      MỞ ĐẦU là benzen. Từ cách đây nhiều thập niên, các nhà sản xuất đã nhận ra tầm quan trọng của benzen. Các phương pháp sản xuất benzen trong công nghiệp cũng không ngừng phát triển để cung câp nguồn nguyên liệu trung gian này cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Benzen có thể thu được từ một số quá trình quan trọng trong lọc hóa dầu, như quá trình reforming xúc tác, cracking xúc tác, Cracking hơi. Mặc dù trong các quá trình này, benzen chỉ là sản phẩm phụ, song sản lượng là đáng kể. Trong quá trình reforming xúc tác, với nguồn nguyên liệu naphta đã cung cấp lượng benzen và sản phẩm BTX chủ yếu. Hay quá trình Hydrodealkyl hóa trực tiếp toluen để cho sản phẩm benzen với độ chuyển hóa rất cao. Quá trình này có thể thực hiện dễ dàng nhờ xúc tác hydrodealkyl hóa toluen-HDA hay dưới tác dụng của nhiệt độ thermal hydrodealkyl of toluen-THDA. Trong đồ án này em sẽ phân tích rõ ràng về sơ đồ công nghệ, cũng như các điều kiện tối ưu. Và sau đó lựa chọn, tính toán một sơ đồ sao cho công nghệ đó không chỉ đáp ứng yêu cầu về năng suất, chất lượng benzen mà còn thỏa mãn điều kiện về kinh tế như chi phí đầu tư, giá thành sản phẩm, xây dựng… PHẦN 1: TỔNG QUAN I. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm 1. Nguyên liệu khí Hydro. 1.1 . Tính chất vật lý[1]. - Là phi kim, tồn tại ở dạng khí tại nhiệt độ thường, không màu, không mùi, không vị. - Là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí, hydro nhẹ hơn không khí 15 lần. - Năng lượng liên kết H-H : 435 kJ/mol. Bảng 1 : Các đồng vị của nguyên tố hydro. - Hydro có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy rất thấp T nc = - 259,1 o C T s = - 252,6 o C - Tan ít trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lít nước ở 0 o C chỉ hòa tan 21,5 ml H 2 . 1.2. Tính chất hóa học Đồng vị 1 H 1 2 H 1 (D) 3 H 1 (T) Tên Proti Dơteri Triti % 99.984 0.016 10 -4 - Năng lượng liên kết H-H : 435 kJ/mol → phân tử H 2 rất bền đến 2000 o C mới phân hủy nên H 2 kém hoạt động ở điều kiện thường. - Ở nhiệt độ cao, hydro có thể phản ứng với nhiều đơn chất và hợp chất • Phản ứng với phi kim khác : halogen, oxi … H 2 (k) + X 2 (k) → 2 HX(k) 2 H 2 (k) + O 2 (k) 2 H 2 O (k) • Tác dụng với kim loại tạo hợp chất hydrua Ca + H 2 → CaH 2 • No hóa các hợp chất hữu cơ chưa no : C 2 H 4 + H 2 → C 2 H 6 1.3. Ứng dụng của hydro. - Sản xuất các sản phẩm như phân bón, HCl, CH 3 OH, trong các ngành công nghiệp hóa dầu… - Tinh chế dầu mỏ ( loại bỏ S, olefin,…). - H 2 cùng với O 2 lỏng làm nhiên liệu tên lửa. - Do nhẹ hơn không khí, hydro được bơm vào khí cầu. 1.4. Tồn chứa. - Thường hóa lỏng khí H 2 ở nhiệt độ - 253 o C rồi đựng trong các thùng chứa có cách nhiệt ngoài, do cùng một khối lượng hydro thì thể tích của hydro ở trạng thái lỏng giảm 700 lần so với thể tích của nó ở trạng thái khí. - Có thể sử dụng việc nén khí H 2 để vận chuyển qua đường bộ nhưng đòi hỏi xe phải có bồn lưu trữ chịu áp lực cao, đặc biệt khi khoảng cách dài. - Cuối cùng khí được dẫn tới người dùng thông qua hệ thống ống dẫn. 2. Nguyên liệu Toluen[2]. 