Đang tải... (xem toàn văn)
giáo trình hóa hữu cơ đại học; giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;
MỤC LỤC 1 CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ I PHÂN LOẠI HỢP CHẤT HỮU CƠ: 1.Phân loại theo nhóm chức: Hidrocacbon và các dẫn xuất của hidrocacbon - Các dẫn xuất của hidrocacbon là những hợp chất có nhóm định chức - Nhóm định chức là nhóm nguyên tử quyết định tính chất hóa học của phân tử hữu cơ - Thứ tự ưu tiên của các nhóm định chức được sắp xếp theo thứ tự sau: - COOH : axit cacboxylic - SO3H : axit sulfonic - CO-O-COR : anhidrid axit - COOR : este - COX : halogenua axit - CONH2 : amit - CN : nitril - CHO : andehit - COR : xeton - OH : ancol, phenol - NH2 : amin - OR : ete - O-O-R : peroxit 2 Phân loại theo mạch C Hợp chất hữu cơ Hợp chất không vòng Hợp chất vòng HC no HC không no HC đồng vòng HC dị vòng không thơm thơm thơm Không (không hương ( hương (hương thơm phương) phương) phương) ̀D n không no o 2 ĐỒNG PHÂN I ĐỊNH NGHĨA: Chất đồng phân là những chất có cùng công thức phân tử nhưng có công thức cấu tạo khác nhau (Cần phân biệt công thức nguyên, công thức phân tử, công thức cấu tạo) II PHÂN LOẠI: A.Đồng phân phẳng: là các đồng phân có thể phân biệt trên mặt phẳng (giấy hay bảng), do thứ tự sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử khác nhau B.Đồng phân lập thể: còn gọi là các đồng phân không gian do cách sắp xếp của một số nguyên tử trong không gian ba chiều khác nhau A.ĐỒNG PHÂN PHẲNG Có 3 loại đồng phân phẳng: 1 Đồng phân mạch Cacbon: có mạch Cacbon khác nhau Thí dụ: n-butan và isobutan CH3-CH2-CH2-CH3 H3C H CH-CH 3C 3 n-butan isobutan 2.Đồng phân vị trí: có vị trí nhóm định chức khác nhau Thí dụ: C4H9OH có 4 đồng phân: 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH2 OH CH3 CH3 CH OH OH OH CH3 CH3 1-butanol 2- butanol isobutanol t-butanol 3 Đồng phân cấu tạo: có nhóm định chức khác nhau Thí dụ: C2H6O có 2 đồng phân ancol và ete CH3-CH2-OH CH3-O-CH3 ancol etilic (etanol) dimetil ete * Phân biệt sự hỗ biến và đồng phân Sự hỗ biến là sự biến đổi dưới 2 dạng khác nhau của một chất hữu cơ, là một cân bằng của 2 đồng phân cấu tạo (trong đó 1 proton H+ di chuyển đưa đến sự thay đổi vị trí của nối đôi) Thí dụ: Các xeton (hay andehit) có thể hiện diện dưới 2 dạng hỗ biến: dạng xeton và dạng enol, các hợp chất amit và nitro cũng cho hỗ biến CH3 - C - CH2 - CH3 CH3- C = CH - CH3 OH O Hỗ biến hoã bieán xeton-enol xeton enol R - C - NH - CH3 R - C = N - R' O Hỗ biến OH hoã bieán imidol amido-imidol amido O O R - CH2 - N R - CH = N O OH nitro 3 Hai công thức đồng phân cấu tạo biểu diễn 2 chất khác hẳn nhau, trong khi 2 công thức hỗ biến biểu diễn 1 hóa chất B.ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ (ĐỒNG PHÂN KHÔNG GIAN) I ĐỊNH NGHĨA Đồng phân lập thể là đồng phân của những hợp chất có cùng công thức phân tử và công thức cấu tạo, nhưng khác nhau về cách sắp xếp của các nhóm trong không gian Để hiểu rõ tác động của 1 chất hữu cơ, ta cần phân biệt: Cấu tạo (construction): tổng số nguyên tử trong phân tử và thứ tự nối của nguyên tử đó Cấu hình (configuration): sự sắp xếp trong không gian của các nguyên tử Thí dụ: cấu hình của metan là 1 tứ diện đều Cấu trạng (conformation) là các dạng khác nhau của cấu hình, do sự quay của nối đơn mà cấu hình thay đổi ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ CÓ 3 LOẠI: ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC, ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC, ĐỒNG PHÂN XICLAN Đồng phân lập thể dựa trên thuyết Cacbon tứ diện Thuyết Cacbon tứ diện do Le Bel va Van’t Hoff đưa ra năm 1874, theo đó phân tử metan CH 4 có cấu hình là 1 tứ diện đều, Cacbon ở tâm của tứ diện, nối liền 4 hidro ở 4 đỉnh của tứ diện Góc giữa các nối C-H đều bằng nhau và bằng 109,50 Cl Cl C C CH3 CH3 CH3 C H H 2 5 H (a) (b) II.QUI ƯỚC BIỂU DIỄN CƠ CẤU LẬP THỂ Muốn biểu diễn 1 công thức trong không gian 3 chiều trên 1 mặt phẳng, ta phải dùng công thức chiếu như công thức phối cảnh, công thức Newman, công thức Fisher 1 CÔNG THỨC PHỐI CẢNH: Nối nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng 1 đường gạch liên tục Nối hướng ra trước được biểu diễn bằng 1 đường đậm nét dần Nối hướng ra sau được biểu diễn bằng 1 đường chấm chấm C C 2 CÔNG THỨC NEWMAN Trục Cacbon – Cacbon được đặt thẳng góc với mặt phẳng chiếu (tờ giấy hay tấm bảng) và các nối C- H đều được chiếu xuống mặt phẳng chiếu Cacbon ở gần mắt được biểu diễn bằng 1 chấm ở tâm vòng tròn C1 Cacbon ở xa mắt được biểu diễn bằng vòng tròn C2 Các nối trên Cacbon ở gần mắt, xuất phát từ tâm vòng tròn, hợp thành 1 góc 1200 Các nối trên Cacbon ở xa mắt, xuất phát từ trên vòng tròn cũng hợp thành 1 góc 1200 4 C1 C2 Thí dụ: caáu traïng leäch caáu traïng che khuaát CT phoái caûnh H H H HH H H H H H HH H HH HH HH HH H H H H HH CT Newman H H H H H H H H H H CT Fischer khoâng coù H H H H H 3.CÔNG THỨC FISCHER Theo qui ước định hướng phân tử như sau: - Mạch Cacbon được đặt thẳng đứng - Nối trên cùng và dưới cùng (nối bắc và nam) hướng ra sau mặt phẳng - Nối nằm ngang (nối đông và tây) hướng ra trước mặt phẳng - Tất cả các nối đều được chiếu xuống mặt phẳng tờ giấy và vẽ bằng gạch thường Thí dụ: axit lactic CH3 – CHOH – COOH có công thức Fischer: COOH H OH CH3 * CÁCH SỬ DỤNG CÔNG THỨC FISCHER - Trọn công thức có thể quay 180° trong mặt phẳng - Trọn công thức không thể quay 90° trong mặt phẳng - Trọn công thức hay 1 phần công thức không thể quay 180° ngoài mặt phẳng d c a 900 trong c a mp 1800 trong d b mp b d b c 1800 ngoaøi a a mp b d c Tổng quát: Sự trao đổi bất kỳ 2 nhóm nào trên 1 Cacbon bất đối xứng (C*, C thủ tánh, C bất đối…) - Với số chẵn lần sẽ đưa về dạng dạng ban đầu - Với số lẻ lần sẽ đưa đến dạng đối hình III ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC * Đồng phân hình học còn gọi là đồng phân cis-trans, là đồng phân của nối đôi 5 * Điều kiện để có đồng phân hình học là: phải có nối đôi và mỗi Cacbon của nối đôi phải có 2 nhóm thế khác nhau * Phân loại: Đồng phân cis: khi có nhóm thế giống nhau nằm cùng một bên mặt phẳng của nối đôi Đồng phân trans: khi có nhóm thể giống nhau nằm ở 2 bên mặt phẳng của nối đôi Đồng phân trans thường bền hơn đồng phân cis Thí dụ: HOOC COOH H COOH C = C C = C H (trans) H HOOC H Axit maleic (cis) Axit fumaric Chú ý: Danh pháp cis – trans chỉ áp dụng khi hai Cacbon của nối đôi ở 2 nguyên tử có 2 nhóm giống nhau Trong trường hợp a e a d C = C b C = C e b d thì phải áp dụng danh pháp E-Z (xem phụ lục : hệ thống danh pháp E-Z) IV ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC CÓ CACBON BẤT ĐỐI XỨNG 1.Định nghĩa: Đồng phân quang học là những đồng phân có cùng công thức cấu tạo, nhưng cách bố trí trong không gian ba chiều của các nguyên tử khác nhau và tác dụng trên ánh sáng phân cực khác nhau Chất triền quang hay chất hoạt quang là các chất có khả năng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực 2 Nguyên nhân tạo ra các đồng phân quang học là do: Sự bất đối xứng trong phân tử Phân tử bất đối xứng là phân tử không thể chồng khít lên ảnh của nó cho bởi 1 gương phẳng Phân tử bất đối xứng là phân tử thường có Cacbon bất đối xứng (C *), còn gọi là Cacbon bất đối, Cacbon phi đối xứng, Cacbon thủ tánh * Cacbon bất đối xứng là