H H + (2.1) Song, 4 liên kết trong NH 4 + đều tương đương. Điều đó chứng tỏ rằng sự khác nhau giữa liên kết cộng hóa trị thường và liên kết cộng hóa trị phối trí không đáng kể. Phân tử H H : : : : H H C H : : : : H H N và http://www.ebook.edu.vn ammoniac cũng có thể cho đôi diện tử tự do của mình để dùng chung với những ion hoặc phân tử khác. Nếu ion kim loại thay thế ion hydro thì hình thành các phức anion kim loại (Phương trình (2.2),(2.4), vì những phản ứng này chủ yếu xảy ra trong dung dịch nước nên nói một cách chính xác hơn là những ion kim loại đầu tiên tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng phức nước (phức aqua) và những phân tử nước phối trí bị thay thế bởi nhữ ng phân tử ammoniac (phương trình (2.5)(2.8)). Ag + + N H H H N H H Ag H + + NH 3 N H H HAg N H H H + (2.2) Cu ++ + 4NH 3 H 3 N NH 3 NH 3 NH 3 Cu ++ (2.3) Ni ++ + 6 NH 3 H 3 N NH 3 NH 3 NH 3 Ni ++ H 3 N H 3 N (2.4) [] [ ] OHNHHNHOHH 2332 ::: +⇔+ ++ (2.5) () [] ( ) [ ] OHNHAgNHOHAg 2 2 33 2 2 2::2: +⇔+ ++ (2.6) () [] ( ) [ ] OHNHCuNHOHCu 2 2 4 33 2 2 2 4::4 +⇔+ + (2.7) () [] ( ) [ ] OHNHNiNHOHNi 2 2 6 33 2 6 2 6:6: +⇔+ ++ (2.8) Những phản ứng tương tự, theo Lewis là những phản ứng acid baz. Theo Lewis acid là những chất, những phân tử có khả năng liên kết đôi điện tử (chất nhận), còn baz là những chất có khả năng cho điện tử (chất cho). Kết quả là, phản ứng acid – baz dẫn đến sự tạo thành những liên kết phối trí theo sơ đồ: A + :B → A:B (2.9) acid baz hợp chất (chất cho) (chấ t nhận) phối trí Thuyết của Lewis tổng quát hơn thuyết của Arrenius. Theo thuyết của Lewis thì những hợp chất như BF 3 , AlCl 3 , SO 3 và SiF 4 cũng là những acid vì đều có khả năng nhận điện tử. Những hợp chất loại F 3 BNH 3 và C 5 H 5 NSO 3 thường gọi là những sản phẩm cộng hợp, chúng cũng là những hợp chất phối trí. FB F F N H H H FB F F N H H H + (2.10) http://www.ebook.edu.vn AlCl 3 + Cl - AlCl 4 - (2.11) SO 3 + C 5 H 5 N C 5 H 5 N SO 3 (2.12) SiF 4 + 2 F - SiF 6 2 - (2.13) Những phối tử cho đôi điện tử của mình để dùng chung với những kim loại và như vậy theo Lewis chúng chính là những baz. Ta có thể nêu lên những phân tử H 2 O:, NH 3 :, (C 2 H 5 ) 3 P:, :CO và :NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 và những ion :Cl:, :CN, :OH, :NO 2 NCH 2 CH 2 N CH 2 COO CH 2 COO OOCCH 2 OOCCH 2 4 - (2.14) Rõ ràng rằng EDTA là những phối tử 2 và 6 răng. Nguyên tử có số đôi điện tử không phân chia lớn hơn một có thể dùng là cầu nguyên tử Pt (C 2 H 5 ) 3 P Pt Cl Cl Cl Cl P(C 2 H 5 ) 3 (2.15) II.2. NGUYÊN TỬ HỮU HIỆU Những khí trơ (He, Ne, Ar, Kr, Xe, và Ru) là những chất điển hình không có khả năng phản ứng, chỉ mới gần đây người ta mới điều chế được một số nguyên tử đó. Đã từ lâu người ta nhận xét rằng, những hợp chất trong đó mỗi nguyên tử bằng cách thay thế đôi điện tử chung với các nguyên tố khác để được bao quanh mình một số điệ n tử bằng số điện tử trong nguyên tử khí trơ là những hợp chất rất bền vững, giáo sư trường tổng hợp Oxford là Sidwick đã mang khái niệm đó vào lĩnh vực phức của kim loại. Ông ta khẳng định rằng, ion kim loại trung tâm sẽ được vây quanh mình một số phối tử sao cho số điện tử chung trong nguyên tử kim loại đạt tới như trong nguyên tử khí trơ. Số điện tử chung đó trong nguyên tử chất tạo phức kim loại được gọi là số nguyên tử hữu hiệu. Ví dụ số nguyên tử hữu hiệu của Co(III) trong [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ dễ dàng tính được như sau: Co có số nguyên tử bằng 27, có 27 điện tử Co (III) có 27 – 3 = 24 điện tử (NH 3 ) có 2*6 = 12 điện tử được dùng chung Vậy số nguyên tử hữu hiệu của Co(III) trong phức (Co(NH 3 ) 6 ) 3+ bằng 24 + 12 = 36 điện tử Số nguyên tử hữu hiệu của nhiều phức khác được xác định bằng cách đó, trong nhiều trường hợp bằng số nguyên tử khí trơ. Nhưng quy luật đó cũng có nhiều ngoại lệ. Ví dụ như đối với phức [Ag(NH 3 ) 6 ] + và [Ni(en) 3 ] 3+ thì số nguyên tử hữu hiệu bằng 50 và 38. Nếu số nguyên tử hưu hiệu của kim loại trung tâm luôn luôn chính xác bằng số nguyên tử của khí trơ thì có thể biết được số phối trí của ion kim loại trong tất cả mọi phức. Loại hợp chất thường tuân theo quy luật số nguyên tử hữu hiệu là những hợp chất carbonyl của kim loại và những dẫn xuất của nó. Nhờ quy luậ t này có thể xác định chính http://www.ebook.edu.vn xác số nhóm CO trong phân tử những carbonyl đơn giản nhất cũng như có thể dự đoán những hợp chất này có thể tồn tại dưới dạng những monomer hay không. Ví dụ như số nguyên tử hiệu đối với các kim loại trong những hợp chất Ni(CO) 4 ,Fe(CO) 5 , Fe(CO) 4 Cl 2 , Mn(CO) 5 Br, CoNO(CO) 3 , và Fe(NO) 2 (CO) 2 đều bằng 36. Để tính số nguyên tử hữu hiệu trong các hệ này có thể công nhận một cách thuận lợi là CO, Cl - , Br - cho hai nguyên tử để tạo thành liên kết còn NO thì cho 3 điện tử. Công thức: (CO) 5 Mn-Mn(CO) 5 là công thức đơn giản nhất trong số những công thức có thể có của carbonyl mangan nếu công nhận mỗi nguyên tử cần có số nguyên tử hữu hiệu bằng 36. Số điện tử của mỗi nguyên tử Mn = 25 Số điện tử của 5 nhóm (:CO) = 10 Số điện tử của liên kết Mn-Mn = 1 Tổng cộng là 36 Nguyên tử Mn khi tạo liên kết với nguyên tử Mn khác có thể nhậ n một điện tử. Khi đó mỗi nguyên tử kim loại góp một điện tử để tạo liên kết và như vậy mỗi nguyên tử có chung với nguyên tử khác 2 điện tử. II.3. CẤU TẠO ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ Trước khi bàn luận về những vấn đề lý thuyết liên kết, cần thiết phải nêu lên một cách ngắn gọn cấu tạo điện tử của nguyên tử. Những điện tử trong nguyên tử lần lượt chiếm các mức năng lượng. Trên mức năng lượng đầu tiên có thể có nhiều nhất 2 điện tử, trên mức thứ hai là 8, trên mức thứ 3 là 18 và trên mức thứ tư là 32. Những mức năng lượng chính từ 1 đến 7 chia ra làm những mức năng lượng phụ: s, p, d, f. Những điện tử lần lượt chiếm các mức năng lượng phụ chứa đủ điện tử có năng lượng thấp. Trong tất cả các bàn luận sau này chúng ta giả thiết rằng điện tử sẽ ở trên mức năng lượng thấp nhất. Trong sơ đồ mứ c năng lượng (hình 2.1) rõ ràng rằng trong mỗi mức năng lượng chính, mức năng lượng phụ s có năng lượng thấp hơn mức năng lượng phụ p, mức năng lượng phụ p thấp hơn mức năng lượng phụ d và cuối cùng mức năng lượng phụ d thấp hơn mức năng lượng phụ f. Sơ đồ cũng chỉ ra rằng mức năng lượng phụ 3d có năng lượng cao hơn mức năng lượng phụ 4s và mức năng lượng phụ 4f có năng lượng cao hơn mức năng lượng phụ 6s. Như vậy mức năng lượng phụ của một mức năng lượng chính có thể có giá trị năng lượng cao hơn mức năng lượng phụ thấp của mức năng lượng chính tiếp theo. Mặc dù rằng giá trị của m ức năng lượng phụ của một mức năng lượng chính luôn luôn phân bố theo trật tự sau: s<p<d>f, năng lượng tương đối của chúng trong các mức năng lượng chính khác nhau còn chiệu ảnh hưởng của sự bao quanh của nguyên tử đang xét và phụ thuộc rất nhiều vào số nguyên tử của nó. Ví dụ như trong nguyên tử