2.1 . Tính chất vật lý. - Toluen dễ bắt cháy (do nhiệt độ chớp cháy thấp), cháy tạo ra nhiều muội. - Toluen có khả năng hòa tan trong benzene, etanol, các xeton và phần lớn dung môi hữu cơ, rất ít tan trong nước. Bảng 2: Tính chất vật lí của Toluen. Tính chất Giá trị Khối lượng phân tử (đvC) 92.14 Nhiệt độ sôi ( o C) 110-111ºC Nhiệt độ đông đặc ( o C) -93ºC Điểm chớp cháy ( o C) 4.4ºC Tỷ trọng (g/mL) tại 25 o C 0.865 Độ nhớt (N.s/m 2 ) tại 25 o C 0.56 Áp suất bão hòa (mm Hg) tại 20 o C 22 Chỉ số khúc xạ tại 20 o C 1.496 2.2. Tính chất hóa học. Công thức hóa học : C 6 H 5 -CH 3 Công thức cấu tạo : 2.2.1. Phản ứng thế vào electrophin vào nhân thơm. - Nhóm thế CH 3 là nhóm thế loại I với ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp đến electron π trong vòng benzene làm mật độ e trong vòng benzene tăng lên ở các vị trí ortho và para, đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thế. 2.2.2. Phản ứng tại nhóm thế CH 3 - Phản ứng halogen hóa: C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 → C 6 H 5 - CH 2 – Cl - Phản ứng oxi hóa với các điều kiện thích hợp : C 6 H 5 -CH 3 + O 2 → C 6 H 5 -CHO hoặc C 6 H 5 -CH 3 + O 2 → C 6 H 5 -COOH 2.3. Ứng dụng . - Trong công nghiệp và đời sống thì toluene đóng một vai trò quan trọng: + Là thành phần cấu từ làm tăng trị số octan, nâng cao giá trị của xăng, đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay khi phụ gia chì đã gần như không còn sử dụng do làm ô nhiễm môi trường thì tầm quan trọng của toluene ngyaf càng lớn. + Bên cạnh đó toluen còn là nguyên liệu chính sản xuất thuốc nổ TNT, ứng dụng trong các lĩnh vực quốc phòng, xây dựng, khai thác quặng … + Trong công nghiệp hóa chất, toluene đa phần sử dụng để sản xuất benzene, ngoài ra còn sự dụng làm dung môi, sản xuất sơn. 3. Sản phẩm benzene. 3.1. Công thức, cấu trúc phân tử theo Kukule. - Công thức phân tử : C 6 H 6 - Năm 1865, Kekule đưa ra cấu trúc của phân tử benzene tương đối hợp lí ở thời điêm hiện tại : - Tuy nhiên, hiện nay bằng phương pháp phân tích rơnghen, người ta nhận thấy rằng tất cả liên kết C-C đều có giá trị bằng nhau và bằng 139 pm. Như vậy, nếu theo cấu trúc của Kekule, phải có 3 liên kết dài và 3 liên kết ngắn là chưa hợp lí. Vì vậy, theo quan điểm hiện đại thì benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Các nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp 2 . Mỗi nguyên tử cacbon còn một electron p chưa lai hóa. Sáu electron p của 6 nguyên tử cacbon xen phủ bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng. - Như vậy để viết công thức cấu tạo của benzene, ta có thể sử dụng một trong 3 công thức sau : với công thức thứ 3 là hợp lí nhất. 3.2. Tính chất vật lý[3]. Bảng 3: Các tính chất vật lý của benzen : Nhiệt độ nóng chảy 5,533 o C Nhiệt độ sôi 80,1 o C Khối lượng riêng ở 25 o C(10) 879 kg/m 3 Độ nhớt ở 20 o C(92) 0,649.10 -3 N.s/m 2 Nhiệt độ chớp cháy –11,1 o C Độ hoà tan trong nước ở 25 o C 0.18g/100g H 2 O 3.3. Tính chất hóa học[2]. Do cấu trúc đặc trưng của benzen nên phản ứng đặc trưng của nó là phản ứng thế electrophin, còn phản ứng cộng và oxi hóa đòi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt. - Phản ứng cộng : Benzen + H 2 → Xyclohexan Điều kiện : - xúc tác : Ni; - Áp suất : 200 – 300 atm; - Nhiệt độ : 300 o C . - Phản ứng thế : + Nitro hóa : + Halogen hóa : + Alkyl hóa benzene : + Phản ứng sunfo hóa : 3.4. Các ứng dụng của benzene. - Benzen có vai trò quan trọng trong thực tế , là nguyên liệu chính để sản xuất các loại thuốc trừ sâu , thuốc kháng sinh , chất kich thich tăng trưởng và vô số các ứng dụng khác trong đời sống. - Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay. - Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung môi. 3.5. Lưu trữ và vận chuyển benzen[4]. + Lưu trữ : Benzen là một hóa chất độc hại và có khả năng gây bệnh ung thư cho con người. Vấn đề tồn trữ benzen đúng phương pháp là hoàn toàn cần thiết để đảm bảo rằng công nhân nhà máy và người dân sống ở các khu vực xung quanh không được tiếp xúc trực tiếp với các hoá chất độc hại. Ngoài ra điều đó cũng là cần thiết để giảm nguy hiểm cháy gây ra bởi benzene. - Duy trì nhiệt độ bồn chứa trên 8 o C để ngăn chặn benzen tự đóng băng, bằng cách sử dụng miếng đệm sưởi nếu thể tích nhỏ hoặc cuộn dây sử dụng hơi với thể tích lớn cùng với các vật liệu cách nhiệt. - Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra tránh hiện tượng rò rỉ. - Sử dụng các cột thu lôi để tránh hiện tượng sét đánh gây cháy nổ. - Mọi hoạt động tiếp xúc của con người phải có trang bị lao động theo yêu cầu. - Nghiêm cấm các hành động có thể gây cháy nổ quanh khu vực bồn chứa. + Vận chuyển : - Các tàu, xe chở có bể chứa phải được dọn sạch sẽ trước khi tải để tránh làm nhiễm bẩn nguồn nguyên liệu. - Trong quá trình tải benzene sẽ sinh ra điện tích trên các bề mặt đường ống, bồn chứa nên phải có bộ phận nối đất phân phối điện tĩnh để tránh gây cháy nổ, đồng thời khống chế lưu lượng trong đường ống đảm bảo an toàn. - Có hệ thống chữa cháy hoạt động đi kèm trong quá trình vận chuyển. II. Các phương pháp sản xuất benzen[5]. 1. Phương pháp hydrodealkyl hóa toluen. Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có mạch nhánh trong dòng hydro. Giống như hydrocracking, phản ứng này tiêu thụ hydro và thuận lợi ở điều kiện áp suất riêng [...]... Purification Unit Benzene Tower Stabilizer Tower Toluene and heavier botoms III Một số phương pháp sản xuất Benzen khác Hiện nay, trước các yêu cầu về chất lượng cũng như giá thành sản phẩm, các nhà sản xuất liên tục đưa ra các công nghệ sản xuất mới nhằm tăng năng suất, hạ giá thành sản phẩm, tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có, phổ biến Dưới đây sẽ trình bày một số phương pháp sản xuất benzene khác... hydro cao Quá trình này được thiết kế để hydrodealkyl hóa các metylbenzen, etylbenzen C9+ thành benzen Nó xuất phát từ nhu cầu benzen trong công nghệ tổng hợp hóa dầu lớn hơn nhiều so với các hợp chất này cũng như với toluen và các xylen (sản phẩm BTX) Sau khi phân tách benzen khỏi sản phẩm reforming, các hydrocacbon thơm cao hơn sẽ được đến phân xưởng hydrodealkyl hóa Thiết bị phản ứng có dạng tương... với phương pháp hydrodealkyl toluen ta có thể sử dụng xúc tác hoặc nhiệt Cả hai phương pháp có cùng khoảng chuyển hóa cho nhau, tuy nhiên chi phí cho việc sử dụng xúc tác tốn kém hơn nhiều so với tang điều kiện nhiệt độ Do đó, ta chọn phương pháp THDA( Thermal hydrodealkyl ) toluen cho phân xưởng sản xuất benzen PHẦN 2: Tính toán cân bằng vật chất Các thông số ban đầu cho quá trình : - Năng suất benzene... đến thiết bị phản ứng Phản ứng hydrodealkyl diễn ra tạo thành benzene và các sản phẩm phụ Dòng ra từ thiết bị được đem đi làm lạnh, chuyển đến thiết bị phân tách sản phẩm, tại đó dòng phân thành pha lỏng và