Cacbon có mang 4 nguyên tử hay 4 nhóm thế khác nhau Bốn nhóm nối liền với Cacbon bất đối có thể sắp xếp theo 2 cách khác nhau, đối xứng như là hình và ảnh của nhau qua gương được gọi là hai chất đối hình (đối phân), đều là 2 đồng phân quang học có chiều quay đối nghịch 3 Chất hữu triền (ký hiệu là dấu +) là chất triền quang làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải Chất tả triền (ký hiệu là dấu -) là chất triền quang làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái Hai chất đối hình đều có lý tính và hóa tính giống nhau, chúng chỉ khác nhau về năng lực triền quang và tác dụng sinh lý Thí dụ: chỉ có glucose hữu triền thì mới có giá trị dinh dưỡng Adrenalin tả triền có tác dụng co bóp tim 15 lần mạnh hơn adrenalin hữu triền Hỗn hợp đồng số lượng của hai chất đối hình được gọi là racemic hay là hỗn hợp tiêu triền Danh từ hữu triền và tả triền cho biết chiều quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực, chiều quay này chỉ xác định bởi triền quang kế (hay phân cực kế – Polarimeter) ánh sáng ánh sáng ống đựng triền quang kế lăng phân cực hóa chất đơn sắc kính 6 * Ánh sáng phân cực phẳng là ánh sáng truyền chỉ chấn động trong 1 mặt phẳng thẳng góc với hướng truyền * Mặt phẳng ánh sáng phân cực là mặt phẳng hợp bởi hướng truyền và vectơ dao động 4 Đồng phân quang học có 1 C* Thí dụ: axit lactic CH3 – CHOH – COOH có 2 chất đối hình COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 axit (-) lactic axit (+) lactic -3,82o +3,82 o hỗn hợp tiêu triền * Hai đồng phân quang học là hình và ảnh của nhau qua gương được gọi là 2 chất đối hình * Chất đối hình có lý và hóa tính giống nhau, nhưng chỉ khác nhau là làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo 2 chiều đối nghịch Hỗn hợp tiêu triền (Racemic) (không có tính triền quang) là hỗn hợp đồng số lượng của 2 chất đối hình 5 Đồng phân quang học có 2 c* khác nhau: Thí dụ: 3-bromo-2-butanol: CH3 – C*HBr – C*HOH – CH3 CH3 CH3 CH3 CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH H OH H Br Br H Br H H Br H OH HO H CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH CH2OH Daïng eritro Daïng treo D- eritrose L- treose * Dạng Eritro có những nhóm thế giống nhau hay tương đương nằm cùng 1 bên sườn Cacbon trong công thức Fischer * Dạng Treo có những nhóm thế giống nhau (hay tương đương) nằm ở 2 bên sườn Cacbon trong công thức Fischer * Khi có 2C* khác nhau, ta có: 4 (=22) đồng phân quang học, 2(=22/2) hỗn hợp tiêu triền * Để biết tổng số đồng phân quang học, ta dựa vào qui tắc Van’t Hoff : - Với phân tử có nC* khác nhau và không có mặt phẳng đối xứng trong chính phân tử, ta có: 2n đồng phân quang học đối hình từng cặp 2n-1 hỗn hợp tiêu triền (racemic) 6 Phân tử có nC* giống nhau Không thể áp dụng qui tắc Van’t Hoff, số ĐPQH ít hơn 2n Thí dụ: axit tartric HOOC – C*HOH – C*HOH – COOH có 2C* giống hệt nhau: COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH axit (+) tartric axit (-) tartric meso meso Daïng treo Axit meso tartric hỗn hợp tiêu triền 7 2 đồng phân meso do có mặt phẳng đối xứng trong chính phân tử nên không có tính triền quang và thực chất chỉ là một Chú ý: Các chất triền quang có thể chia làm 2 loại cấu hình D và L Muốn xác định cấu hình D hay L của hợp chất, người ta chọn glicerandehit làm chuẩn rồi so sánh với cấu hình muốn xác định: CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D- (+)-gliceraldehid L- (-)-gliceraldehid * Chất có nhóm OH ở bên phải của C* thì thuộc dãy D Nếu một chất có nhiều nguyên tử C*, thí dụ các chất glucid như đường glucose thì cấu hình chung của toàn phân tử được xác định bởi C* có chỉ số cao nhất 1CHO H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 OH 6 CH2OH D-(+)-glucose Trong phân tử glucose đó là C5 và C5 có nhóm OH nằm bên phải Vậy glucose phải có cấu hình D V ĐỒNG PHÂN XICLAN (XICLOANKAN) Thí dụ: xicloankan C3H6 C4H8 C5H10 xiclopropan xiclobutan xiclopentan Xiclohexan có 2 cấu trạng đáng chú ý nhất: cấu trạng ghế và tàu noái truïc noái xích ñaïo caáu traïng taøu Cấu trạng ghế * Cấu trạng ghế bền hơn cấu trạng tàu * Xiclohexan có một nhóm thế nhóm thế ở vị trí xích đạo (B) sẽ bền hơn nhóm thế ở vị trí trục (A) Thí dụ: metylxiclohexan CH3 H CH3 A BH * Điều kiện để có đồng phân xiclan là: Vòng xiclan phải mang 2 hay nhiều nhóm thế và không có mặt phẳng đối xứng trong vòng * Đồng phân xiclan là loại đồng phân lập thể vừa có ĐPHH lẫn ĐPQH 8 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 cis (meso)-1,2-dimetilxiclopropan trans (+)-1,2-dimetilxiclopropan HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Có 3 loại hiệu ứng điện tử: hiệu ứng cảm, hiệu ứng cộng hưởng (còn gọi là hiệu ứng liên hợp), hiệu ứng siêu tiếp cách (còn gọi là hiệu ứng siêu liên hợp) I HIỆU ỨNG CẢM 1 Định nghĩa: Hiệu ứng cảm là hiệu ứng của nối đơn , sinh ra do sự sai biệt độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử Bản chất của hiệu ứng cảm là do sự khác nhau về độ âm điện Cách biểu diễn: + - CH X C X muõi teân ôû giöõa noái phaân boá ñieän tích Kí hiệu: I 2 Phân loại: - Hiệu ứng cảm dương (đẩy điện tử) +I thường là nhóm ankyl và các anion - Hiệu ứng cảm âm (hút điện tử) –I gồm các hợp chất có nối đôi hay ba, nhóm có độ âm điện lớn, các cation Các nhóm gây hiệu ứng cảm +I hoặc –I +I S-, O-, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -CH2CH3, -CH3 -I NR3+, -NO2, -CN, -F, -Cl, -COOH, -Br, -I, -OH, -OR, -COR, - COOR, -C6H5, -CH=CH2 Đặc điểm của hiệu ứng cảm : - Là sự phân cực thường trực ở trạng thái căn bản của 1 phân tử - Hiệu ứng cảm truyền được trên dây Cacbon và sức mạnh càng giảm khi càng xa nguyên tử có độ âm điện lớn 3 Ứng dụng của hiệu ứng cảm: 1 So sánh độ mạnh của một axit: nhóm đẩy điện tử làm giảm tính axit; nhóm hút điện tử làm tăng tính axit Thí dụ: CH3-COOH< H-COOH < CCl3-COOH 2.So sánh độ mạnh của một bazơ: nhóm đẩy điện tử làm tăng tính bazơ và ngược lại nhóm rút điện tử làm giảm tính bazơ Thí dụ: NH3 < CH3 –NH2 < (CH3)2NH2 3.So sánh độ bền của ion: ion càng bền khi càng gần đến trạng thái trung hòa 9 Thí dụ: CH3+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ CH3CH2 > (CH3)2CH- > (CH3)3C- 4.Hoạt tính của hóa chất: Xeton có phản ứng cộng thân hạch kém hơn andehit CCl3-CHO > HCHO > CH3-CHO > CH3 - CO -CH3 5.Sự định hướng của phản ứng: Thí dụ: phản ứng cộng HCl vào CH3CH=CH2 và CF3CH=CH2 theo 2 chiều hướng khác nhau CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CHCl-CH3 (CH3- laø nhoùm ñaåy ñieän töû) CF3- CH=CH2 + HCl CF3-CH2-CH2Cl (CF3- laø nhoùm huùt ñieän töû) 6.Khảo sát động học của phản ứng cộng brom vào anken, ta có vận tốc tương đối như sau: CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 -O-R Hiệu ứng –R càng mạnh khi độ âm điện càng lớn hoặc điện tích dương càng lớn Thí dụ: -F> -Cl > -Br > -I Đặc điểm của hiệu ứng cộng hưởng: - Một chất có thể biểu diễn bằng nhiều công thức cộng hưởng - Hiệu ứng cộng hưởng có khả năng truyền trên dây Cacbon khi có hệ thống tiếp cách và độ mạnh không giảm theo khoảng cách - Trong công thức cộng hưởng, vị trí nguyên tử trong phân tử không thay đổi, chỉ có sự di chuyển của các điện tử hay p mà thôi 3 Ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng: 1 Hiệu ứng cộng hưởng làm thay đổi độ dài nối: 10