I II III IV V VI Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người. Trong số các hợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là alumina luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật − nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000-20.000 tấn/năm. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxit không những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phần làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc tác của các quá trình khác. Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhôm oxit làm chất mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại. Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu nhôm (quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổ biến (trữ lượng Bauxite được đánh giá khoảng 2,4 tỷ tấn). Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu oxit nhôm hoạt tính trong các nhà máy sản xuất và chế biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất lớn. Vì vậy, việc nghiên cứu công nghệ điều chế oxit nhôm hoạt tính từ nhôm hydroxyt có chất lượng cao là việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế. Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài bản về điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở quy mô phòng thí nghiệm. Ngoài nhóm nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Công Nghiệp Lọc Hóa Dầu. Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp oxit nhôm ở quy mô lớn hơn, đồng thời phải nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt. Mục tiêu của đồ án này là nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 1 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Nội dung nghiên cứu của đồ án gồm: • Tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp • Nghiên cứu quy trình tổng hợp Al 2 O 3 bằng phương pháp kết tủa ở quy mô pilôt • Đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của Al 2 O 3 • Nghiên cứu quy trình tạo viên • Thăm dò ứng dụng của nhôm oxit CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1. Giới thiệu chung về nhôm oxit Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học Al 2 O 3 . Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 2 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với nước. Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 2000 0 C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K -1 [25] Trong vỏ quả đất, Al 2 O 3 tồn tại dưới dạng tinh thể Al 2 O 3 khan hoặc quặng nhôm oxit không nguyên chất. Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng làm đồ nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật chính xác, như chân kính đồng hồ, máy phát laze Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài ( đá mài, bột giấy ráp, bột đánh bóng ) Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon. Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí. I.1.1. Phân loại nhôm oxit  Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và được chia thành [15,16] : + Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al 2 O 3 .nH 2 O) 0< n < 0,6; chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 600 0 C và được gọi là nhóm gama nhôm oxít, gồm có: χ, η và γ-Al 2 O 3 . + Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000 O C được gọi là nhóm delta nhôm oxit (δAl 2 O 3 ), gồm κ, θ và δ Al 2 O 3 .  Phân loại theo cấu trúc + Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có α- Al 2 O 3 . + Nhóm β: Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có β-Al 2 O 3 , trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họ cấu trúc χ và κ- Al 2 O 3 . GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 3 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng + Nhóm γ: Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này bao gồm η, γ-Al 2 O 3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al 2 O 3 tạo thành ở nhiệt độ cao. Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử dụng nhôm γ- Al 2 O 3 , trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứu nhôm γ-Al 2 O 3 (phân loại theo cấu trúc) và nhóm các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp.  η- Al 2 O 3 Khối lượng riêng của η- Al 2 O 3 : 2,50÷3,60 g/cm 3 . η- Al 2 O 3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230 o C, cấu trúc của η- Al 2 O 3 gần giống như cấu trúc của γ- Al 2 O 3 và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước dư trong η-Al 2 O 3 nhỏ hơn trong γ- Al 2 O 3 Khi nung lượng nước dư trong η- Al 2 O 3 tồn tại đến 900 o C. η-Al 2 O 3 và γ-Al 2 O 3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit. Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở η-Al 2 O 3 lớn hơn. η- Al 2 O 3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel. Trong cấu trúc tinh thể của η-Al 2 O 3 ion nhôm Al 3+ phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối với γ-Al 2 O 3 phần lớn Al 3+ ở khối bát diện. η-Al 2 O 3 khác với γ- Al 2 O 3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Trong khoảng nhiệt độ 800- 850 o C, η-Al 2 O 3 chuyển hoá thành θ-Al 2 O 3 .  χ-Al 2 O 3 Khối lượng riêng của χ-Al 2 O 3 : 3,00 g/cm 3 χ-Al 2 O 3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở nhiệt độ 230 - 300 o C. Có ý kiến cho rằng χ-Al 2 O 3 là trạng thái trung gian của quá trình kết tinh γ- Al 2 O 3 , χ-Al 2 O 3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử ôxy. Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000 o C, χ-Al 2 O 3 biến đổi thành κ-Al 2 O 3  γ-Al 2 O 3 Khối lượng riêng của γ-Al 2 O 3 : 3,2 ÷3,77 g/cm 3 Khối lượng riêng của γ-Al 2 O 3 bằng 72% của α- Al 2 O 3 GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 4 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Dạng γ-Al 2 O 3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 ÷ 600 o C hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 ÷ 950 o C. Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ-Al 2 O 3 chứa một lượng nhỏ nước trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000 o C [16,17,18]. Khi nung ở 1000 o C trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2% [19]. Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn γ-Al 2 O 3 thành α-Al 2 O 3 không cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác động khác nhau. Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội năng và thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể γ-Al 2 O 3 . Trên bề mặt của γ-Al 2 O 3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit của γ-Al 2 O 3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định [5]. Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha γ-Al 2 O 3 sang các dạng oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được γ- Al 2 O 3 có hàm lượng tinh thể cao. I.1.2. Cấu trúc của nhôm oxit Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt [4]. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định vị ở vị trí 1 như hình 1.1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2). Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3… GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 5 SV TH: Đặng Thị Thùy 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 33 Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Hình 1: Cấu trúc khối của nhôm oxit Vị trí của các ion Al 3+ : Các cation Al 3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al 3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả năng, các ion Al 3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện. Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+ . Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này : O 2- , Al 3+ , O 2- ,và Al 3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho O 2- ở lớp anion. Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện tích. Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation. Al 3+ O 2- Hình 2: Vị trí của ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion Ở trường hợp khi có mặt hydro (H) trong η và γ-Al 2 O 3 các ion nhôm nằm trong khối tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O 2- nằm trên bề mặt trong dạng OH - . Điều đó có nghĩa GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 6 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH - nằm trên bề mặt. Giả thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được η và γ-Al 2 O 3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH - liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al 3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. η-Al 2 O 3 chứa ion Al 3+ trong tứ diện lớn hơn trong γ-Al 2 O 3 . Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác. Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề mặt tinh thể. η-Al 2 O 3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al 3+ lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt. Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900 o C, gần như toàn bộ nước được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở đây đồng thời xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn. Bề mặt các ôxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các ion O 2- và các lỗ trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm ôxit khác. I.1.3. Bề mặt riêng của nhôm oxit Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m 2 /g. Diện tích bề mặt riêng của γ-Al 2 O 3 khoảng từ 150-280 m 2 /g còn diện tích bề mặt riêng của α- Al 2 O 3 rất bé chỉ khoảng vài m 2 /g. γ-Al 2 O 3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al 2 O 3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m 2 /g. Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5 m 2 /g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. γ-Al 2 O 3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m 2 /g, dạng δ-Al 2 O 3 và θ-Al 2 O 3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề mặt trong khoảng 100-150 m 2 /g. Dạng Al 2 O 3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m 2 /g. α- Al 2 O 3 có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng phương pháp nung gel Boehmite ở 1000 0 C trong một khoảng thời gian nhất định. I.1.4. Tính axit của nhôm oxit Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH - [4,5]. Bề mặt của δ-Al 2 O 3 và θ-Al 2 O 3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted, η-Al 2 O 3 và γ-Al 2 O 3 , phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 7 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và thời gian sống của xúc tác. I.1.5. Giới thiệu về γ -Al 2 O 3 Dạng γ-Al 2 O 3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và Boehmite ở nhiệt độ 450-600 0 C [4]. Tuy nhiên, γ-Al 2 O 3 thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mônô hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120 A 0 , thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm 3 /g. Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung. Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều sản phẩm thành lớp mỏng để nung. Nhôm oxyt ở dạng γ- Al 2 O 3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếu được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm chất mang và chất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra, nhôm hydroxyt hoạt tính còn được dùng trong dược phẩm. Việc sản xuất nhôm oxyt và nhôm hydroxyt hoạt tính chất lượng cao, có hiệu quả kinh tế vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu. Trong công nghiệp nhôm oxyt γ-Al 2 O 3 thường được sử dụng làm chất mang cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác[5]. Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác. Thực tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang. I.2. Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình công nghệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất hấp phụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit hoạt tính. Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau. Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp • Phương pháp kết tủa [2,5]: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch NaOH để tạo thành dung dịch NaAlO 2 . Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo kết tủa. Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở chế độ thích hợp và tạo viên ta thu được nhôm oxit. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 8 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng • Phương pháp sol-gel [2,9]: Trước tiên, nguồn nhôm alkocide được hòa tan trong n-propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của nước, axit nitric và n- propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy mạnh. Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit. • Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc [2,9]: Thực nghiệm tổng hợp theo phương pháp này bao gồm các bước: polyme pluronic P123 đựợc hòa tan trong etanol tuyệt đối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm axit clohydric, etanol tuyệt đối, và nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế. Sau đó 2 dung dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh. Sol đồng thể được già hóa, loại dung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit. Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương pháp này có quy trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam, giá thành thấp, rẻ hơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế Việt Nam, đặc biệt có thể triển khai trong công nghiệp. Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50-300 m 2 /g [2,5], có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và chất xúc tác trong công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với kinh tế của nền công nghiệp việt nam. Vì vậy, phương pháp này đang được nghiên cứu để điều chế nhôm hoạt tính có chất lượng cao có ứng dụng trong công nghiệp. I.2.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên quá trình tái kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm [28]. Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính: Al2(SO 4 ) 3 + 6 NaOH = 2 Al(OH) 3 + 3Na 2 SO 4 Hoặc qua muối kiềm: Al 2 (OH) 5 Cl + NaOH = 2 Al(OH) 3 + NaCl Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al 2 O 3 (không kể tổn thất) qua muối trung tính cần 2,9 tấn axít H 2 SO 4 và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí có thể giảm hơn. Phương pháp mới tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH) 3 .pH 2 O (x: Cl - , Br - , I - , SO 4 2- ) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được nhôm trihydroxyt có cấu trúc khuyết, còn GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 9 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng dung dịch nước chứa muối liti được cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên phương pháp này chưa được phổ biến trong công nghiệp. Phần lớn các công trính nghiên cứu γ−Al 2 O 3 dùng làm chất mang xúc tác hoặc chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là phân giải muối natrialuminat bằng axit hoặc muối nhôm như :HCl, H2SO4, HNO3, AL(OH)CL2…[2] Quá trình kết tủa nhôm hydroxit qua muối natrialuminat với sự có mặt của axit: AlO 2 - + H + = AlO(OH) Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch aluminat tới giá trị cần thiết ở nhiệt độ thích hợp để thu được nhôm hydroxyt tinh thể. Sau khi xử lý nhiệt nhôm hidroxit sẽ thu được nhôm oxit hoạt tính. I.2.2. Đặc điểm của phương pháp Sự tạo thành nhôm hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng với sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa nhôm hidroxit kèm theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh [2]. Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxyt, già hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxyt (boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất cần thiết cho tạo hình . Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn) [2,5] I.3. Ứng dụng của nhôm oxit Gamma-oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài ra α-Al 2 O 3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang này có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 10 SV TH: Đặng Thị Thùy [...]... khác, đồng thời dễ tái sinh I.3.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al2O3 còn được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm [2,5] Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc. .. nước đã làm từ hyđroxit nhôm theo phương pháp kết tủa kết tủa các dạng oxit nhôm hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao được giá trị của hydroxit nhôm, đồng thời giảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu oxit nhôm hoạt tính Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng... máy có chất lượng chưa đạt tiêu chuẩn làm chất mang hoặc làm chất xúc tác cho các quá trình hóa học Hơn nữa, sắp tới nhu cầu các chế phẩm của oxit nhôm hydrat bao gồm oxit nhôm kĩ thuật nung cho công nghệ luyện nhôm, oxit nhôm hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi trường,…) là khá lớn Trong khi đó lượng oxit nhôm. .. nhôm có thể được sử dụng như một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng Bên cạnh đó độ tinh khiết của oxit nhôm cũng rất quan trọng Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có. .. và nhả hấp phụ Ngoài diện tích bề mặt riêng, người ta còn nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu theo phương trình BET Khi một chất rắn để trong môi trường lỏng hoặc khí thì nó sẽ hấp phụ vào một lượng x chất bị hấp phụ Lượng x này phụ thuộc áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu rắn tức là: x = f( P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ ) x (gam... mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn Nhưng thành công nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các cộng sự, đã tổng hợp mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạng boehmite và γ-Al2O3 Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng dụng làm chất. .. trong sự có mặt của hơi nước) nên chất xúc tác bị ẩm, chất lượng của xúc tác sẽ bị thay đổi và yêu cầu chất xúc tác phải bền đối với hơi nước, không bị vỡ vụn trong quá trình làm việc Vì vậy, khi điều chế chất xúc tác có chất lượng cao Chúng ta không thể nào không xét đến độ bền của chất xúc tác khi có mặt hơi nước Để đánh giá độ bền này, tiến hành các thực nghiệm sau: Xử lí xúc tác bằng hơi nước ở nhiệt... xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm. .. Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với Cộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-Mo mang trên chất mang oxit nhôm hoạt tính Đề tài đã nghiên cứu sản xuất oxit nhôm hoạt tính theo nhiều phương pháp khác nhau ở quy mô pilot phòng thí nghiệm và đề xuất qui trình điều chế oxit nhôm chất lượng cao tương đương sản phẩm nhập từ Trung Quốc mà giá thành lại thấp hơn Tuy nhiên, để có thể tiến.. .Đồ án tốt nghiệp I.3.1 Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Ứng dụng của gamma -oxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu I.3.1.1 Ứng dụng làm chất xúc tác  Xúc tác cho quá trình Clause [25]: Trong quá trình này oxit nhôm được sử dụng như một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H2S thành muối sunfua Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, . của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác. Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề mặt tinh thể. η-Al 2 O 3 có độ axit lớn hơn do mật độ. chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang. I.2. Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit Nhôm oxit. cạnh đó độ tinh khiết của oxit nhôm cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng. So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm