Đang tải... (xem toàn văn)
Ki thuat hoa HCMUT Ndjdjdjmfmvkdkdkkvmkdkdkdkmvmvmmvmvmvkckskkcjkkdkckdkdocokskoqkdm v,djvjmfmdmdhbdtb4qdsrhdgmfyn5hsthsthstbstnstnstnfh ghmargeagadbjdtnkdtkmkattboeapgpwafppqwpfaepnksrh,sr,g,aegkaelgosrlndtlnkdtkbdtknkdtkndktbkdrknPegpeapfoeaglwe,
Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ mơn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM Điện thoại: 8647256 ext 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ I Phản ứng nhân nguyên tử carbon no I.1 Khái niệm chung • Phản ứng thế: nguyên tử hay nhóm nguyên tử chất ban đầu bị thay nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác CH3-CH2-Cl + OH- ặ CH3-CH2-OH + Clã Tỏc nhõn ỏi nhân: tác nhân mang điện tích âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự do) Ỉ cơng vào trung tâm tích điện + CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Phản ứng nhân (SN) y- + R-X Æ R-y + Xy-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH… R: gốc hydrocarbon X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R… Ví dụ: CH3-CH2-Cl + OH- Ỉ CH3-CH2-OH + ClCH3-CH2-Br + CH3O- Ỉ CH3-CH2-O-CH3 + BrCH3-CH2-Br + NH3 Ỉ CH3-CH2-NH2 + HBr CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt I.2 Phản ứng nhân lưỡng phân tử (SN2) • Lưỡng phân tử: giai đoạn chậm, có tham gia tiểu phân - y + R-X chaäm a.Cơ chế: [yδ- R Xδ-] nhanh R-y + X- trạng thái chuyển tiếp • Liên kết C & y hình thành đồng thời với yếu & đứt C & X Ỉ tiểu phân tham gia vào giai đoạn chậm • Nếu y- khơng dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng bậc CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Giản đồ lượng: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt • R-OH: phản ứng xảy mơi trường acid C-O bền • Dẫn xuất carbon bậc cho SN2 SN2: carbon bậc (chỉ cho SN2) > carbon bậc > carbon bậc (chỉ cho SN1) SN2: CH3-CH2-Cl + OH- Ỉ CH3-CH2-OH + Cl6 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt b Tính lập thể SN2 Phân tử có chứa C*: có thay đổi cấu hình (R Ỉ S & ngược lại) (nghịch đảo Walden) R1 R1 y- + H C* X chaäm R2 y R1 C* H X nhanh y C* H R2 R2 (S)- (R)- y- công ngược hướng so với X Ỉ sản phẩm có cấu hình ngược với tác chất CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt I.3 Phản ứng nhân đơn phân tử (SN1) Đơn phân tử: giai đoạn chậm có tham gia tiểu phân a Cơ chế chaäm R-X R+ + y - R+ + nhanh X- R-y • Ở giai đoạn chậm: y- khơng tham gia • SN1 thường có bậc r = k[R-X] CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Giản đồ lượng: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Dẫn xuất carbon bậc cho SN1 SN1: carbon bậc (chỉ cho SN1) > carbon bậc > carbon bậc (chỉ cho SN2) Ví dụ SN1: CH3 H3C C CH3 Br + OH- CH3 H3C C OH + Br- CH3 10 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Chứng minh AE có giai đoạn: •Phản ứng cộng hợp CH2=CH2 với Br2 với có mặt NaCl, NaNO3, sản phẩm thu hỗn hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH2-CH2-ONO2 •Nếu phản ứng thực dung mơi CH3OH, sản phẩm Br-CH2-CH2-OCH3 !!! 