1 2 MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một ngành quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là công nghiệp … Sự phát triển của ngành hóa học phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật. Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hóa lý, hóa phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược … Trong phân tích hóa học, phức chất là một lĩnh vực có nhiều ứng dụng, góp phần phát triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng. Ý nghĩa thực tế của phức chất còn thể hiện rõ rệt hơn nhiều khi ứng dụng chúng vào trong điều chế các kim loại tinh khiết hóa học, trong việc tách đa số nguyên tố hiếm, các kim loại quý … Đặc biệt, trong khoảng hơn 20 năm trở về đây hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các aminoaxit đang phát triển mạnh mẽ. Phức chất còn dùng làm xúc tác và là sản phẩm trung gian trong tổng hợp hữu cơ. Phức chất còn sử dụng trong việc loại trừ độ cứng của nước, dùng trong mạ điện và thuộc da … Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, nhu cầu của con người về việc tạo màu trang trí cho gốm sứ đã được quan tâm nghiên cứu và ngày càng yêu cầu cao hơn về chất lượng cũng như thẩm mỹ. Tuy nhiên, ở nước ta những chất màu sử dụng trong công nghệ này đều phải nhập ngoại nên giá thành cao. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu để trang trí cho gốm sứ là vấn đề cần thiết. Do đó, trong những năm gần đây người ta có sự quan tâm nhiều đến hóa học phức chất. Khi nghiên cứu về sự tạo phức của các ion kim loại, người ta nhận thấy các ion kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và màu bền hơn nhiều so với các kim loại thuộc nhóm A. Để điều chế các phức chất có thể làm chế phẩm tạo màu cho grannit nhân tạo người ta đã tiến hành tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với các phối 3 tử. Trong đó, coban có khả năng tạo phức bền với rất nhiều phối tử. Để hiểu rõ hơn về cơ chế tạo phức, cũng như phương pháp tổng hợp phức Co 2+ tối ưu nhất tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II)”. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Nghiên cứu quá trình tạo phức để biết được quy trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II) – K 2 [Co(C 2 O 4 ) 2 ]. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp phức + Khảo sát nồng độ CoCl 2 + Khảo sát tỷ lệ thể tích CoCl 2 /K 2 C 2 O 4 + Khảo sát thể tích rượu etylic + Khảo sát thời gian phản ứng Xác định thành phần của phức kali dioxalato cobanat (II) – K 2 [Co(C 2 O 4 ) 2 ]. Quy trình tổng hợp phức tối ưu PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nghiên cứu lý thuyết + Sưu tập tư liệu + Nghiên cứu tư liệu + Tổng hợp tư liệu Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm + Thực nghiệm thăm dò kết quả + Thực nghiệm kiểm tra kết quả 4 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về phức chất 1.1.1. Khái niệm Phức chất là những hợp chất hóa học mà phân tử có chứa ion dương hoặc ion âm, có khả năng tồn tại trong dung dịch cũng như trong tinh thể, kết hợp với các ion trái dấu (gọi là cầu ngoại). 1.1.2. Phân loại phức chất Các phức chất có thể phân chia thành các loại sau: Phức đơn ligan - Phức đơn ligan là loại phức chất trong thành phần của nó chỉ chứa ion kim loại trung tâm và một ligan nào đó (ML n ). Phức đa ligan - Phức đa ligan là loại phức chất trong thành phần của nó có chứa ion kim loại trung tâm và ít nhất hai loại ligan khác nhau (MR n R’ m ). Phức đơn nhân - Phức đơn nhân là các phức trong thành phần của chúng chỉ chứa một ion kim loại trung tâm. Phức đa nhân - Phức đa nhân là các phức trong thành phần của chúng chứa nhiều hơn một ion kim loại trung tâm. Phức với các ligan ở bầu phối trí trong - Phức với các ligan ở bầu phối trí trong là các phức có hai hay nhiều ligan khác nhau nằm phối trí ở bầu phối trí ở bầu ion trung tâm. Phức liên hợp - Phức liên hợp ion được tạo nên giữa một cation phức tích điện dương (hay âm) với các ligan tích điện khác dấu. 5 1.1.3. Tính chất của phức 1.1.3.1. Sự phân ly của phức trong dung dịch nước Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành ion cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion. Sự phân ly của phức tạo ion phức là sự phân ly sơ cấp. Tiếp theo đó, ion phức tiếp tục phân ly thành ion trung tâm và phối tử (phân ly thứ cấp). Sự phân ly thứ cấp phụ thuộc vào độ bền của phức chất. Tuy nhiên, đại đa số các ion phức là chất điện ly kém, quá trình phân ly chủ yếu dịch về phía bên trái (phía của quá trình tạo phức). 1.1.3.2. Tính oxy hóa-khử của phức chất Trong phản ứng oxy hóa-khử luôn có hai cặp oxy hóa-khử liên hợp và phản ứng xảy ra theo chiều cặp oxy hóa nào có thế khử cao thì dạng oxy hóa của nó bị khử trước. Quy luật này vẫn đúng với phức chỉ khác là ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng hơn. 1.1.3.3. Tính axit bazơ của phức Tùy theo bản chất của phối tử mà phức thể hiện tính axit hay bazơ khi ở trong nước. 1.2. Vai trò của phức chất 1.2.1. Giá trị lý thuyết Phức chất có vai trò to lớn đối với hóa học lý thuyết. Trong lĩnh vực phức chất người ta phát triển khái niệm không gian này về cấu tạo hợp chất hữu cơ. Phức chất là một trong những lĩnh vực quan trọng và rộng lớn của hóa học. Sự phát triển của nó đóng góp một phần cho sự phát triển lĩnh vực hóa học nói chung và hóa học vô cơ nói riêng. Những khái niệm không gian đưa vào để giải thích nhiều tính chất của phức chất cũng như rất quan trọng đối với hóa học các vật thể rắn hoặc hóa học tinh thể. 6 1.2.2. Vai trò của phức chất trong hóa học 1.2.2.1. Trong hóa học phân tích Trong hóa học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạn chế ảnh hưởng của một số ion này đến các ion khác, thay đổi nồng độ các chất, hòa tan và tách chất. 1.2.2.2. Trong hóa học vô cơ Phức chất là một lĩnh vực nghiên cứu của hóa vô cơ, khi nghiên cứu kim loại nhóm A người ta thấy rằng có một số kim loại có khả năng tạo phức như Be, Al … Nhưng khả năng tạo phức của kim loại nhóm B lớn hơn và rộng hơn rất nhiều so với nhóm A. Đây là một trong những điểm khác biệt giữa nguyên tố điển hình và nguyên tố chuyển tiếp. Trong hóa vô cơ đặc biệt là thành phần kim loại thì việc tách các kim loại dựa phần lớn vào khả năng tạo phức của kim loại và màu của các phức đó. 1.2.2.3. Trong hóa y dược Việc nghiên cứu phức chất là hết sức cần thiết đối với y học, vì phức chất có ý nghĩa to lớn trong hoạt động sống của vi sinh vật. Với hemoglobin – thành phần quan trọng trong máu – là một phức chất mà nguyên tử trung tâm là Fe. Clorofin – chất diệp lục của thực vật – cũng là một phức chất có cấu tạo tương tự như hemoglobin nhưng nguyên tử trung tâm là Mg. Ngoài ra, còn gặp phức trong các hợp chất như insulin – dẫn xuất của Zn, vitamin B 12 – dẫn xuất của Co, ezim – dẫn xuất của Cu. 1.2.3. Vai trò phức chất trong thực tế Phức chất có vai trò quan trọng trong thực tế, các phức chất ngày càng được sử dụng rộng rãi hơn trong nhiều ngành nghề như công nghiệp, nông nghiệp, khoa học, kỹ thuật … 7 1.3. Giới thiệu về các nguyên tố nhóm VIIIB 1.3.1. Giới thiệu sơ lược về các nguyên tố nhóm VIIIB Nhóm VIIIB gồm có 8 nguyên tố thuộc họ d ở các chu kỳ 4, 5, 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Sắt (Ferrum) được biết từ thời cổ đại. Coban (Cobaltum) được một nhà khoa học người Thụy Điển là Bran (G.Bandt) tìm ra năm 1775. Niken được tìm ra năm 1751 bởi nhà hóa học kiêm khoáng vật học người Thụy Điển là Cronstet. Tất cả đều có tác dụng xúc tác cho phản ứng hóa học vô cơ hoặc hữu cơ. Đều có khuynh hướng tạo phức, đặc trưng nhất là phản ứng tạo phức với NH 3 , CO, NO … Có khả năng tạo ra nhiều hợp chất có hóa trị khác nhau và có thể dễ chuyển hóa từ trạng thái hóa trị này đến trạng thái hóa trị khác. Đều tạo ra hợp chất có màu ngay cả ở trạng thái tự do (dạng hydrat). Hydroxit của chúng đều có tính bazơ yếu, hoặc axit yếu, hoặc có tính lưỡng tính. Có ái lực yếu đối với oxy và giảm dần từ trái sang phải, nhưng lại có ái lực mạnh đối với lưu huỳnh và tăng dần từ trái sang phải. 1.3.2. Giới thiệu về Coban 1.3.2.1. Một số đặc điểm của Coban Coban là một nguyên tố hóa học được ký hiệu là Co, có số hiệu nguyên tử 27. Nó được tìm thấy trong tự nhiên và chỉ tồn tại ở dạng hợp chất. Muốn tạo coban ở dạng tự do ta phải nấu chảy hay khử các dạng tồn tại hợp chất của chúng. Coban tồn tại hai dạng cấu trúc tinh thể là: lập phương tâm diện (fcc) và lục giác bó chặt (hcp). Nhiệt độ quá trình chuyển đổi lý tưởng giữa các cấu trúc fcc và hcp là 450 0 C. 1.3.2.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị Coban là một sắt từ kim loại với trọng lượng riêng là 8.9. Coban tinh khiết không được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng các hợp chất của coban là phổ biến. Một 8 lượng nhỏ của nó được tìm thấy trong đá nhất, đất, thực vật và động vật. Nhiệt độ nóng chảy là 1115 0 C. Trong tự nhiên, nó thường kết hợp với niken và cả hai đều là những thành phần đặc trưng nhỏ của thiên thạch sắt. Trong tự nhiên coban chỉ có một đồng vị bền là 59 Co. Ngoài ra, coban còn có tới 22 đồng vị phóng xạ phổ biến nhất là 60 Co với chu kỳ bán hủy là 5.2714 năm. Còn 57 Co với chu kỳ bán hủy 271.79 ngày, 56 Co với chu kỳ bán hủy 77.27 ngày, 58 Co với chu kỳ bán hủy 70.86. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán hủy ngắn hơn 18 giờ, và phần lớn trong số này là ngắn hơn 1 giây. Coban là trung tâm hoạt động của coenzyme gọi là cobalamins, ví dụ phổ biến nhất trong đó là vitamin B 12 . Như vậy, nó là một khoáng chất thiết yếu chế độ ăn uống cho tất cả các loài động vật. Coban ở dạng vô cơ cũng là một chất dinh dưỡng hoạt động cho vi khuẩn, tảo và nấm. Trạng thái oxy hóa chung của coban bao gồm +2 và +3, mặc dù các hợp chất với trạng thái oxy hóa khác nhau từ -3 đến +4 cũng được biết đến. Trạng thái oxy hóa phổ biến nhất là +2. 1.3.2.3. Ứng dụng và tác hại của coban a. Ứng dụng Các ứng dụng của coban như kim loại hợp kim: Sự ổn định nhiệt độ của các hợp kim làm cho chúng thích hợp cho sử dụng trong các cánh tua bin khí và máy bay phản lực, máy bay động cơ. Pin: Lithium coban oxide (LiCoO 2 ) được sử dụng rộng rãi trong pin lithion cực âm. Xúc tác: Một số hợp chất coban được sử dụng trong phản ứng hóa học như chất xúc tác quá trình oxy hóa. Chất xúc tác điển hình là cacboxylat coban (được gọi là xà phòng coban). Chúng được sử dụng trong sơn, vecni và mực sấy thông qua quá trình oxy hóa của dầu khô. Thuốc màu và màu: Trước thế kỷ XIX, coban được sử dụng chiếm ưu thế trong việc tạo thuốc màu và màu. Nó đã được dùng để sản xuất pha lê xanh – một màu xanh 9 của thủy tinh màu. Hỗn hợp oxit coban và oxit kẽm được sử dụng như thuốc màu cho bức tranh vì tính ổn định cao của nó. Ngoài ra, coban còn là yếu tố vi lượng cần thiết cho động vật kể cả con người. Nó là một thành phần quan trọng của cobalamins còn được gọi là vitamin B 12 . b. Tác hại Coban là yếu tố thiết yếu cho cuộc sống ở một lượng nhỏ. Giá trị cho các muối hòa tan coban là 150 – 500 mg/kg. Nếu vượt quá ngưỡng này thì sẽ bị nhiều bệnh như: viêm da tiếp xúc, bệnh cơ tim … 1.4. CoCl 2 và khả năng tạo phức của nó 1.4.1. Giới thiệu về CoCl 2 Coban (II) clorua là một hợp chất vô cơ của coban và clo, là một trong những hợp chất coban được sử dụng phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm. Coban (II) clorua khi khan có màu xanh da trời, khi ngậm nước hydrat thì có màu đỏ sẫm, cho màu xanh – xanh lá cây trong ngọn lửa. Vì phản ứng hydrat dễ dàng xảy ra nên coban (II) clorua được sử dụng như một chỉ báo cho sự xuất hiện của nước trong chất làm khô. Ngoài ra, nó còn sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ và điện các kim loại. Hình 1. Tinh thể CoCl 2 10 1.4.2. Khả năng tạo phức của Co 2+ Co 2+ có khả năng tạo phức với rất nhiều phối tử như: CN - , NH 3 , SCN - , C 2 O 4 2- … và các phối tử hữu cơ khác như EDTA, aminoaxit … 1.5. Giới thiệu về kalioxalat Tinh thể hydrat của kali oxalat là những tinh thể hình thoi không màu, trọng lượng riêng 2,08 (g/cm 3 ). Ở 100 0 C nó bắt đầu mất nước kết tinh, trở thành khối không màu trong suốt và chỉ hoàn toàn mất nước ở 160 0 C. Dung dịch nước bão hòa có phản ứng kiềm yếu, có khả năng tạo phức với nhiều kim loại chuyển tiếp. Hình 2. Tinh thể kali oxalat 1.6. Các phƣơng pháp xác định thành phần phức chất Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hóa học, hóa lý và các phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước. Phương pháp hóa học thường là đơn giản, dựa vào các phản ứng đặc trưng, các thuốc thử đặc trưng để xác định thành phần phức chất. Thuộc phương pháp hóa lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều cấu tử: Phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện … Nhờ chúng mà ta thu được các giản đồ “thành phần – tính chất” đối với các dung dịch phức chất. Các giản đồ này cho ta biết thành phần và độ bền của các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng nhiệt động học và động học. [...]... tạo phức là 500nm 34 Phổ UV – VIS của ion trung tâm Co2+ trong dung dịch phức Hình 12 Phổ UV – VIS của dung dịch phức λmax của Co2+ sau khi tạo phức với phối tử C2O42- là 540nm 35 3.4 Phổ IR phức kali dioxalato cobanat (II) Hình 13 Phổ IR của phức kali dioxalato cobanat (II) 36 Các tần số dao động đặc trưng của phức đã tổng hợp được Bảng 6 Các dao động đặc trưng của phức kali dioxalato cobanat (II). .. nhiệt vi phân là quan trọng hơn cả Để nghiên cứu sâu hơn người ta còn phân tích các sản phẩm phân hủy nhiệt của phức chất bằng cách phối hợp hoặc kết nối với các thiết bị và phương pháp khác Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được những dữ kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết + Nếu trong thành phần phức chất có các phân tử nước kết tinh... của phức chất có những nhóm có tính oxi hóa thì trên giản đồ nhiệt của phức chất này thường có hiệu ứng tỏa nhiệt Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp Một vấn đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là rút ra các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó 18 Nhiệt tạo thành của phức. .. phối trí của phức chất thường được xét khi nghiên cứu kiểu liên kết kim loại – phối tử Nguyên tắc chung là so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác chứa phối tử L có kiểu liên kết đã biết Khi so sánh vị trí các dải hấp thụ sinh ra bởi sự dao động của các nhóm chức của phối tử liên kết trực tiếp với kim loại – phối tử trong phức chất Tuy... trước khi tạo phức, dung dịch CoCl2 0.1M Pha dung dịch phức tổng hợp được với nồng độ 0.1M: Cân 1.565 gram phức K2[Co(C2O4)2] tổng hợp được cho vào cốc thêm nước cất khuấy tan sau đó chuyển vào bình định mức 50ml, tráng lại đũa và cốc sau đó định mức đến vạch Chuyển mẫu đã pha vào cuvet, và quét phổ trên máy UV – VIS Java V530 Hình 5 Máy UV – VIS Java V530 27 2.6 Quét phổ hồng ngoại IR Mẫu phức chất được... nhỏ mẫu phức chất với lượng KBr lớn gấp 10 – 15 lần Sau đó, chuyển vào bộ ép mẫu, mẫu được ép thành dạng viên dẹt mỏng, viên thu được hầu như trong suốt và các chất được phân tán đều Sau đó, được bỏ vào cuvet và đo phổ trên máy FTIR – 8400S Hình 6 Máy FTIR 8400S 2.7 Thử độ hòa tan của phức tổng hợp đƣợc Thử khả năng hòa tan của phức tổng hợp được trong dung môi nước Hòa tan những khối lượng phức tăng... lượng nước kết tinh người ta thường phối hợp cả hai phương pháp: Ghi giản đồ phân tích nhiệt, sau đó tiến hành xác định theo phương pháp trọng lượng 1.6.1.3 Định tính ion bằng các phản ứng đặc trưng Để xác định xem trong thành phần phức chất nghiên cứu có mặt các ion đơn giản, ion phức hay không người ta có thể tiến hành phản ứng trao đổi giữa phức chất nghiên cứu với các thuốc thử đặc trưng 1.6.2 Phương... gram tinh thể K2C2O4 hòa tan trong bình định mức 100 ml đến khi tinh thể tan hết, định mức đến vạch 2.3 Khảo sát các điều kiện tối ƣu để tổng hợp phức 2.3.1 Khảo sát nồng độ CoCl2 tối ưu Tổng hợp phức từ dung dịch K2C2O4 bão hòa ở nhiệt độ phòng và CoCl2 theo phương trình: CoCl2 + K2C2O4 + 3 H2O → K2[Co(C2O4)2].3H2O Dùng pipet hút chính xác một thể tích dung dịch CoCl2 0.1 M cho vào cốc 100 ml Dùng pipet... etylic Tiến hành tổng hợp phức với nồng độ CoCl2, tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 tối ưu đã khảo sát, quy trình tương tự như trên Thay đổi lần lượt thể tích C2H5OH là 5 ml, 10 ml, 15 ml, 20 ml, 25 ml Cân khối lượng tinh thể thu được ứng với từng mẫu thể tích rượu etylic, tính hiệu suất và ghi kết quả vào bảng và chọn thể tích tối ưu nhất 26 2.3.4 Khảo sát thời gian phản ứng Tiến hành tổng hợp phức với nồng... độ CoCl2, tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4, thể tích rượu etylic tối ưu đã khảo sát, quy trình tương tự như trên Thay đổi thời gian phản ứng từng mẫu là 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút Cân khối lượng tinh thể thu được ứng với từng mẫu, tính hiệu suất ghi vào bảng và chọn thời gian tối ưu nhất 2.4 Tổng hợp phức Tổng hợp phức với các điều kiện tối ưu đã khảo sát: Nồng độ ion trung tâm, tỷ lệ thể tích, lượng . dioxalato cobanat (II) . MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Nghiên cứu quá trình tạo phức để biết được quy trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II) – K 2 [Co(C 2 O 4 ) 2 ]. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU Khảo. kali dioxalato cobanat (II) – K 2 [Co(C 2 O 4 ) 2 ]. Quy trình tổng hợp phức tối ưu PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nghiên cứu lý thuyết + Sưu tập tư liệu + Nghiên cứu tư liệu + Tổng hợp. năng tạo phức bền với rất nhiều phối tử. Để hiểu rõ hơn về cơ chế tạo phức, cũng như phương pháp tổng hợp phức Co 2+ tối ưu nhất tôi chọn đề tài: Nghiên cứu quá trình tổng hợp phức kali dioxalato