củ MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cảm ơn ii Lời cam đoan iii Mục lục 1 Danh mục các bảng 4 Danh mục các hình 4 MỞ ĐẦU 6 NỘI DUNG 9 Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 9 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 9 1.2. Một số ứng dụng quan trọng của các NTĐH 12 1.2.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô12 1.2.2. Khử màu cũng như tạo màu trong các vật liệu thủy tinh 12 1.2.3. Vật liệu gốm 12 1.2.4. Vật liệu từ 12 1.2.5. Vật liệu phát quang 13 1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới và ở Việt Nam 14 1.3.1. Trên thế giới 14 1.3.2. Quặng đất hiếm ở Việt Nam 16 1.3.3. Tổng quan về khoáng vật monazit 18 1.3.4. Khoáng sản ở Quảng Trị 18 1.4. Các phương pháp xử lý quặng monazit 20 1.4.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxit đất hiếm 20 Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxit đất hiếm 21 1.5. Lý thuyết về xử lý số liệu thực nghiệm 21 1.5.1. Giả thuyết thống kê 21 1.5.2. Phân bố student (phân bố t) 21 1.5.3. Bài toán so sánh giá trị trung bình µ § và giá trị thực µ 22 1.5.4. Bài toán so sánh hai giá trị trung bình µ §và µ § 22 Chương 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 24 2.1. Nguyên liệu 24 2.2. Hóa chất24 2.3. Dụng cụ và thếi bị 24 2.4. Phương pháp nghiên cứu 25 2.4.1. Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng các loại axit để nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị. 25 2.4.2. Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng kiềm để nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị25 2.4.3. Phương pháp kiểm tra sản phẩm 25 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1. Thành phần các nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị sau 13 củ khi tuyển. 26 3.2. Quá trình làm giàu quặng monazit Quảng Trị 26 3.3. Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit 27 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit NTĐH 28 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các axit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm 30 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân huỷ tinh quặng monazit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm31 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit 32 3.4. Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp kiềm 37 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH37 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 38 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 40 3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 41 3.5. So sánh hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit và phương pháp kiềm 45 KẾT LUẬN 47 PHẦN KIẾN NGHỊ 48 23 củ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang Một số tính chất vật lý của các NTĐH10 Tính tan của một số hợp chất của NTĐH 11 Sự phân bố các mỏ đất hiếm trên thế giới 14 Thành phần đất hiếm trong các mỏ ở Việt Nam 16 Thành phần nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị 26 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit NTĐH 29 Ảnh hưởng của nồng độ các axit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 30 Ảnh hưởng của thời gian phân huỷ quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit ĐH 31 Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 33 Kết quả thu được khi xử lý quặng trong các điều kiện tối ưu bằng phương pháp axit 34 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 38 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 39 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 40 Ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu nhân tổng oxit các NTĐH 41 Kết quả thu được khi xử lý quặng trong các điều kiện tối ưu bằng phương pháp kiềm 42 Số liệu so sánh kết quả thu được từ hai phương pháp 45 DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình Tên hình Trang Sơ đồ tuyển quặng monazit và các khoáng vật khác từ sa khoáng QuảngTrị 27 Sản phẩm oxit các NTĐH Ln2O3 thu nhận được 28 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit NTĐH 29 Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các axit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 31 Ảnh