Kali mức năng lượng phụ 3d cao hơn 4s. Trong nguyên tử Scandi năng lượng của các mức phụ 3d và 4s bằng nhau và trong nguyên tử kẽm mức năng lượng phụ 4s lại cao hơn 3d. Để hình dung một cách gần đúng các cấu hình điện tử của nguyên tử ta có thể sử dụng sơ đồ đã dẫn ra ở hình 2.1. http://www.ebook.edu.vn Hình 2.1: Sơ đồ mức năng lượng của nguyên tử Trên hình 2.1, quỹ đạo được mô tả bằng các vòng tròn nhỏ. Số quỹ đạo của mỗi mức năng lượng phụ tương ứng như sau: s=1, p=3, d=5, f=7. Trên mỗi quỹ đạo có thể có tối đa là 2 điện tử và như vậy số điện tử cực đại của s là 2, của p là 6, của d là 10 và của f là 14. Điệ n tử sắp xếp vào mỗi mức năng lượng phụ theo nguyên tắc Hund. Theo qui tắc này, điện tử phải sắp xếp vào các quỹ đạo của cùng một mức năng lượng phụ như thế nào đó để có số điện tử không ghép đôi tối đa. Điều đó có nghĩa là điện tử lần lượt được sắp xếp vào các quỹ đạo tr ống, bởi vì chúng đẩy nhau và có xu thế nằm trên những quỹ đạo khác nhau sao cho càng cách xa càng tốt có thể diễn tả cấu trúc điện tử của N, Ti và Mn như trên hình 2.2. Hình 2.2: Cấu tạo điện tử của các nguyên tử N, Ti, Mn Những điện tử của phức phụ p của nguyên tử Nitơ và những điện tử của mức phụ d của các nguyên tử Ti và Mn không ghép đôi không cần thiết phải vi ết tất cả các mức năng lượng phụ như trên hình vẽ. Thường người ta chỉ nêu lên những điện tử ở lớp ngoài vỏ khí trơ (những điện tử hóa trị) bởi vì chính chúng tham gia vào sự tạo thành những liên kết hóa học. Cuối cùng cần nhận xét rằng: Sau này để tiện lợi ta sắp xếp mức phụ 3d trước 4s, 4d và 4f trước 5s… Sau khi nghiên cứu cấu tạo đi ện tử của nguyên tử chúng ta cần xét cấu tạo điện tử của ion. Nói chung khi tạo thành những ion dương, điện tử hóa trị bị tách ra khỏi quỹ đạo nguyên tử ứng với năng lượng cao nhất. Trong trường hợp của những kim loại chuyển tiếp, những điện tử s ngoài có năng lượng cao nhất và do đó nguyên tử mất những điện tử này trước tiên. Vì vậy có thể hình dung cấu tạo điện tử của Ti 3+ và Mn 2+ như hình 2.3. 2s 2 p 3s 3 p 4s 3 d 4 p 5s 4 d 5 p 6s 4f 5 d 6 p 7s 5f 6 d Năng lượng 1s 1s 2s 2 p 3s 3 p 3 d 4s N Ti Mn http://www.ebook.edu.vn Hình 2.3: Cấu tạo điện tử của những ion Ti 3+ và Mn 2+ Tiếp theo cần phải biết dạng quỹ đạo điện tử. Người ta hiểu hình dạng quỹ đạo là mô hình hình học vùng không gian có xác xuất tìm thấy điện tử lớn nhất trên quỹ đạo đó. Chúng ta giới hạn ở những quỹ đạo s, p,d bởi vì chúng thường tham gia vào sự tạo thành liên kết. Chỉ ở các nguyên tố chuyển tiếp (các nguyên tố đất hiếm và actinide) các quỹ đạo f mớ i tham gia vào sự tạo thành liên kết điện tử. Quỹ đạo s có hình dạng đối xứng “cầu” (hình 2.4), quỹ đạo p có hình dạng hình “quả tạ” hướng theo một trong ba trục tọa độ. Quỹ đạo p x hướng dọc theo trục x, quỹ đạo p y hướng dọc theo trục y, quỹ đạo p z hướng dọc theo trục z (hình 2.5). Bốn trong số 5 quỹ đạo d có dạng hình “hoa thị” và một có hình “quả tạ” và có vành bao quanh ở trung tâm. Ba quỹ đạo “hoa thị” d xy , d xz , d yz hướng theo những mặt phẳng xy, xz, yz, chúng được phân bố giữa hai trục xác định mặt phẳng. Quỹ đạo thứ tư 22 x-y d hướng theo mặt phẳng xy dọc theo các trục x và y. 1s 2s 2 p 3s 3 p 3 d 4s Ti 3+ Mn 2+ y x Hình 2.4: Hình d ạ n g khôn g g ian của q u ỹ đ ạ o s z z y z y y z x P P P Hình 2.5: Hình dạng không gian của quỹ đạo p. [...]... trong dung môi hữu cơ Độ tan của thuốc thử hữu cơ rất quan trọng trong thuốc thử phân tích Đặc trưng của phản ứng của thuốc thử hữu cơ trong phân tích phụ thuộc lớn vào sự có mặt của các nhóm chức và cấu trúc chính của phân tử Để điều chế những hợp chất với sự chỉnh sửa cấu trúc để cải thiện đặc trưng của thuốc thử, bằng cách làm tăng độ tan của chúng trong nước hay trong dung môi hữu cơ hoặc làm giảm... khả năng tan trong nước của chất hữu cơ Một vài chất mang nhóm –COOH trong môi trường acid mạnh thì tan yếu hơn trong môi trường acid yếu Trong môi trường trung tính hoặc acid, phenol tập trung chủ yếu ở pha hữu cơ sau khi được lắc với nước Tuy nhiên, trong dung dịch baz mạnh thì phenol chuyển về dạng ion phenolat mang điện tích âm và kết quả là nó được chiết từ pha hữu cơ vào pha nước http://www.ebook.edu.vn... M'][ Y'] α Yβ M K MY α Yβ M =K M'Y' = vậy hằng số bền kiện K M'Y' = [ MY ] [ M'][ Y'] [ MY ] [ M'][ Y'] II.13 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬ HỮU CƠ Những hỗn hợp phân tích chứa một bản chất giao thoa với nhau, thường nó bị tách hoặc bị che với những thuốc thử có thuận lợi hơn Hầu hết, những phản ứng trong hoá phân tích xảy ra nhanh nhưng một vài phản ứng chậm được sử dụng phổ biến trong hóa... hết các nhóm có tính acid hữu cơ đều chứa các nhóm: –OH; –SH; –NH– Phối tử chứa các nguyên tử O, N, S thường tạo liên kết phối trí với ion kim loại Những phối tử này phải định cư trong phân tử tại những vị trí mà có thể tạo với kim loại những vòng 5 hoặc 6 cạnh II.11 SỰ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC Vì sự cản trở về không gian trong cấu trúc phân tử, một vài thuốc thử hữư cơ có độ chọn lọc cao Sự... electron cơ bản là nguyên tử N Trong sự hình thành phức chelate, nhóm acid mất một proton và trở thành anion nhường electron Ví dụ: Sự tạo thành phức chelate với 8–Hydroxyquinoline với Cu2+ Cu 2+ + 2H + 2 + N N Cu OH O O N Ảnh hưởng của phức chelate: Một tính chất nổi bậc của phức chelate là độ bền của chúng không ổn định Chúng giống với những hợp chất thơm hữu cơ Không phải hợp chất hữu cơ nào cũng... những điện tử t2g một phần chuyển tới các phối tử Quá trình đó (tương tác liên kết) hạ thấp năng lượng những quỹ đạo t2g Trên hình 2.7 rõ ràng rằng quá trình hạ thấp năng lượng những quỹ đạo t2g phải làm tăng Δ0 Tất cả những điều trình bày trên đây chỉ là phương pháp đơn giản của thuyết quỹ đạo phân tử Phương pháp này chỉ minh họa được một số luận điểm cơ bản và sự ích lợi của thuyết này Lý thuyết quỹ... phẩm phản ứng Khi một chất tan trong nước được lắc với một dung môi hữu cơ không trộn lẫn, ở đó có sự cạnh tránh giữa hai dung môi Một chất phân cực thì tan trong dung môi phân cực, chất không phân cực thì tan trong dung môi không phân cực Một thí dụ về sự chỉnh sửa cấu trúc phân tử có thể tìm ra sự ứng dụng của salinaldehyde như là thuốc thử của hydrazin Vị trí của nhóm –OH so với các nhóm như là =CO,... -NCS . THUỐC THỬ HỮU CƠ Thuốc thử hữu cơ bao gồm rất nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng. I.1. SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ Người ta có thể phân loại thuốc thử hữu. 4) Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ 5) Những thuốc thử dùng trong những phản ứng tổng hợp hoặc phân huỷ hữu cơ. 6) Nh ững thuốc thử là hệ oxy hoá khử hữu cơ 7) Những thuốc thử tham. đó với ion vô cơ lại rất khác nhau. I.4. PHÂN LOẠI THEO FEIGL Feigl chia thuốc thử thành 8 nhóm 1) Những thuốc thử tạo muối 2) Những thuốc thử tạo muối phức 3) Những thuốc thử tạo muối nội