32 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CCl4 CH3OH H2O H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH 33 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt b Quy luật cộng hợp • Quy tắc Markonikov (dành cho C=C khơng đối xứng): H+ công vào C chứa nhiều H CH3-CH=CH2 + H+ ặ CH3-C+H-CH3 (bn hn) + CH3-CH2-C+H2 ã Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ cơng vào phía tạo thành carbocation trung gian bền CH3-CH=CH-CH2-CH3 CuuDuongThanCong.com HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 34 Br https://fb.com/tailieudientucntt c Hóa lập thể phản ứng AE • Phản ứng cộng hợp AE xảy theo kiểu trans Ỉ phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có đồng phân lập thể khác • Đồng phân cis Ỉ sản phẩm threo (nhóm tương đương khác phía) C2H5 H CH3 H Br2 H CH3 Br C2H5 Br H CH3 Br H H Br C2H5 C2H5 Br+ CH3 H H Br BrC2H5 CH3 H H Br CH3 H Br Br H C2H5 35 threoCuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt • Đồng phân trans Ỉ sản phẩm erythro (nhóm tương đương phía) C2H5 H H CH3 Br2 CH3 Br H Br H C2H5 CH3 H Br H Br C2H5 erythro 36 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt d Ảnh hưởng nhóm liên kết với nối đơi • Nhóm đẩy điện tử Ỉ tăng mật độ điện tử C=C Ỉ tăng khả phản ứng AE • Nhóm hỳt in t ặ gim kh nng AE ã Cỏc nhóm phenyl có khả cho +C với carbocation Ỉ bền hóa cation Ỉ thuận lợi cho AE 37 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Khả AE: O2N H H HOOC < H H H H Cl H H3C < H H3C < H H H H H < CH3 H H3C < H CH3 H3C < CH3 H3C CH3 CH3 • Phenyl gây ảnh hưởng mạnh nhóm methyl yếu nhóm methyl CH3CH=CH2 < C6H5CH=CH2 < (CH3)2 C=CH2 38 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt III.2 Phản ứng cộng hợp nhân vào C=O (AN) δ+ δ− C O + X -Y OX C Y X-Y H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R, BrMg-R… 39 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt a Cơ chế: giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: δ+ C O δ− + Y - chaäm C OY carbanion Giai đoạn chậm: Y- công vào C+ ặ ỏi nhõn 40 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt ãGiai on 2: nhanh C OX C O Y Y Phản ứng AN khơng cần xúc tác Tuy nhiên, pH có ảnh hưởng Ví dụ: Trong acid yếu (pH 4) - C O + H+ + X+ C+ OH Điện tích (+) carbon tăng cường Ỉ AN thuận lợi Tuy nhiên, acid q mạnh: R-NH2 + H+ Ỉ R-N+ H3 41 Khả phản ứng với C=O giảm CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt b Ảnh hưởng nhóm liên kết với C=O • Ngun tử C C=O có điện tớch dng cng ln ặ AN cng thun li ã Nhóm đẩy điện tử (+C, +I, +H) làm giảm khả phản ứng • Nhóm hút điện tử (-C, -I) làm tăng khả phản ứng NO2 CH2 C > H3C C OR o O H > Cl CH2 C > H3C C NH2 o CuuDuongThanCong.com O H > CH3 C O H > H3C C CH3 o > H3C C Oo 42 https://fb.com/tailieudientucntt IV Phản ứng điện tử vào nhân thơm (SE) X + X+ acid + H+ •Xúc tác: acid vơ cơ: H2SO4, H3PO4, HF… hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2… Ví dụ: C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 Ỉ C6H5-C(CH3)3 + HBr 43 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Cơ chế phản ứng: giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) δ+ + X -Y X chaäm H + δ− xt Xδ+-Yδ− nhanh X H X H X phức π H + phức σ + + Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C Phức σ: X có liên kết trực tiếp với C benzene 44 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt • Giai đoạn 2: tách proton X X H nhanh + + HY 45 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt +++ Nhóm đẩy điện tử (+C, +H, +I) Æ SE tăng Ví dụ: * alkyl +I, +H *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3 (+C > -I) • Anion: -O- : +C, +I mạnh +++ Nhóm hút điện tử (-C, -I) Ỉ SE giảm Ví dụ: •-N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) •Cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) CuuDuongThanCong.com 46 https://fb.com/tailieudientucntt