hưởng của thời gian phân huỷ quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit ĐH 32 Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 33 Quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit 36 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 38 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 39 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 40 33 củ Ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 41 Quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp kiềm 45 MỞ ĐẦU Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng… [17] Trên thế giới, tài nguyên đất hiếm có tiềm năng rất lớn, cho đến nay tổng trữ lượng oxit đất hiếm đã được thăm dò đạt tới 119 triệu tấn nhưng phân bố không đồng đều. Châu Á có trữ lượng lớn nhất với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46% tổng trữ lượng đất hiếm thế giới, trong đó Trung Quốc là nước đứng đầu thế giới với 51 triệu tấn. Tiếp đến là Châu Mỹ trên 37 triệu tấn, chiếm 34%, trong đó Hoa Kỳ có xấp xỉ 14 triệu tấn. Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, trong đó Namibia có 20 triệu tấn [17] NTĐH được khai thác trên thế giới chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai nước chính là Trung Quốc và Hoa Kỳ; từ khoáng vật monazit gồm các nước: Ôxtrâylia, Ấn Độ, Hoa Kỳ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca Theo số liệu thống kê, tiêu thụ NTĐH trên thế giới vẫn không ngừng gia tăng và châu Á là thị trường tiêu thụ lớn nhất (13.710 tấn/năm) tiếp đó là Bắc Mỹ (8.335 tấn/năm) và châu Âu (7.180 tấn/năm), trong đó Trung Quốc và Mỹ là hai thị trường tiêu thụ lớn nhất. Nhu cầu tiêu thụ NTĐH trên toàn cầu được dự báo là sẽ tăng trưởng từ 4 đến 7%/ năm. Tại Việt Nam, ngành đất hiếm mới được bắt đầu từ năm 1970 khi Nhà nước cho triển khai công tác thăm dò đánh giá tài nguyên đất hiếm và các công tác nghiên cứu chế biến NTĐH. Tổng trữ lượng NTĐH của Việt Nam hiện nay theo dự báo có khoảng 22.353.000 tấn Ln2O3, song trữ lượng khai thác có hiệu quả thì chỉ vào khoảng 948.000 tấn, đứng thứ 9 trên thế giới. Ngành công nghiệp đất hiếm Việt Nam đã hình thành hơn 3 thập kỷ qua, các nghiên cứu ứng dụng NTĐH đã được triển khai trong một số lĩnh vực nông nghiệp, chế tạo nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, chế tạo hợp kim gang, thủy tinh, bột mài, chất xúc tác trong xử lý khí thải ô tô nhưng cho tới nay vẫn dừng lại chủ yếu ở các công trình nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp, gần như không có sự phát triển đáng kể trong sản xuất và ứng dụng các sản phẩm đất hiếm vào các ngành công nghiệp và kỹ thuật. Các kết quả nghiên cứu chế biến thô đã đạt được là nghiên cứu công nghệ tuyển quặng của các mỏ Nam Nậm Xe, Đông Pao, Yên Phú và một số mỏ sa khoáng biển (có chứa titan, 43 củ zircon và NTĐH). Các sơ đồ tuyển đã được xác lập trên cơ sở thí nghiệm bán công nghiệp. Các kết quả nghiên cứu có khả năng áp dụng vào sản xuất. Tuy nhiên, hiện chỉ có một số kết quả nghiên cứu thu nhận monazit trong sa khoáng titan ven biển được áp dụng. Các cơ sở khai thác sa khoáng titan ven biển hàng năm cũng thu nhận được 1.200 - 1.500 tấn quặng tinh monazit có hàm lượng 35-45% Ln2O3. Nhu cầu tiêu thụ NTĐH ở Việt Nam được dự báo là không nhỏ. Theo đánh giá thì nhu cầu về các sản phẩm NTĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm. Khả năng thị trường xuất khẩu vẫn còn nhiều, biểu hiện là một số tập đoàn lớn vẫn luôn tìm kiếm cơ hội đầu tư thăm dò khai thác các mỏ lớn khác như từ năm 2003 một số Công ty của Nhật Bản thông qua tổ chức JICA đã và đang triển khai thăm dò đánh giá lại trữ lượng và nghiên cứu khả thi khai thác quặng NTĐH [17]. Khả năng sử dụng NTĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng được mở rộng. Mặt khác, tình hình thị trường NTĐH thế giới hiện nay còn nhiều biến động đòi hỏi phải có những chiến lược và định hướng nhất định cho ngành công nghiệp này. Có thể nói, đất hiếm là một trong những tài nguyên khoáng sản có ưu thế của Việt Nam. Trên thế giới việc sử dụng NTĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng. Nhưng để khai thác, chế biến và sử dụng có hiệu quả cần phải có trình độ phát triển khoa học công nghệ và kinh tế xã hội nhất định. Ở Việt Nam hiện nay, có nhiều phương pháp để thu nhận NTĐH từ các loại quặng trên như: thủy luyện, chiết, tách… Để đáp ứng phần nào nhu cầu sử dụng NTĐH ở nước ta hiện nay, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU THU NHẬN TỔNG OXIT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TỪ QUẶNG MONAZIT QUẢNG TRỊ”. 1.1. Mục tiêu của luận văn Chúng tôi tập trung nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit và phương pháp kiềm đạt hiệu suất cao nhất. Từ đó, xây dựng được quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit bằng hai phương pháp trên. 1.2. Giả thiết khoa học Nếu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị đạt hiệu suất cao thì đề tài luận văn của chúng tôi mang tính chất thực tiễn rất lớn bởi vì nhu cầu của thị trường trong nước cũng như thế giới về các NTĐH ngày càng cao. 1.3. Phạm vi nghiên cứu Do hạn chế về thời gian, điều kiện cơ sở vật chất, kỹ thuật chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu ở giai đoạn thu nhận tổng oxit các NTĐH, còn quá trình tách riêng từng NTĐH thì chúng tôi chưa thực hiện được. 1.4. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là tinh quặng monazit Quảng Trị sau khi tuyển và làm giàu ở Công ty Khoáng sản Quảng Trị. 53 củ 1.5. Phương pháp nghiên cứu Để thực hiện quá trình nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng hai phương pháp đó là phương pháp axit và phương pháp kiềm, cụ thể được chúng tôi trình bày trong phần nội dung của luận văn. 1.6. Bố cục của luận văn Bố cục của luận văn gồm 3 phần: MỞ ĐẦU NỘI DUNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm [7, 12, 13, 14, 15, 16, 17] Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm từ vị trí 57 đến 71 bao gồm: Lantan (La), Ceri (Ce), Praseođim (Pr), Neođim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sr), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm), Ytecbi (Yb) và Lutexi (Lu). Cấu hình electron chung của nguyên tử các NTĐH là 4f2-145s25p65d0-106s2. Trong các NTĐH, electron lần lượt điền vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài cùng thứ hai của đa số các nguyên tố có 8 electron (5s25p6). Những dữ kiện quang phổ cho biết các obitan 4f và 5d có năng lượng gần nhau. Đối với nguyên tử của các NTĐH các obitan 4f có năng lượng thấp hơn các obtan 5s. Do vậy, trong nguyên tử các NTĐH electron 5s chuyển vào 4f trừ Gd. Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các NTĐH được chia thành 2 nhóm. Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào obitan 4f tuân theo qui tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan chứa 1 electron họp thành nhóm xeri (nhóm NTĐH nhẹ); bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f họp thành nhóm tecbi (nhóm NTĐH nặng): La 4f05d1 Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Khi được kích thích nhẹ, một trong số các electron 4f nhảy lên obitan 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các NTĐH. Như vậy, tính chất của các NTĐH được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2. 63 củ Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các NTĐH có những tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn: - Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanit. Co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân nguyên tử. Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút các lớp electron ngoài khi điện tích hạt nhân tăng từ La đến Lu. - Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các NTĐH và hợp chất được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. Electron hóa trị của các NTĐH chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Bên cạnh đó, còn có một số NTĐH có số oxi hóa đặc trưng là +2 hoặc +4. (Nét liền là số oxi hóa bền và nét đứt là số oxi hóa kém bền của các NTĐH) Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+. Sự “nén lantanit” này là do đặc tính của các điện tử điền vào phân lớp 4f. Sự nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các NTĐH Hằng số vật lýCác NTĐHScYLaCePrNdPmSmD (g/cm3)3,004,476,126,776,777,017,267,54tnc (0C)15391525920806936102410801072ts (0C)2700302534703470301732103001670Hằng