pha khí Pha khí giàu hydro được tái sinh để quay lại thiết bị phản ứng Còn dòng chất lỏng được đưa vào thiết bị cất để tách các sản phẩm nhẹ Dòng sản phẩm đáy tháp cất được đưa ra thiết bị xử lý bằng. .. để cất phân đoạn, tại đây benzene tinh khiết được thu ở đoạn trên của cột cất Phân toluene không phản ứng được đưa về tái sinh, hồi lưu và nhập vào dòng nguyên liệu ban đầu Các sản phẩm phụ nặng nằm ở cuối cột phân đoạn Hydro Hydro Benzen Toluen Toluen Hình 1 : Sơ đồ công nghệ hydroadealkyl hóa của UOP Chú thích : H Thiết bị gia nhiệt ST Tinh cất R Thiết bị phản ứng CT Tháp đất sét S Thiết bị phân tách... khi nhiệt độ tăng, kéo theo sản phẩm của phản ứng chính tăng Phần 3: Kết luận Với đề tài là Thiết kế phân xưởng hydrodealkyl hóa toluen sản xuất benzen năng suất 110000 tấn/năm, được sự giúp đỡ chỉ dẫn tận tình và chu đáo của cô giáo PGS-TS Phạm Thanh Huyền, cùng với việc tìm tòi, tham khảo tài liệu và cố gắng của bản thân, em đã hoàn thành bản đồ án đúng hạn Thông qua đồ án này, em được đã hiểu... phân Xăng nhiệt phân có thành phần C5 trở lên là sản phẩm của quá trình cracking các phân đoạn dầu thô lỏng Thàn phần của xăng nhiệt phân có chứa hàm lượng rất lớn các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzene Vì vậy đây là nguồn cung cấp sản phẩm có giá trị cao cho công nghệ sản xuất xăng cũng như côn nghệ tổng hóa dầu Bảng 8: Thành phần của các loại xăng nhiệt phân (%) Xăng C5+ Phân đoạn C6 (200oC) Phân. .. sơ đồ đơn giản hoặc có thêm một bộ phận xử lý phân đoạn xăng nhiệt phân C5+ với mục đích loại bỏ các diolefin, các hợp chất lưu huỳnh bền vững, các hợp chất nito và oxy bằng quá trình hydro hóa chọn lọc 4.1 Công nghệ UOP[7] - Sử dụng quá trình thermal hydrodealkyl (THDA) - Trong phân xưởng sản xuất, dòng toluene được trộn với dòng toluene tái sinh Sau đó, dòng được trộn cùng với dòng H2 đưa vào thiết. .. Quất) Số giờ nhà máy hoạt động trong một năm là : - Năng suất benzene trong một giờ cần đạt được : Gbenzen = - Tương ứng với số mol benzene là nbenzene = - Do lượng benzene tinh khiết là 99,7% nên lượng toluene lẫn trong sản phẩm là : Gtoluen = Sơ đồ cân bằng vật chất của quá trình (H2, CH4) Toluen Benzen và toluen lẫn Hyđro (5% metan) THDA Byphenyl (C12H10) Các phản ứng trong công nghệ: + Phản ứng chính... (Thermal hydrodealkylation – 3 3.1 THDA) - Hydrodealkyl hóa có xúc tác ( Hydrodealkylation – HDA) Quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác Hiện nay, với quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác, các nhà máy đang sử dụng chủ yếu các công nghệ của Shell, UOP, 3.1.1 Houdry và BASF Xúc tác - Xúc tác sử dụng được tổng hợp từ dưới dạng tinh thể (hạt) bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp . hóa chất, toluene đa phần sử dụng để sản xuất benzene, ngoài ra còn sự dụng làm dung môi, sản xuất sơn. 3. Sản phẩm benzene. 3.1. Công thức, cấu trúc phân tử theo Kukule. - Công thức phân tử :. cháy hoạt động đi kèm trong quá trình vận chuyển. II. Các phương pháp sản xuất benzen[ 5]. 1. Phương pháp hydrodealkyl hóa toluen. Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có mạch. (hạt) bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa… Thường sử dụng chất mang là nhôm – silic oxit với các tâm xúc tác là các đơn phân tử hoặc có sự kết hợp