69 XÁC ĐỊNH LƯỢNG C 3 H 6 HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO X BẰNG PROPILEN TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI Lê Thanh Sơn Đại học Huế I. MỞ ĐẦU Phản ứng khử chọn lọc xúc tác NO x bằng hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction, HC-SCR) nhằm loại bỏ NO x trong khí thải là hướng nghiên cứu nhiều triển vọng và được nhiều người quan tâm trong gần hai thập niên vừa qua [1]. Tuy nhiên, đến nay cơ chế phản ứng vẫn chưa được xác định rõ và còn nhiều tranh luận [2], mà một trong những điểm cơ bản là xác định vai trò của hidrocacbon (chất khử) trong quá trình phản ứng. Trong bài này chúng tôi trình bày kết quả thu được về sự tích luỹ và tham gia phản ứng của C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch (C 3 H 6 btn ) trong phản ứng khử chọn lọc NO x trên xúc tác Cu/ZSM-5 bằng C 3 H 6 khi có mặt oxi. II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Các mẫu xúc tác được chế tạo bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch muối Cu(NO 3 ) 2 lên ZSM-5. Sau khi tẩm, sấy khô ở 120 0 C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 500 0 C trong 3 giờ. Nghiền và rây lấy phân đoạn có kích thước 0,63 mm > d > 0,32 mm. 70 Phản ứng được thực hiện theo phương pháp dòng với chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR) trên thiết bị chuyên dùng cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại (IR) và ion hoá ngọn lửa (Flame Ionisation Detector -FID) của máy sắc ký khí- Siemens, cho phép xác định đồng thời biến thiên nồng độ của C 3 H 6 , NO, NO 2 , N 2 O, CO và CO 2 theo nhiệt độ sau từng thời gian 3 giây, tốc độ nâng nhiệt độ 10 0 C/phút từ nhiệt độ phòng đến 600 0 C. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N 2 /O 2 = 80/20) ở 500 0 C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 5 0 C/phút). Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppm NO x , 580ppm C 3 H 6 , 8%O 2 . Tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi lần phản ứng là 100 mg. Xúc tác được pha loãng bằng thuỷ tinh thạch anh có kích thước 0,63 mm >d > 0,32 mm đến thể tích 1 cm 3 . Độ chuyển hoá của các chất được tính theo công thức: 100. )( )()( oC tCoC x   với )(oC và )(tC là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm t của các chất. Để minh họa, trên hình 1 và 2 đưa ra kết quả TPSR trên mẫu Cu 1 /ZSM-5. 71 00:00 00:28 00:56 01:24 01:52 02:20 0 500 1000 1500 2000 2500 N hiÖt ®é Thêi gian (g:ph) Nång ®é CO,CO 2 ,C 3 H 6 , N 2 O (ppm) 0 200 400 600 800 Cu 1 /ZSM -5 N 2 O N O 2 CO C 3 H 6 N O NO x CO 2 NhiÖt ®é ( O C) Nång ®é NO,NO 2 ,NOx (ppm) Hình 1: Kết quả TPSR trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5 Hình 1 cho thấy: - Đối với chất phản ứng thứ nhất NO x : ở 30 0 C có một pic hấp phụ vật lý với lượng hấp phụ đo được là 151,8 ppm; ở 80 0 C có một pic hấp phụ hoá học với lượng hấp phụ cực đại là 41 ppm; ở 300 0 C bắt đầu xẩy ra phản ứng, độ chuyển hoá của NO x tăng dần và đạt giá trị cực đại (x NOx,max ) = 58,7% ở 454 0 C; ở 680 0 C, x NOx 0  . - Đối với chất phản ứng thứ hai là C 3 H 6 : ở 30 0 C có một pic hấp phụ vật lý (260 ppm). Ở 70 0 C có một pic giải hấp vật lý, tiếp ngay sau đó là một pic hấp phụ hoá học với lượng hấp phụ 119 ppm ở 100 0 C ; ở 300 0 C bắt đầu xẩy ra phản ứng. Độ chuyển hoá của C 3 H 6 cũng tăng dần và đạt cực đại x C3H6,max = 100% ở 454 0 C. Ta 72 có nhận xét là độ chuyển hoá cực đại của NO x (x NOx,max ) và độ chuyển hoá cực đại của C 3 H 6 (x C3H6,max ) cùng đạt được ở nhiệt độ 454 0 C. - Đối với các sản phẩm phản ứng: CO và CO 2 đều