số vật lýCác NTĐHEuGdTbDyHoErTuYbLuD (g/cm3)5,247,898,258,568,789,069,326,959,85tnc (0C)8261312136813801500152516008241675ts (0C)143028202480233023802390172013202680 Qua bảng nhận thấy tỷ khối nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các NTĐH biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các hằng số đều có giá trị cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2) vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia. Bảng 1.2. Tính tan của một số hợp chất của NTĐH AnionPhân nhóm xeriPhân nhóm ytriF-kt-H2O; kt-F-kt-H2O; kt-F-Cl-, Br-, I-t- H2Okt-H2OClO4-, BrO4-NO3-, CNS-CH3COO-, C2H5SO4-OH-kt-H2O; kt-OH- kt-H2O; kt-OH-NO3- bazơkt-H2Okt-H2OM3Ln(SO4)3 (M: KLKiềm)kt- M2SO4t-M2SO4CO32-kt-H2O; kt-CO32-kt-H2O; t-CO32-C2O42-kt-H2O; kt- H+; kt-C2O42-kt-H2O; kt-H+; t-C2O42-PO43-, CrO42-, IO3-Fe(CN)64-, Co(CN)63-kt-H2Okt-H2O 73 giả đề điệ tử các NT Đ từ La ến u. Bả n 1. . M t s tí h c điề củ 1.2. Một số ứng dụng quan trọng của các NTĐH [6, 13] Do đặc điểm cấu tạo của các NTĐH mà nó được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực, đặc biệt là các ngành có kỹ thuật – công nghệ cao. 1.2.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô Khí thải ôtô là một trong những nguồn khí làm ô nhiễm môi trường. Để giải quyết vấn đề này, người ta lắp vào phía sau ống xả khí ôtô một bộ phận lọc khí có chứa các NTĐH để tăng tốc độ oxi hóa các khí độc như: CO, CH4…vừa có tác dụng khử NO2 và NO thành N2. Đặc điểm của xúc tác các NTĐH bền với nhiệt độ, có hoạt tính cao, không bị ngộ độc chì và đặc biệt là giá thành rẻ. 1.2.2. Khử màu cũng như tạo màu trong các vật liệu thủy tinh Thủy tinh thường chứa một lượng nhỏ sắt làm cho nó có màu vàng – xanh lá cây. Và để khắc phục hiện tượng này: - Thêm CeO2 để oxi hóa Fe(II) thành Fe(III). - Thêm vào thành phần thủy tinh một lượng nhỏ hợp chất đất hiếm làm cho thủy tinh không có khả năng hấp thụ tất cả các bước sóng gần giống nhau. Người ta thường dùng Nd2O3 với lượng nhỏ. Bên cạnh đó, các NTĐH được dùng để tạo màu cho thủy tinh: - Oxit Neodim nhuộm thủy tinh thành màu trắng hồng. - Oxit prozeodim nhuộm thủy tinh thành màu xanh lá cây. Ngoài ra, CeO2 được dùng để mài bóng thủy tinh, đá quý. 1.2.3. Vật liệu gốm Vật liệu gốm chứa 90% Y2O3 được dùng để làm lò nung ở nhiệt độ cao, chế tạo lăng kính chịu nhiệt. Cho đến nay, chất siêu dẫn chứa Y là một trong những hợp chất có nhiệt độ chuyển pha cao nhất. 1.2.4. Vật liệu từ Các NTĐH được dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện và các nam châm trong các máy tuyển từ trong công nghệ tuyển khoáng. Trong số các nam châm vĩnh cửu, ferit bari được sử dụng rộng rãi nhất. Trong chương trình “Vật liệu mới” ở nước ta, các tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng La2O3 và điều kiện công nghệ tới các tính chất vật lí của ferit bari. Đây được coi là hướng ứng dụng đất hiếm có hiệu quả ở nước ta hiện nay. Sm được dùng để chế tạo hợp kim SmCo3 có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao. Các vật liệu từ chứa đất hiếm được sử dụng trong động cơ điện, máy gia tốc proton và nhiều lĩnh vực khác. 1.2.5. Vật liệu phát quang Hỗn hợp các hợp chất của NTĐH được dùng chế tạo vật liệu huỳnh quang để tạo màu cho các loại đèn. Như hỗn hợp sau phát ra ánh sáng trắng gần giống ánh sáng tự nhiên: BaMg2Al16O27(Eu3+) màu xanh da trời Ce0,68MgAl11O19(0,32Tb3+) màu xanh lá cây Y2O3(Eu3+) màu đỏ 83 củ Hỗn hợp ba loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây được dùng để chế tạo đèn compact: 3Sr3(PO4)2.CaCl2(Eu3+) màu xanh da trời LaPO4(Ce3+,Tb3+) màu xanh lá cây Y2O3(Eu3+) màu đỏ So với đèn tròn sử dụng dây tóc vonfram, đèn ống compact có hiệu suất sử dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần. Ngoài ra, các NTĐH còn được dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vì lượng nhằm tăng năng suất và dùng để bảo quản gỗ… Hiện nay, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt đến độ sạch đến 98-99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công nghiệp. Ba hướng ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam hiện nay: 1. Sử dụng làm chế phẩm vi lượng ĐH 93 nhằm nâng cao năng suất cây trồng. 2. Sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế và ôtô xe máy. 3. Sử dụng để chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ. Cả ba hướng nghiên cứu trên đều được tiến hành từ 1990. Theo PGS-TS Lưu Minh Đại, ĐH 93 dùng trong nông nghiệp như một thứ phân bón vi lượng, giảm lượng phân bón thông thường. Với kết quả thử nghiệm trên lúa, kết quả cho thấy lúa được phun ĐH 93 tăng 8% đến 12% sản lượng, giảm lượng hạt lép, lá lúa dày hơn, cứng cáp hơn. Đặc biệt, lúa trổ đều, chín sớm hơn một tuần giảm nhiều công chăm sóc. 1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới và ở Việt Nam [7, 13] 1.3.1. Trên thế giới Hiện nay, trên thế giới đã tìm được 160 khoáng vật chứa đất hiếm, về phương diện thành phần hoá học có thể phân NTĐH thành 9 nhóm như sau: - Fluorit: Yttofluorit, gagarinit và fluocerit. - Carbonat và fuocarbonat: Bastnezit, ancylic và huanghoit. - Photphat: Monazit, xenotim. - Silicat: Gadolinit, britholit và thortyeitit. - Oxit: Loparit, fergusonit, eschgnit, samarskit và euxenit. - Arsenat: Chernovit. - Borat: Braitshchit. - Sunfat: Chukhrovit. - Vanadat: Wakefielldit. Theo số liệu thống kê được trình bày trong bảng công bố của IMSI (1993), tổng tiềm năng đất hiếm cấp R1E trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Việt Nam và Liên Xô) với 103 mỏ được phân bố ở khoảng 50 nước trên thế giới nhưng phân bố không đồng đều. Tình hình đất hiếm của các quốc gia có mỏ đất hiếm được thống kê ở bảng sau: Bảng 1.3. Sự phân bố các mỏ đất hiếm trên thế giới 93 củ Loại mỏ (nghìn tấn)Khoáng vật (% của cấp tài nguyên R1E)Tên nướcSa khoángGốcTổngMonazitBastnezit và khoáng vật khácChâu PhiBurundi-22-100Ai Cập122-122100-Kenia-1313100- Manauy-330330100-Maritani-44100-Mozămbich6-6100-Namibia-20.00020.000- 100Nam Phi6304051.0358713Tổng số75820.75521.513694Châu ÁTrung Quốc- 48.00048.000-100Ấn Độ2.5602.5602.560100-Srilanka111100-Tổng số2.56150.56150.561595Châu ÚcAustraylia2.7972.9185.7155931Newzealand 100-Tổng sổ2.7972.9185.7156931Bắc MỹCanada-1.0471.047-100GLnenland- 270270-100Mỹ39313.59813.9917327Tổng số39314.91515.3086731Nam MỹBrazin219953147030Tổng toàn thế giới6.73286.68293.4142080 1.3.2. Quặng đất hiếm ở Việt Nam Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến tài nguyên đất hiếm bắt đầu vào năm 1970 ở Nậm Xe – Phong Thổ - Lai Châu. Những năm tiếp theo, chúng ta đã phát hiện các mỏ đất hiếm ở Đông Pao (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái), Mường Hum (Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển Miền Trung. Thành phần Đất hiếm trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng và được trình bày ở bảng sau: Bảng 1.4. Thành phần đất hiếm trong các mỏ ở Việt Nam Mỏ đất hiếmThành phần khoáng họcThành phần hóa họcHàm lượng Ln2O3 (%)Trữ lượng (triệu tấn)Bắc Nậm XeBarit, parizit, piroclo, sinkizit, basnezitU3O8, Ln2O5 Nb2O5 Ta2O52,57Nam Nâm XeParizit, basnezit bitoselentin, barit canxit, ankeritLn2O3: 4 – 16% BaO: 10 – 20% SrO: 1 – 11% ThO2: 0.15 – 0.23%103Đông PaoBasnezit, sinkizit cerinit, lantanit barit, floritLn2O3: 2 – 15% florit: 5 – 49% barit: 20 – 55%8,55Yên PhúXenotim, rutin fergusonit, monzit zinlotit, pirocloLn2O3: 1 – 5% Nb2O5: 0.1 – 0.3% U3O8: 0.1 – 0.3% Y2O3: 0.3 – 1%30.5Sa khoángXenotim, monazit casiteritLn2O3 Zr và Ti2.1 Thành phần nguyên tốBắc Nậm XeNam Nậm XeĐông PaoYên PhúSa khoáng(1)(2) (3)La2O324,0030,6034,509,731,2018,10CeO248,0048,3546,6021,801,3048,20Pr2 O35,004,804,202,280,405,90Nd2O317,0013,209,6013,141,1020,00Sm2O34,001,1 40,903,271,404,00Eu2O30,200,200,290,200,15Gd2O30,400,500,604,506,802,80T b2O30,300,300,560,800,20Dy2O30,110,143,679,800,90Ho2O30,02< 103 [...]... 2.4.2 Sử dụng phương pháp thu luyện bằng kiềm để nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị Nghiên cứu sự phụ thu c của hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH vào: - Kích thước của tinh quặng - Nồng độ của NaOH - Thời gian phân hủy quặng - Tỷ lệ dung dịch NaOH /quặng (ml/g) 2.4.3 Hiệu suất quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit Quảng Trị η= a 100 (%) m (2.1)... suất thu nhận tổng oxit các NTĐH từ tinh quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit với các điều kiện tối ưu như trên là chưa có y nghĩa về mặt thống kê Như vậy, bằng phương pháp axit với các điều kiện thực tế này không thể thu nhận hết tổng oxit các NTĐH ở trong tinh quặng monazit Quảng Trị 3.3.6 Phương pháp thủy luyện vi sóng bằng axit Để thu nhận tổng các NTĐH từ tinh quặng monazit Quảng Trị có... kích thước khác nhau phục vụ cho quá trình nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất hiếm 3.3 Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit [15] Cách tiến hành: Để quá trình nghiên cứu được thu n lợi, chúng tôi đã chọn kích thước hạt quặng từ 0,074 mm đến 0,150 mm Mỗi thí nghiệm lấy 10g tinh quặng để nghiên cứu 26 Tinh quặng được cho vào bình kiên đan 100ml, rồi thêm vào... trong vòng 2 giờ Sản phẩm thu được là tổng oxit các NTĐH Ln2O3 có màu đỏ nâu được chụp ảnh lại ở Hình 3.2 Hình 3.2 Sản phẩm oxit các NTĐH Ln2O3 thu nhận được từ quặng Hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH từ tinh quặng monazit Quảng Trị được tính theo công thức (2.1) 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit NTĐH Theo các công trình nghiên cứu trước đây [11, 14,... nước - Bếp điện, bếp cách cát, chén sứ… 2.4 Phương pháp nghiên cứu [12, 14, 15, 19, 20] 2.4.1 Sử dụng phương pháp thu luyện bằng các loại axit để nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị Nghiên cứu sự phụ thu c của hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH vào: - Kích thước của tinh quặng - Bản chất và nồng độ các axit - Thời gian phân huỷ - Tỷ lệ axit /quặng (ml/g) 2.4.2... 1% Để muồi kết tủa 12 giờ Lọc, rửa, sấy Ln2(C2O4)3 ở 800C Nung 2 giờ ở 9000C Sản phẩm Ln2O3 35 Hình 3.7 Quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ tinh quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit 3.4 Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp kiềm * Cách tiến hành 36 ... lệ axit /quặng đạt 5:1(ml/g) với hiệu suất thu nhận của các axit lần lượt HCl là 23,40%; HNO 3 là 39,80% và H2SO4 là 84,50% Với kết quả trên, axit sunfuric vẫn cho kết quả tốt nhất 84,50% 3.3.5 Nhận xét 32 Qua quá trình nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ tinh quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit, chúng tôi đã rút ra được những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình thu nhận đó... nghiệp, sau khi thu được tinh quặng monazit, để tách tổng các oxit NTĐH người ta thường hay chế hóa quặng bằng phương pháp axit hoặc bằng phương pháp kiềm 1.4.1 Phương pháp axit thu nhận tổng oxit đất hiếm Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng Sau quá trình tuyển 19 người ta tách monazit ra khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các kỹ thu t tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển... oxit đất hiếm có trong tinh quặng monazit Quảng Trị Kết tủa Ln(OH) tinh quặng monazit ở các điều Tức là, khi xử lí 3 kiện tối ưu như trong phương pháp axit và có sự hỗ trợ của lò vi sóng thì chúng ta có thể thu nhận hết lượng oxit các NTĐH có trong tinh quặng monazit Quảng Trị Từ kết quả trên cho thấy, khi sử dụng phương pháp axit có sự hỗ trợ của lò vi sóng Lọc lấy Ln(OH)3 cho hiệu suất thuDung dịch oxit. .. điện Các sản phẩm khác Tuyển từ cường độ thấp Không từ Tuyển từ cường độ cao Không từ Các sản phẩm khác Có từ GARNET Có từ MONAZIT Hình 3.1 Sơ đồ tuyển monazit và các khoáng vật khác từ sa khoáng QuảngTrị Quặng monazit sau khi tuyển chủ yếu chứa photphat các NTĐH (LnPO 4) được đem sấy khô rồi sau đó đưa vào bộ phận rây để phân chia hạt quặng với các kích thước khác nhau phục vụ cho quá trình nghiên cứu . quặng monazit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm3 1 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ axit /quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit 32 3.4. Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng. NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TỪ QUẶNG MONAZIT QUẢNG TRỊ”. 1.1. Mục tiêu của luận văn Chúng tôi tập trung nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị. quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 41 Quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp kiềm 45 MỞ ĐẦU Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã trở