đi qua cực đại, N 2 O hình thành không đáng kể , còn N 2 không đo được vì đó chính là khí mang có trong hỗn hợp. 0 100 200 300 400 500 600 700 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Cu 1 /ZSM -5 NO 2 NO C 3 H 6 §é chuyÓn hãa (%) NhiÖt ®é ( O C) Hình 2: Độ chuyển hoá của NO, NO 2 và C 3 H 6 theo nhiệt độ trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5 III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chúng tôi đã điều chế và thực hiện phản ứng trên 5 mẫu xúc tác Cu/ZSM- 5 có hàm lượng Cu trên mỗi gam zeolit ZSM-5 lần lượt là 110 -4 , 210 -4 , 310 -4 , 410 -4 và 510 -4 mol (ký hiệu là Cu 1 , Cu 2 , Cu 3 , Cu 4 và Cu 5 ). 73 Phản ứng tổng cộng xảy ra là: 2 (a+b) NO x + 2 C 3 H 6 + 2 )(215 baxb    O 2 → 3 (CO+CO 2 )+ a N 2 +b N 2 O+6 H 2 O (1) Với tất cả các mẫu xúc tác, tại một nhiệt độ xác định, khi tất cả lượng propilen hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học đều đã giải hấp, thì lượng propilen mất đi trong pha khí luôn luôn nhỏ hơn 3 1 tổng lượng CO và CO 2 hình thành. Ví dụ khi phản ứng xẩy ra trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5, ở 400 0 C nồng độ của C 3 H 6 đo được là 172,74 ppm, nghĩa là lượng C 3 H 6 đã mất đi bằng 580 ppm – 172,74 ppm = 407,26 ppm. Như vậy, lượng CO và CO 2 sinh ra đáng lẽ là: 3. 407,26 = 1221,78 ppm, trong khi thực tế tổng lượng CO và CO 2 thu được là: 382,34 ppm (CO) + 1109,93 ppm (CO 2 ) = 1492,27 ppm. Kết quả này cho thấy có tồn tại một lượng C 3 H 6 hấp phụ “bất thuận nghịch” (C 3 H 6 btn ) trên bề mặt xúc tác. Với ví dụ đang xét thì lượng C 3 H 6 btn ở 400 0 C sẽ là: ppm163,90 3 78,122127,1492   Từ đây ta có công thức tính lượng C 3 H 6 btn (ppm) tại thời điểm t như sau: C 3 H 6,btn =     )(580 3 )()( 63 2 tHC tCOtCO   (2) Trong đó CO(t), CO 2 (t) và C 3 H 6 (t) là nồng độ tương ứng (ppm) của CO,CO 2 và C 3 H 6 tại thời điểm t. 74 C 3 H 6 btn chỉ là ký hiệu quy ước của một sản phẩm trung gian mà cấu trúc chưa thật rõ, nhưng có nhiều khả năng nó bao gồm một loạt cấu trúc từ C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch theo đúng nghĩa, đến các cấu trúc nghèo hidro hơn, C x H y , và giới hạn cuối cùng là cacbon đa ngưng tụ hay cốc. Việc chất xúc tác chuyển thành màu xám đen có thể quan sát bằng mắt thường là một bằng chứng về sự tạo cốc trên bề mặt. Cũng không loại trừ trong thành phần của hợp chất trung gian này ngoài hidro và cacbon còn có cả các nguyên tố khác, ví dụ oxi. Để minh hoạ, trên hình 3 đưa ra sự biến đổi theo nhiệt độ của các nồng độ: C 3 H 6 mất đi từ pha khí (580-C 3 H 6 (t)) và C 3 H 6 bị cháy ([CO(t)+CO 2 (t)]/3) trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5. Kết quả này cho thấy: ở nhiệt độ T< 368 0 C, đường (2) cao hơn đường (1), chứng tỏ một phần C 3 H 6 trong pha khí được hấp phụ và tích luỹ trong xúc tác dưới dạng C 3 H 6 btn . Trong khoảng 368- 522 0 C, đường (1) cao hơn đường (2), chứng tỏ ngoài C 3 H 6 trong pha khí cháy thì C 3 H 6 btn đã được tích luỹ từ trước cũng tham gia cháy. Ở nhiệt độ T > 522 0 C, đường (2) cao hơn đường (1), chứng tỏ một phần C 3 H 6 trong pha khí được tiếp tục tích luỹ ở dạng cốc. Sự biến đổi nồng độ C 3 H 6 btn theo nhiệt độ (tính theo công thức 2) được biểu diễn trên hình 4. Kết quả trên hình 4 cho thấy: khi tăng nhiệt độ, lượng C 3 H 6 btn tham gia phản ứng tăng dần và đạt giá trị cực đại (158,7 ppm) ở nhiệt độ 440 0 C, sau đó giảm. Các kết quả tương tự cũng nhận được trên các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng Cu khác nhau. 75 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 5 2 2 3 6 8 (1 ) T æ n g C 3 H 6 c h ¸ y = [ C O ( t)+ C O 2 (t )] / 3 (2 ) C 3 H 6 m Ê t ® i tõ ph a k h Ý = 5 8 0 - C 3 H 6 (t ) Nång ®é (ppm) N h iÖ t ® é ( 0 C ) Hình 3: Biến đổi nồng độ của C 3 H 6 mất đi từ pha khí và C 3 H 6 bị cháy trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5 theo nhiệt độ 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 -1 0 0 -5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 5 2 2 3 6 8 Nång ®é C 3 H 6 btn (ppm) N h iÖ t ® é ( 0 C ) Hình 4: Biến đổi của nồng độ C 3 H 6 btn bị cháy theo nhiệt độ trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5 Các giá trị C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C 3 H 6 btn,max ) và nhiệt độ cháy tương ứng (T C3H6 btn,max ) trên các xúc tác Cu/ZSM-5 được cho ở bảng 1. 76 Bảng 1: Lượng C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C 3 H 6 btn,max ) và nhiệt độ cháy tương ứng (T C3H6 btn,max ) trên các xúc tác Cu/ZSM-5 Mẫu xúc tác Hàm lượng Cu (mol/g ZSM-5) C 3 H 6 btn,max (ppm) T C3H6 btn,max ( 0 C) Cu 1 /ZSM-5 110 -4 158,7 440 Cu 2 /ZSM-5 210 -4 224,5 386 Cu 3 /ZSM-5 310 -4 249,9 386 Cu 4 /ZSM-5 410 -4 352,8 379 Cu 5 /ZSM-5 510 -4 803,7 350 Kết quả từ bảng 1 cho thấy: khi tăng hàm lượng Cu trong xúc tác, đại lượng C 3 H 6 btn,max tăng, đồng thời nhiệt độ T C3H6 btn,max giảm dần. KẾT LUẬN Đã điều chế xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng Cu khác nhau bằng phương pháp tẩm dung dịch Cu(NO 3 ) 2 trên chất mang ZSM-5 và nghiên cứu phản ứng 77 khử NO x bằng C 3 H 6 khi có mặt oxi theo phương pháp phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR). Kết quả cho thấy: 1. Trên bề mặt xúc tác có sự tích luỹ một lượng C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch. 2. Khi tăng hàm lượng Cu trên xúc tác, lượng C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại tăng và nhiệt độ cháy tương ứng giảm. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Parvulescu. V.I., Grange. P and Delmon. B. Catalytic removal of NO. J.Catalysis Today 46 (1998) 233 - 316. 2. Yvonne Traa, Beate Burger, Jens Weikamp. Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of NO x with hydrocarbons, Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 3 - 41. DETERMINATION OF THE AMOUNT OF IRREVERSIBLE ADSORPTION OF PROPILENE IN THE CATALYTIC REDUCTION OF NO X BY PROPILENE ON THE CU/ZSM-5 CATALYST IN THE PRESENCE OF OXYGEN 78 Le Thanh Son Hue University SUMMARY In catalytic reduction of NO x by propylene on Cu/ZSM-5 the concentrations of the reactants C 3 H 6 , NO x and the products CO, CO 2 have been measured. It was observed that in some intervals of temperature, the amount of (CO+CO 2 )/3 formed is greater than that of C 3 H 6 consumed in the gas phase. The difference between these amounts was attributed to the amount of C 3 H 6 adsorped irreversibly in the catalyst: C 3 H 6 ads.irr     )()( 3 )()( 6363 2 tHCoHC tCOtCO    . XÁC ĐỊNH LƯỢNG C 3 H 6 HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO X BẰNG PROPILEN TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI Lê Thanh Sơn Đại học Huế I. MỞ ĐẦU Phản ứng khử chọn. gia phản ứng của C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch (C 3 H 6 btn ) trong phản ứng khử chọn lọc NO x trên xúc tác Cu/ZSM-5 bằng C 3 H 6 khi có mặt oxi. II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Các mẫu xúc. quả cho thấy: 1. Trên bề mặt xúc tác có sự tích luỹ một lượng C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch. 2. Khi tăng hàm lượng Cu trên xúc tác, lượng C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực