Chương Phản ứng pha rắn Phan Văn Tường Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr – 20 Từ khoá: Tạo mầm, tinh thể sản phẩm, phản ứn pha rắn, phân hủy nhiệt nội phân tử, nhiệt động học Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 1.1 Cơ chế phản ứng pha rắn 1.1.1 Quá trình tạo mầm 1.1.2 Quá trình phát triển tinh thể sản phẩm 1.2 Trạng thái hoạt động chất phản ứng 10 1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT) 12 1.4 Nhiệt động học phản ứng chất rắn 15 Chương PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 1.1 Cơ chế phản ứng pha rắn Phản ứng chất khí, chất tan dung dịch chất phản ứng linh động khuếch tán mức độ phân tử, ion tồn thể tích hệ phản ứng nên xảy với tốc độ nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân Phản ứng pha rắn hồn tồn khác, chất tham gia phản ứng nằm định vị nút mạng tinh thể chất ban đầu Phản ứng xảy bề mặt tiếp xúc hai pha rắn chất tham gia Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl2O4 hai oxit: MgO + α-Al2O3 → MgAl2O4 (1) Tinh thể spinen MgAl2O4 tinh thể MgO thuộc hệ lập phương gồm phân mạng anion O2− gói gém đặc theo kiểu lập phương tâm mặt Trong tinh thể α-Al2O3 gồm phân mạng anion O2− gói ghém đặc lục phương Cation Al3+ mạng tinh thể α-Al2O3 mạng tinh thể MgAl2O4 có số phối trí 6, nghĩa nằm hốc bát diện anion O2−, cịn cation Mg2+ có số phối trí mạng tinh thể MgO có số phối trí mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl2O4 Như vậy, biên giới mặt tiếp xúc xảy phản ứng cation Mg2+ chuyển từ số phối trí sang số phối trí phân mạng anion O2− tinh thể α-Al2O3 có chuyển dịch từ kiểu gói ghém đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt Bảng cho biết giá trị hàm nhiệt động chất phản ứng (1) Bảng Giá trị entanpi, đẳng áp, entropi điều kiện tiêu chuẩn chất phản ứng (1) [32] Chất Δ H (kJ/mol) Δ G (kJ/mol) Δ S (J/mol.K) α-Al2O3 −1675,7 ± 1,3 −1582,26 50,92 ± 0,008 γ-Al2O3 −1653,5 ± 12 −1562,7 59,8 ± 6,3 MgO −601,7 ± 0,4 −569,4 ± 0,4 26,94 −2313 ± 2,1 MgAl2O4 −2188,2 ± 2,1 80,63 ± 0,42 Từ tính Δ G298 phản ứng (1) nhiệt độ 298K –36,5 kJ/mol, nghĩa điều kiện nhiệt động học phản ứng tự diễn biến nhiệt độ phòng Nhưng yếu tố động học phản ứng xảy với tốc độ chậm, chí nghiền chất phản ứng thật mịn, nén áp suất cao, nung đến 1000oC tốc độ phản ứng bé Chỉ nung lên 1200oC bắt đầu tạo thành lớp sản phẩm mỏng biên giới tiếp xúc hai pha Sự hình thành lớp sản phẩm gọi trình tạo mầm 1.1.1 Quá trình tạo mầm Quá trình đòi hỏi phải làm đứt số liên kết cũ chất phản ứng, hình thành số liên kết sản phẩm Điều xảy có phân bố lại ion chỗ tiếp xúc Vì phân mạng anion sản phẩm MgAl2 O4 giống phân mạng anion MgO, hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi phía mặt tinh thể MgO Các ion O2− mặt tiếp xúc α-Al2O3 phải xếp lại ít, mặt khác có dịch chuyển cation Mg2+ từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện cịn cation Al3+ vào vị trí mầm tinh thể sản phẩm Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, dịch chuyển cation xảy nhiệt độ cao, lúc cation đủ lng dch chuyn Vị trí biên giới xuất phát Al2O3 MgO Líp s¶n phÈm MgAl2O4 2+ Mg MgO 1/4 Al2O3 Al 3+ 3/4 Hình Sơ đồ phản ứng MgO Al2O3 theo chế khuếch tán ngược dòng cation Ở cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi phản ứng epitaxit phản ứng tơpơtaxit Cả hai kiểu phản ứng địi hỏi phải có giống cấu trúc tinh thể pha sản phẩm cấu trúc tinh thể chất tham gia phản ứng Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit có giống cấu trúc lớp bề mặt tiếp xúc chất phản ứng sản phẩm, xa bề mặt sâu vào bên tinh thể tính đồng cấu trúc khơng cịn Cịn phản ứng tơpơtaxit giống cấu trúc lớp bề mặt mà sâu vào bên đảm bảo tính đồng Ví dụ, phát triển tinh thể lớp sản phẩm MgAl2O4 phân mạng O2− giống bề mặt tiếp xúc hai pha MgO/MgAl2O4 mà bảo đảm đồng toàn khối Phản ứng epitaxit phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm so với trường hợp phản ứng hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể sản phẩm cấu trúc tinh thể chất tham gia hoàn toàn khác Để xảy định hướng tạo mầm sản phẩm khơng phải cần thiết có giống mơtip cấu trúc lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng khoảng cách nguyên tử phải gần giống Nếu hai pha có khoảng cách nguyên tử khác (ví dụ MgO BaO) chúng có kiểu cấu trúc, hai pha khơng gắn liền với diện tích tiếp xúc lớn Kết nghiên cứu cho thấy để xảy tạo mầm định hướng khác thông số mạng lưới bề mặt tiếp xúc hai pha pha mầm phải bé 15% Cấu trúc bề mặt tinh thể chất phản ứng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tạo mầm sản phẩm Tuỳ theo trình phát triển tinh thể mà có cấu trúc bề mặt khác Ví dụ tinh thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà thu tinh thể hồn chỉnh gồm có mặt 100 (hình 2a) gồm mặt 100 mặt 111 (hình 2b), gồm mặt 111 (hình 2c) 100 Mặt 111 111 Mặt 100 a) c) b) b Hình Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) bát diện (c) Sự phân bố nguyên tử mặt khác nhau, nghĩa cấu trúc bề mặt tinh thể khác mặt phẳng khác Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg2+, O2− Các mặt 111 mặt tồn ion Mg2+ lại đến mặt tồn ion O2− (hình 3) Những điều nói lên khả hình thành mầm tinh thể mặt khác khác Mg O Mg O O Mg O Mg Mg O Mg O O Mg O Mg Mg O Mg O Mg O Mg O Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg O O O O Mặt 111 Hình Cấu trúc bề mặt tinh thể MgO O O Mg O O O Mg Mg O O O Mặt 100 1.1.2 Quá trình phát triển tinh thể sản phẩm Sau có lớp mầm tinh thể sản phẩm đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể Để thực q trình có khuếch tán ngược chiều cation Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 qua lớp sản phẩm để sang mặt tiếp xúc MgAl2O4/Al2O3 Còn cation Al3+ khuếch tán theo chiều ngược lại Để bảo đảm tính trung hồ điện, cation Al3+ khuếch tán sang trái phải có cation Mg2+ khuếch tán sang phải Và phương trình phản ứng xảy sau: Trên mặt biên giới MgO/MgAl2O4: 2Al3+ − 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4: 3Mg2+ − 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4 Chúng ta dễ dàng thấy sản phẩm phát triển phía phải nhanh gấp lần phía trái Điều quan sát theo thay đổi màu sắc lớp biên giới nghiên cứu phản ứng sau: MgO + Fe2O3 → MgFe2O4 NiO + Al2O3 → NiAl2O4 Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết thực nghiệm quan sát lớp sản phẩm ferrit phát triển phía tiếp xúc với Fe2O3 dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với MgO, nghĩa gần với giá trị lý thuyết Cơ chế phản ứng pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng cation gọi chế C Wagner Cơ chế C Wagner áp dụng để giải thích cho nhiều phản ứng xảy pha rắn hệ bậc hai Ví dụ xét phản ứng MgO metasilicat magie (clinoenstatit) tạo thành octosilicat magie (photsterit) MgO clinoenstatit + MgSiO3 → Mg2SiO4 photsterit Tại biên giới MgO/ Mg2SiO3: 4MgO − 2Mg2+ + Si4+ → Mg2SiO4 Tại biên giới MgSiO3/Mg2SiO4: 4MgSiO3 – Si4+ + 2Mg2+ → 3Mg2SiO4 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4MgSiO3 → 4Mg2SiO4 Ở trường hợp có khuếch tán ngược dòng cation Si4+ cation Mg2+ qua lớp sản phẩm phosterit Số phối trí Si4+ trước sau phản ứng (nằm tứ diện SiO44−), Mg2+ trước sau phản ứng có số phối trí Trong phản ứng có thay đổi cấu trúc phân mạng anion O2− Trong MgO phân mạng O2− lập phương tâm mặt, MgSiO3 thuộc kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), cịn Mg2SiO4 phân mạng O2− theo cấu trúc gói ghém lục phương tạo thành từ tứ diện độc lập SiO44− Chúng ta biết khuếch tán cation mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc nhiều vào điện tích Với cation điện tích lớn dịch chuyển mạng lưới tinh thể hạn chế Bán kính cation ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán Trong hệ phản ứng vừa xét có bù trừ hai yếu tố Cation có điện tích bé Mg2+ lại có bán kính lớn (0,74 Å), cịn cation có điện tích lớn Si4+ có bán kính bé (0,39 Å) Dùng chế C Wagner giải thích phản ứng Al2 O3 SiO2 tạo thành mulit (3Al2O3.2SiO2 hay viết Al6Si2O13) 3Al2O3 + 2SiO2 → Al6Si2O13 Sau tạo thành lớp mầm tinh thể sản phẩm mulit có khuếch tán ngược dòng cation Al từ Al2O3 qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO2, cation Si4+ khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO2 sang Al2 O3 cách qua lớp sản phẩm mulit Để đảm bảo tính trung hồ điện q trình khuếch tán xảy theo phương trình sau: 3+ Trên biên giới Al2O3 lớp sản phẩm mulit: 19,5Al2O3 – 12Al3+ + 9Si4+ → 4,5Al6Si2O13 Trên biên giới SiO2 mulit: 13SiO2 + 12Al3+ − 9Si4+ → 2Al6Si2O13 Phản ứng tổng cộng: 19,5Al2O3 + 13SiO2 → 6,5Al6Si4O13 Nghĩa sản phẩm phát triển phía Al2O3 nhanh gấp lần phía SiO2 Vì lớp sản phẩm ngày dày, nên tốc độ phản ứng sau chậm lại Kết nghiên cứu động học phản ứng tạo thành NiAl2O4 cho thấy giai đoạn định tốc độ phản ứng trình khuếch tán ngược dịng cation qua lớp sản phẩm spinen Phương trình khuếch tán qua lớp sản phẩm biểu diễn dạng hàm parabol: dy k = dt y (1) y = k t1/ (2) y bề dày lớp sản phẩm, t thời gian, k số phụ thuộc vào tính chất chất phản ứng điều kiện thực nghiệm Nghiên cứu động học phản ứng hai pha rắn dạng bột giả thiết chất phản ứng có dạng khối cầu Khi lớp sản phẩm bao quanh chất phản ứng tiếp diễn khuếch tán chất phản ứng từ bên qua bề dày sản phẩm (hình 4), W Jander đưa hệ thức tương tự phương trình (1) ChÊt ph¶n øng Líp s¶n phÈm y r Hình Quá trình lớn dần lớp sản phẩm dy C =D dt y (3) D hệ số khuếch tán nhiệt độ khảo sát, C nồng độ chất khuếch tán lớp biên giới lớp chất lớp sản phẩm Lấy tích phân phương trình (3) ta có: y = 2DCt = 2Kt (4) (thay D.C = K) Vì khó xác định bề dày lớp sản phẩm, nên Jander đề nghị thay bề dày y % khối lượng chất tham gia phản ứng Giả thiết tỷ trọng chất tham gia phản ứng sản phẩm thể tích riêng chúng nhau, nồng độ thể tích xem % khối lượng Gọi bán kính trung bình hạt chất phản ứng r, thể tích hạt V1 Thể tích phần hạt cịn lại chưa tham gia phản ứng V2 ta có: V1 = 4 π r ; V2 = π (r − y)3 3 (r − y) bán kính hạt lại bên chưa tham gia phản ứng Nếu kí hiệu lượng % chất tham gia phản ứng x (về thể tích) thì: x% = V1 − V2 × 100 V1 34 πr π(r − y)3 3 × 100 x% = πr sau biến đổi ta có: (5) ⎛ 100 − x y = r ⎜1 − ⎜ 100 ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ ⎛ 100 − x y = r2 ⎜ − ⎜ 100 ⎝ (6) ⎞ ⎟ = 2kt ⎟ ⎠ (7) ⎛ ⎞ 2k ⎜1 − 100 − x ⎟ = ⎝ 100 ⎠ r2 t (8) Với hỗn hợp có mức độ nghiền khơng đổi ta kí hiệu ⎛ 100 − x ⎞ ⎜1 − ⎟ K’ = ⎝ 100 ⎠ t ta có: 2k = K′ r2 (9) Khi lưu ý đến thay đổi nồng độ chất phản ứng, Jurapleb làm xác thêm cho công thức Jander: ⎛ 100 − x ⎞ dy = K 'D ⎜ ⎟ dt ⎝ y ⎠ (10) y độ dày lớp sản phẩm sau nung nóng thời gian t, D hệ số khuếch tán, x mức độ biến hóa phản ứng (%), K’ số tốc độ phản ứng Lấy tích phân phương trình 10 ta được: ⎛ 100 − x ⎞ ⎜3 ⎟ K = ⎝ 100 ⎠ 200t đây: K = (11) K′D r2 Theo Butnhicốp Ginstling biểu diễn phụ thuộc tốc độ phản ứng vào điều kiện tiến hành phản ứng nhiều phương trình khác [33] Ví dụ số tốc độ trình bị giới hạn khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản phẩm biểu diễn theo hệ thức: 2 − (1 − G ) − G K= t (12) G mức độ biến hoá chất bao phủ, t thời gian Theo Butnhicốp Ginstling phương trình Jander mức độ biến hoá nhỏ chất bao phủ Tốc độ trình bị giới hạn tốc độ phản ứng hoá học chất phản ứng lấy theo tỷ lệ hợp thức đặc trưng số K= (1 − G ) − −1 (13) t Khi thay đổi nhiệt độ, kích thước hạt chất phản ứng, tỷ lệ hợp thức chất phản ứng, làm thay đổi quy luật động học, thay đổi biểu thức tốn học mô tả tốc độ phản ứng Sự phụ thuộc số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối biểu diễn phương trình: K = Ce a − T ⎛ 100 − x ⎞ ⎟ = K’t = ⎜1 − ⎜ 100 ⎟ ⎝ ⎠ (14) Sau lấy tích phân ta được: lg K = lg C − a 2,3T (15) C a số Theo phương trình (9), thực nghiệm xác định giá trị K’ đặt vào phương trình (14) ta thu hệ hai phương trình với ẩn số Từ tính C a Nghiên cứu phản ứng tạo thành NiAl2O4 viên đa tinh thể NiO Al2O3 nén lại với cho thấy giai đoạn định tốc độ phản ứng q trình khuếch tán ngược dịng cation qua lớp sản phẩm spinen Hình cho thấy kết thực nghiệm đồ thị phụ thuộc y2 vào t đường thẳng phù hợp với phương trình (2) Hình cho thấy phản ứng thúc nhanh tăng nhiệt độ 10 y2.10 6cm3 1500 20 oC 15 1400 oC 10 1300 100 200 oC thêi gian (giê) Hình Sự phụ thuộc bề dày lớp NiAl2O4 (y) vào thời gian Kết nghiên cứu thực nghiệm cho thấy giữ nhiệt độ cao thời gian lâu, phản ứng pha rắn khơng tiến hành đến cùng, sản phẩm thu khơng phải có pha sản phẩm mà cịn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu (để biết điều đơn giản ghi phổ XRD mẫu bột sản phẩm) Ví dụ phản ứng bột CuO bột Fe2O3 CuO + Fe2O3 → CuFe2O4 đòi hỏi phải lưu mẫu nhiệt độ phản ứng tới 24 mà phát sản phẩm cịn vết Fe2O3 Thơng thường, để thực phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn, nung, để nguội lại nghiền trộn, nung tới vài lần Đây nhược điểm chủ yếu phương pháp gốm truyền thống 1.2 Trạng thái hoạt động chất phản ứng Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc thực phản ứng pha rắn theo phương pháp gốm truyền thống trạng thái hoạt động chất tham gia phản ứng Ví dụ, tổng hợp chất điện ly rắn có cơng thức Na2O.nAl2 O3 (5,3 ≤ n ≤ 8,3) (thường gọi β-Al2O3) phải tiến hành nung hỗn hợp hai pha rắn Na2CO3 Al2O3 để thực phản ứng: Na2CO3 + nAl2O3 → Na2O.nAl2O3 + CO2 (2) Nếu oxit nhôm ta dùng α-Al2O3 nghiền thật kỹ xử lý hoá học với dung dịch HCl, phản ứng (2) bắt đầu xảy nung tới 1500oC Còn chất ban đầu ta dùng γ -Al2O3 phản ứng (2) xảy nhiệt độ thấp nhiều Đó nung nóng xảy to q trình biến hố thù hình γ-Al2O3 ←⎯ α-Al2O3 Tại thời điểm xảy biến hố đó, oxit nhơm → trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi hiệu ứng J Hedvall) Đó thời điểm lúc mạng lưới tinh thể pha cũ (pha γ-Al2O3) bị phá vỡ để xây dựng mạng lưới pha (pha α- Al2O3) (b) (a) lỗ kín (c) (d) lỗ hở (e) Hình 57 Các giai đoạn xảy mẫu “kết khối” (a) Mẫu bột nén ban đầu, (b) Giai đoạn xẩy tiếp xúc hạt, (c) Tạo thành lỗ trống mẫu, (d) Tạo thành mẫu đặc cịn chứa lỗ kín, (e) Sản phẩm kết khối hoàn toàn Giai đoạn tiến hành kết khối, xảy nhiều trình phức tạp Có thể phân thành hai trường hợp kết khối pha rắn kết khối có tham gia pha lỏng Để kết khối pha rắn thường phải đưa mẫu lên nhiệt độ cao lưu mẫu nhiệt độ thời gian lâu Ví dụ để kết khối bột MgO MgAl2 O4 phải nung mẫu tới 1700o ÷ 1900oC lưu mẫu nhiệt độ vài Cần lưu ý tốc độ nâng nhiệt ảnh hưởng rõ rệt đến trình kết khối Nếu nung nóng nhanh cho ta sản phẩm kết khối tồi so với đun nóng chậm Ví dụ kết khối bột MgO 1600oC với tốc độ nung 300oC/giờ cần lưu mẫu sản phẩm có khối lượng riêng 3,5 g/cm3 Nếu nung với tốc độ nhanh (1500oC/giờ) cho dù có lưu mẫu 1600oC đạt khối lượng riêng 3,2 g/cm3 Điều nâng nhiệt đột ngột tạo vết nứt bé sản phẩm [39 (trang 40)] Có thể giải thích chế q trình xảy kết khối pha rắn sau Chúng ta biết mạng lưới tinh thể điều kiện cân nhiệt động có chứa lượng khuyết tật (thông thường lỗ trống cation) Nồng độ khuyết tật cân nhiệt động phụ thuộc vào nhiệt độ xác định theo hệ thức: C≈e đây: − U kT C nồng độ khuyết tật cân bằng; U lượng hình thành lỗ trống; k số Bonzman, T nhiệt độ tuyệt đối Khi tăng nhiệt vừa làm tăng nồng độ khuyết tật vừa tăng tốc độ khuếch tán khuyết tật Quá trình kết khối pha rắn khuếch tán khuyết tật, tiểu phân bề mặt hạt (khuếch tán bề mặt) lòng hạt (khuếch tán khối) Quá trình khuếch tán dẫn tới hoà tan lẫn chỗ tiếp xúc hạt để tạo thành dung dịch rắn, kết dích hạt lại (hình 58a) Cấu trúc tinh thể hạt phụ thuộc vào “tiền sử hoá” “tiền sử nhiệt” chế tạo (xem phần trạng thái hoạt động chất phản ứng) Do kết khối loại bột oxit có tiền sử hố khác tốc độ kết khối khác Kucolev G.V [39 (trang 44)] đưa kết luận tốc độ kết khối oxit nhôm phụ thuộc vào loại oxit nhôm thu phân huỷ hợp chất khác tăng theo trật tự: AlCl3 < Al(NO3)3 < Al(OH)3 < Al2(SO4)3 < Al(CH3COO)3 Để tăng tốc độ kết khối đơi lúc cần sử dụng phụ gia Ví dụ để kết khối bột MgO đưa thêm vào bột ZrO2 HfO2, để kết khối bột ZrO2 cần đưa thêm vào lượng bột CaO Điều giải thích thay cation khơng hố trị để tạo thành dung dịch rắn theo chế tạo lỗ trống cation lỗ trống anion nhiệt độ cao, khuếch tán khối khuếch tán bề mặt khuyết tật có tác dụng thúc đẩy nhanh trình kết dính bề mặt tiếp xúc hạt Thơng thường nên chọn chất làm phụ gia có chứa cation có bán kính hố trị lớn bán kính hố trị cation oxit cần kết khối Q trình kết khối có tham gia pha lỏng thường xảy với tốc độ lớn so với kết khối khơng có mặt pha lỏng Hình 58 mơ tả q trình kết khối hai khối cầu đơn tinh thể Trường hợp kết khối pha rắn trao đổi chất lớp bề mặt tiếp xúc hai khối cầu (khuếch tán khối khuếch tán bề mặt khuyết tật, thay đồng hình, hồ tan lẫn pha rắn ) làm cho tâm hai khối cầu dịch lại gần lấp đầy dần hốc trống hạt (a) (b) Hình 58 Sự kết khối hai khối cầu đơn tinh thể a) Kết khối trạng thái rắn; b) Kết khối có tham gia pha lỏng Mũi tên hướng chuyển dịch gần hai khối cầu hướng dịch chuyển vật chất vào hốc trống Khi có mặt pha lỏng (hình 58b) thúc đẩy nhanh trình kết khối Khi tiến hành kết khối thường phải nung mẫu lên tới nhiệt độ gần tiếp xúc với đường rắn giản đồ trạng thái nhiệt độ cao xảy hồ tan lẫn pha rắn, pha rắn tạp chất (phụ gia đưa vào) để tạo thành lượng pha lỏng Phụ thuộc vào độ nhớt pha lỏng, khả thấm ướt pha lỏng bề mặt pha rắn sức căng bề mặt pha lỏng làm cho trình trao đổi chất hạt thúc đẩy nhanh Các chỗ dính kết hạt hình thành phát triển rộng dần Điều có tác dụng xiết chặt hạt lại 10 với nhau, tăng mức độ đặc mẫu Theo mức độ kết khối, mẫu nén chặt lại dần, khoảng trống hạt ngày giảm làm dần mối liên hệ lỗ, lúc mẫu lỗ kín Do kích thước lỗ kín giảm dần làm áp suất khí lỗ kín tăng liên tục có tác dụng loại bỏ dần lỗ kín khối lượng riêng mẫu gần đạt giá trị tỷ trọng lý thuyết trình kết khối dừng lại co ngãt thĨ tÝch (cm3/g) Vai trị pha khí ảnh hưởng đến trình kết khối Nhiều tác giả nhận thấy khí hiđro có tác dụng thúc đẩy nhanh q trình kết khối bột đồng, oxit nhơm nhiều oxit kim loại khác (hình 59) 0,08 0,06 0,04 0,02 giê Hình 59 Quá trình kết khối bột Al2O3 (độ rỗng ban đầu mẫu 0,3 cm 3/g) khơng khí (1) khí hiđro (2) [32 (trang 81)] Bột Be kết khối 1200oC khí Ar (với áp suất 5.10−4 mmHg) xảy với tốc độ nhanh nhiều so với kết khối khơng khí Cơ chế ảnh hưởng mơi trường khí đến tốc độ kết khối trường hợp khác khác Nói chung ảnh hưởng tương tác phân tử khí lên bề mặt hạt kết khối để tạo thành khuyết tật bề mặt khuếch tán khuyết tật để thúc nhanh tốc độ kết khối Điều thấy khảo sát ảnh hưởng nồng độ khí oxi trình kết khối gốm oxit Khi kết khối bột oxit kim loại có mức oxi hố thay đổi, cần thiết phải giảm nồng độ oxi khí kết khối 12 Ag2O Al2O3 BaO Al O BO 1:1 3 3 Ce O Co O Cr O Dy O Er O Eu O Fe O 2 3 3:1 1:1 1:1 1:11 11:1 1:1 3:2 1:1 Ga O Gd O 1:1 GeO 7:1,6:1 2:3 HfO 1:1 Ho O In O 1:1 2:1, 1:1 1:1 La O 5:3 1:1 3:2 1:1 1:1 - 1:2 1:1 1:1 MoO3 1:1,1:2 3:10, 1:4 1:3 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 3:1,2:1 1:1 10:1,1:3 3:1,2:1 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1 1:7 1:1 9:4,1:1 1:3,1:4 1:1 2:1 2:3 1:5 1:1 1:1,1:7 1:1,1:7 1:1 9:4,1:1,1:3 1:4,1:6,3:1 MoO3 3:1,2:1 3:2,1:1 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:1,1:3 1:1,1:2,1:3 1:4,1:5,1:6 1:7,1:8,1:9 2:3 2:1, 1:1 1:1,1:2 1:7 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 1:1 1:1 11:1 1:1 3:2 1:1 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1,1:2 1:1 - 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 - 2:1,1:1 1:1 1:1 5:3 3:2 5:3 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1,1:2 3:2 3:1,2:1 2:1,1:1 3:2,1:1 4:1,3:2 1:1 3:2,1:1 4:3,1:1 1:4,1:19 2:1 2;2? 1:1 1:2 1:1,5:3 1:2 1:1, 1:4 1:2 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 1:2,1:4 1:1 2:1,1:1 3:1,1:1 1:2,1:6 1:2 1:1 1:1 9:1 1:1 1:1 1:1 3:2 1:1 1:1 3:1,1:1 3:1,1:1 1:2 1:1 1:1 2:1,5:3 1:1,2:3 1:2 2:1,1:1 7:9,1:2 2:1,1:1 1:1 1:1 1:5,1:6 2:11 1:1 1:1 - 1:1 1:1 1:1 1:1,1:5 1:1 1:2 HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 2:1,1:1 1:2 1:2 2:1,1:1 3:1,2:3 1:2 1:2 1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1,1:1 1:2 - 1:1 1:1 2:1 1:1 3:5 1:1 3:5 3:1, 3:5 1:1 1:1 1:2 - 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 3:1, 3:5 1:1 3:1 3:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:11 5:3 5:3 11:1 1:1 1:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1,1:2 3:2 3:2 3:2 2:1,1:1 4:1,3:1 1:1 1:1 1:1 1:6 1:1,1:6 1:2 1:4 9:2 2:1 3:1,1:1 1:2,1:4 3:1,1:1 1:6 1:1 1:1 - - 1:1 1:11 1:1 3:1,2:1 3:2 2:3,1:2 1:1 1:3 3:1,2:1 1:1 1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 Gd2O3 GeO2 143 144 1:1 1:3 1:1 1:3 3:5 1:1 2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 3:5 5:1,3:1 1:1,1:6 1:1 B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 2:1,1:1 1:11 Al2O3 1:3,1:4 1:5,1:9 1:11 1:1,1:5 1:1 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5,1:9 BeO 3:1,1:1 3:1 1:3 1:1 12:1 1:2 2:1,3:5 Bi2O3 1:3,1:4 4:1,3:1, 3:1,2:1 CaO 2:1 1:1 5:3,3:5, 2:3,1:2 1:1 1:2,1:6,12:7 1:1,1:2 1:6 CdO Ce2O3 CoO Cr2O3 Cs2O Cu2O CuO Dy2O3 Er2O3 EuO Eu2O3 FeO Fe2O3 Gd2O3 GeO2 HfO2 Ho2O3 In2O3 3:1, 1:1 1:1 2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 2:3 3:1,1:1 1:1 1:1, 1:3 3:1,1:1 1:1,1:2 1:1 1:3,1:4 1:5 3:1,3:2 − 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 1:1,1:3 1:1 3:1,1:1 1:3 2:1,1:1 3:5 − 1:1, 1:11 5:1,3:1 1:1,1:5 1:13 1:1 1:11 K2O Li2O 1:1,3:5 La2O3 Lu2O3 1:1,1:2 1:3,1:4 1:9 4:1,3:1 1:1,4:9 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1 1:3 MgO 1:1,1:7 1:11 3:1 1:1,1:5 1:13 1:1 MnO MoO3 Na2O 1:1 1:1 1:1? 1:1 − 5:3,1:1 5:3,1:1 5:3,1:1 1:1,3:5 3:1,3:5 1:1 2:1 2:1,3:2 2:1 1:3 − 1:1 − 1:1,1:6 1:11 1:1 1:1 5:1,1:1 5:1,1:1 1:5 1:5 1:1 − 1:1 3:5 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1, 3:5 1:1 − 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 3:1, 3:5 − − 3:5 1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 4:1,7:2 3:2,1:1 1:2 1:2 1:2 3:2,1:1 1:2 1:2 2:1, 9:7 1:1, 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1,1:3 − − 1:1 − 1:1 1:1, 1:2 1:1 1:1 3:1, 4:1,3:1 4:1,3:1 4:1,3:1 3:1,1:1 1:1 1:1,1:2 1:1,4:9 1:1,4:9 4:9,1:3 1:3 1:3,6:1 1:1 1:1,2:3 1:1,3:5 3:5 1:5,1:7 3:1,1:3 2:1,1:1 5:3,1:1 2:1,1:1 2:3,2:7 1:4 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 2:1 − 2:1,1:1 1:2 1:1 1:2 1:1,1:2 3:11,2:9 1:6,1:7 1:8 − 2:1,1:1 7:9,1:2 1:3 1:1 4:1,2:1 3:2,1:1 1:2,3:8 1:4,1:7 − 2:1,1:1 1:2 − 4:1,14:5 2:1,1:1 2:1,1:1 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 1:1 1:1,1:4 2:9 145 146 1:2 − 5:3 1:1 1:1 − − 1:1 − 5:3 1:1 2:1 − − 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 − 1:1 1:1 − 2:1 1:1, 2:1,1:1 2:1 3:1,2:1 2:1,1:1 1:3 1:2 1:1,9:7 1:2 1:2 1:2 1:1 1:1 1:1 − 1:2 1:1 − 4:1, 2:1 1:1 2:5 1:1 2:1 4:1,3:1 3:1 5:1,4:1 4:1,3:1 1:1,4:9 3:1,2:1 1:1,4:9 1:3 1:1,1:2 1:3 4:9,1:3 1:1 1:1 1:1 6:1 2:1,1:1 1:1, 1:3 2:1 1:1 − 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:2 1:1,1:7 1:1 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:3 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1 1:1,1:7 3:1,9:4 2:1,1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:1 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 1:1,1:7 1:1 1:1 1:1,1:2 1:3,1;4 3:10 2 Nb2O5 Nd2O3 Al2O3 49:1,29:1 25:1,11:1 9:1,3:1,1:1 1:1 B2O3 5:1,3:1 3:2 1:1,1:3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 1:1 1:1 1:1 − 1:1 2:1, 1:1 2:1 1:1 1:1 6:5? 3:1,2:1 4:1,7:2 7:5 3:1,3:2 1:1,1:2 1:6 1:1 1:1 1:1,3:5 3:1,2:1 3:5 − 1:1 1:1 2:1,1:1 1:2,2:5 1:4,1:5 1:6 1:1 1:1 3:1 2:1 1:1 3:1 2:1,3:2 2:1,3:2 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 9:7,1:1 1:1 2:1 2:1 1:1,1:2 1:4 2:1 Sm O 1:1 SnO 1:1 1:1,1:2 Ta O Th O 1:1,3:5 3:1,1:1 3:5,1:2 3:5 1:1 2:1 2:1,3:2? 2:1 SiO 1:1 − 3 1:1 1:1,3:5 7:1,6:1 2:1, 5:1,4:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 1:1 49:1 3:1,1:1 1:1,1:3 5:1,3:1 49:1, 29:1 1:1 1:3 1:1,1:3 25:1,1:1 11:1 11:1,9:1 5:1,1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 − − 3:5 1:1 3:1 1:1 1:1 3:1,2:1 5:4,1:2 1:1,1:3 1:11 3:1,2:1 1:1,1:3 1:13 2:1,1:1 1:6 1:1,1:3 NiO PbO 1:1,1:11 1:1 1:1 1:1 Pr2O3 SiO2 Sc2O3 Rb2O 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5,1:9 1:1 1:1 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5 1:1 1:1 1:1,1:3 3:1,5:2 1:1,1:2 2:1 Nd O Pr O Rh O Sc O 2:1,3:2 9:7,1:7 1:1,1:3 1:1 2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 3:5 1:1,4:11 6:94 − Nb O − 2:1,3:2 2:3,1:2 1:1,1:11 Sm2O3 SnO2 SrO TiO2 Y2O3 Yb2O3 ZnO ZrO2 4:1,3:1 2:1,1:1 1:2,1:6 2:1 2:1,1:1 2:1 1:2 2:1,1:1 1:2 1:1,1:2,1:7 Gd2O3 GeO2 HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 4:1 1:1 1:1 1:1 − 1:1 1:1,1:7 1:1 2:1 2:1,1:2 2:1 2:1 1:1 1:1 1:7 9:2,4:1 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1 WO 1:1 1:1,1:7 3:1,2:1 VO VO 2:1 2:1 1:1 2:1,3:2 2:1, 1:1 9:7,1:1 − − 1:1,1:7 1:1,1:3 1:1 3:1,1:1 9:1 1:3 1:1 1:1 2:1 2:1, 1:1 − 7:1,5:1 4:1,3:1 2:1,1:1 UO 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 TiO 1:1 6:1,5:1 3:1,1:1 1:3 − − 2:1,1:1 1:2 7:9,1:2 1:1 2:1,1:1 − 4:1 4:1,3:1 1:1 5:3,3:2 1:1,1:2 1:4 2:1,1:1 1:2 7:9,1:2 1:6,1:7 1:8 1:2 2:1, 1:1 1:1 2:1 1:1 1:1 2:1,1:2 1:2,1:5 1:1 − 1:7 1:1 2:1, 2:1 7:9,1:1 1:1 Ti O 2:1,1:1 1:2, 1:2 1:7? 2:1,1:1 2:3,1:2 1:2 2:1,2:3 − 2:1,3:2 − 9:7,1:1 2:1,1:1 7:9,1:2 2:1 − 1:1,1:2 3:1,2:1 1:4 1:1,1:4 2:1,1:1 2:1 ThO MoO2 1:1 WO 1:1,1:2 MoO3 4:1,2:1 1:3 9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 9:4,1:1 1:3,1:4 1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:6,1:8 9:4,1:1 1:3,1:4 3:1,2:1 1:1 1:1 Yb2O3 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 3:1,2:1 1:1,2:3 1:2 YO 1:1 ZrO2 Ag2O Al2O3 BaO BeO Bi2O3 CaO CdO Ce2O3 CoO Cr2O3 Cs2O Cu2O CuO Dy2O3 Er2O3 EuO Eu2O3 FeO 1:1 2:1, 1:1 1:1 11:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 1:1 3:2,2:1 11:1 1:2,2:3 1:1 3:1,2:1 8:5,3:2 1:1 2:1,1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 1:3 1:2,1:4 − 2:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:1,7:9 2:3,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 1:2 1:1 1:1 1:2 − 2:1, 1:1 1:4 1:1 2:1,1:1 2:1 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 2:1 5:3,1:1 1:2 − 2:1 1:2 1:2 1:1,1:3 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 4:1,3:1 1:1 149 150 1:2 1:1 2:1 1:1 1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 6:1,4:1 3:2,1:1 2:3,1:2 3:1,1:1 1:3 2:1 − 6:1,2:3 3:1,1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:3 1:1 − − 1:1 1:2 1:1 1:2 − 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 3:2,1:1 3:2,1:1 3:8(1:3) 1:4,1:13 1:1,1:3,1:91:11,1:25 11:1, 1:29,1:49 1:1 6:1,5:2 2:1,1:1,6:7 5:6,3:5,1:3 1:1 5:3,1:1 4:9,1:5 1:6 3:1,2:1 1:1 2:1,1:1 3:1,1:1 1:3,1:5 1:1 1:1,1:49 1:1,2:3 1:2,5:13 2:15 3:2, 1:1 1:1 3:1,1:1 1:3 3:1,1:1 3:1,1:1 1:3,1:5 4:1,1:1 2:1, 1:1 1:3 − 3:1 − 1:1 − − − − − 1:1 2:1,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 2:1,1:1 12:1 − 6:1,4:1 2:3,1:2 1:3,1:4 1:1 3:2,4:3 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:2, 1:1,1:2 1:4,1:5 1:6,1:7 1:2,1:4 3:1 1:1,1:2 1:2 2:1,3:2 1:1 1:1 1:1,1:2 − 2:1,1:2 1:1 1:1 1:1,1:2 1:4,1:7 1:1 3:1,2:1 1:1,3:2 7:1,1:1 2:3,1:3 1:1 2:1,1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1 3:1,1:1 5:1,4:1 1:1 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:2,1:3 3:1,1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:5,1:3 5:3,1:1 5:3,1:1 1:2 1:2 − 1:1 1:1 2:1 1:1 1:1 − 1:1 1:2 1:2 2:1 3:1,2:1 3:2,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 1:1,1:2,5:12 1:3,1:4 1:1 1:1 − − 75:1,30:1 1:1 10:1,6:1 5:1,3:1,2:1 1:1,1:2,1:3 3:1,1:1 3:1,1:1 3:1,2:1 4:1,1:1 1:2 1:1,1:2 1:1 3:1,1:1,2:3 1:2,1:3 1:1 1:2,1:3 1:4,1:5 1:7 3:1,1:1 3:1,1:1,1:3 1:2 2:3? 1:2 1:1 6:1,3:1,11:6 1:1,1:3 3:1,5:2,7:4 1:2 1:1,1:3 1:1,3:1 − 1:1 1:1 Fe2O3 Gd2O3 Nb2O5 1:1,1:9 1:11,1:25 1:49 3:1,1:1 1:3 1:9 3:1,1:1 GeO2 Ho2O3 HfO2 In2O3 K2O 1:1 3:1,1:1 2:3,1:3 3:22 La2O3 3:1,1:1 1:3,1:5 1:6 3:1,2:1 1:1,1:3 1:4,1:7 1:14,1:1 4:1,5:2 1:1,1:17 Lu2O3 Li2O MgO 1:1 3:1,1:1,1:21:3,1:4, 1:13, 1:14 3:1,1:2 1:4 MnO MoO3 Na2O Nb2O5 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 − 1:1 2:1,1:2 7:1,5:1 2:1 1:1 1:1 1:1,7:9 1:2 1:2 3:2,1:1 1:2,1:4 5:3,1:1 2:1,1:1 9:7,1:2 2:1 1:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:1 2:1,3:2 1:1 1:2 1:1 1:1,1:3 3:1,1:1 1:3,1:7 1:2 − 1:2 1:1 1:1 3:1,1:1 1:2,1:5 1:2 5:3,1:1 2:1,1:1 1:2 2:1 3:1,1:1 1:3,1:6 1:7 3:1,1:1 1:1 1:3 1:1,1:3 − − 2:1 4:1,3:1 1:1 4:1,3:1 1:1,4:9 1:1 − 1:1 4:1 2:1 1:1 2:1 1:1 TiO2 1:1,1:2 − 1:1 1:2 UO2 − 1:1 − V2O3 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1,4:5 1:2,1:3 1:6 1:1 7:1,3:1 1:1 2:1,1:1 1:2 1:1, 12:13 4:5,2:3 1:2,1:3 1:5,1:6 1:1 3:2,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 1:1,2:5 1:3 1:2 − ThO2 Ti2O3 151 152 1:1,1:3 3:1,2:1 3:2,1:1 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 3:1,1:1 1:1 1:2,1:3 1:1 1:1,1:3 2:1 2:1 1:2 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1,1:6 2:1,3:2 1:1,1:2 3:8,1:3 1:1 1:1 − 2:1,3:2 1:1,1:2 1:2,1:1 − − 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 − Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 − 2:1,1:1 2:1,1:1 9:7,1:2 9:7,1:2 2:1 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 − 1:1 − 4:1,3:1 4:1,3:1 1:1,1:2 1:1,4:9 4:9 1:1 1:1 6:1,3:1 6:1,5:1 1:1,1:3 3:1,1:1 1:3 10 1:1 V2O5 5:1,4:1 3:1,1:1 WO2 5:3,1:1 5:3,1:1 Y2O3 Yb2O3 1:1 WO3 1:1,1:3 1:2 2:1,1:1 2:1,1:1 1:2 1:2 7:1,2:1 2:1,3:2 ZrO2 1:2 1:1 − 1:2 2:1 2:5 1:2 1:2 1:1 1:1,1:3 1:2 1:1 3:1 1:1 1:1,1:2 1:3 1:1 1:1 4:1,3:1 1:1, 4:9,1:3 1:1 4:1,2:1 1:1,1:2 1:2 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8 1:1 3:1,3:2,11:9 1:1 1:1,2:3 1:2,1:3 1:1,1:2 1:1 1:4 1:1,1:3 1:1 3:1,2:1 16:9 1:1,3:5 2:5,1:4 1:1 3:1,1:1 2:5,2:17 1:1 3:1,7:3 2:1,3:2 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1,2:5 2:17 2:1,4:7 1:3 1:1,1:2 1:4,1:6 3:1,2:1 4:1,3:1 1:1,1:2,1:3 1:1,1:2 4:9,1:3 1:1 23:2, 9:2 1:1,1:3 1:1 12:1,2:9 1:5,2:11 1:6,2:13 1:7,2:15 Nd2O3 NiO PbO Pr2O3 Rb2O Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 SrO TiO2 Y2O3 Yb2O3 ZnO ZrO2 Nb O 3:1,1:1 ?1:3,1:6 4:1,1:1 2:17 3:1,5:2 2:1,3:2 1:1,1:2 6:1,3:1 1:1?,1:3 1:5 6:11,4:7 1:3,1:4 1:13 6:1,1:1 3:1,1:1 6:1,5:2 2:1,1:1 3:5,1:3 1:1,1:3 1:7 3:1,1:1 1:1 3:1,1:1 2:17 15:2,7:1 13:2,6:1 11:2,5:1 9:2,1:12 − 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 Nd O Pr O Rh O Sc O − 1:1 1:1 SiO 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 4:1,3:1 2:1,3:2 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:1,1:2 1:4 7:1,5:1 4:1,3:2 − 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1 Sm O − 4:1 2:1 − 2:1,3:2 2:1,1:1 2:3 1:1 1:1,2:3 1:2 SnO 1:2 − Ta O Th O 3:1,1:1 1:3,1:7 2:1,1:1 3:1,5:2 2:1,3:2 1:1,1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 1:2 − 1:2 1:2 2:1 − 1:1, 1:3 6:1 2:1 1:1,1:7 2:1 1:49 3:1,1:1 1:3 1:1 1:1 1:1,1:2 1:1 2:3,1:2 6:1,3:1 1:1 2:1,3:2 2:1,3:2 2:1,1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 9:7,1:1 9:7,1:1 1:1 1:1 1:1,7:9 1:2 1:1,1:3 − 1:3,1:2 1:7 2:1,3:2 2:1 1:2 3:2,1:1 2:1,1:1 1:1,1:2 3:2,1:1 6:1,5:1 1:1 1:4 2:1,1:1 2:1 2:1 3:2,5:4 3:2,5:4 1:1,1:2 2:1 1:1 3:1,2:1 3:1,1:1 − 2:1 12 ThO 2:1, 1:1 − Ti O TiO 1:2,1:3 UO − VO VO WO WO 3:1,2:1 7:4,1:1,1:2 1:1 2:1,1:1 3:1,1:1,2:3? 1:2, 1:3 5:1,3:1 7:4,1:1 1:2,1:3 1:4,1:6 3:1,2:1 1:1 8:1,3:1 2:1 1:1 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:1 1:3 1:1,1:3 1:3 1:2,1:3 1:6 1:1 3:1,7:4,1:1 1:2,1:3 YO − 1:1 Yb O ZrO2 1:2 − 1:1 1:2 1:1 − 2:3,1:4 1:5,1:7 1:1 2:1,3:2 2:1,3:2 1:1 9:7,1:1 − 1:2 1:2 2:1 2:1 − 1:1,1:2 1:1,1:2 2:1,3:2 4:3,1:1 3:1,5:2,9:4 15:8,7:4 1:1,1:3 1:1 − 3:1,2:1 1:1 1:1 5:1,4:1 3:1,1:1 1:1 2:1 2:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:2 2:1,1:1 2:1,1:3 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:1 1:2,1:4 − 1:1 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:3 1:1 3:2,2:3 1:2 1:1,1:2 − − − − 1:1 3:1,2:1 1:1 3:2,4:3 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1,1:2 3:1,1:2 2:1,1:1 1:1 Phô lôc Al O BO 1:1 3 Er O Eu O 1:1 Fe O Ga O Gd O 1:1 GeO 7:1,6:1 2:3 HfO Ho O 1:1 2:1, 1:1 1:1 1:2 In O 1:1 La O 1:1 1:1 MoO3 1:1,1:2 3:10, 1:4 1:3 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 3:1,2:1 1:1 10:1,1:3 3:1,2:1 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1 1:7 1:1 9:4,1:1 1:3,1:4 1:1 2:1 2:3 1:5 1:1 1:1,1:7 1:1,1:7 3:1,2:1 3:2,1:1 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:1,1:3 1:1,1:2,1:3 1:4,1:5,1:6 1:7,1:8,1:9 2:3 2:1, 1:1 1:1,1:2 1:7 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 1:1 5:3 1:1 3:2 1:1 1:2 - 1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1,1:2 1:1 1:1 - 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 - 2:1,1:1 1:1 5:3 3:2 5:3 11:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1 3:2 3:1,2:1 2:1,1:1 3:2,1:1 4:1,3:2 3:2 1:1 3:2,1:1 4:3,1:1 1:1 1:4,1:19 2:1 2;2? 1:1 1:2 1:1,5:3 1:2 1:1, 1:4 1:2 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 1:2,1:4 1:1 2:1,1:1 3:1,1:1 1:2,1:6 1:2 1:1 9:1 1:1 1:1 3:2 1:1 1:1 3:1,1:1 3:1,1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:5,1:6 2:11 1:1 2:1,5:3 1:1,2:3 1:2 2:1,1:1 7:9,1:2 2:1,1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 - 1:1,1:5 1:1 2:1,1:1 1:2 1:2 2:1,1:1 3:1,2:3 1:2 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 2:1 1:2 - 1:1 1:1 2:1 1:1 3:5 1:1 3:5 3:1, 3:5 1:1 1:1 1:2 - 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 3:1, 3:5 1:1 3:1 3:2 Ce O Co O Cr O Dy O 3 3:1 1:1 11:1 1:1 3:2 1:1 1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:11 5:3 5:3 11:1 1:1 1:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1,1:2 3:2 3:2 3:2 2:1,1:1 4:1,3:1 1:1 1:1 1:1 1:6 1:1,1:6 1:2 1:4 9:2 2:1 3:1,1:1 1:2,1:4 3:1,1:1 1:6 1:1 1:11 Tû lƯ mol cđa số hợp chất oxit bậc hai tạo thnh hai oxit phản ứng với pha rắn [2] Ag2O Al2O3 BaO 1:1 1:1 1:3 1:1 1:3 - 1:1 3:1,2:1 3:2 2:3,1:2 1:1 1:3 3:1,2:1 1:1 - 1:1 1:11 1:1 1:3,1:4 1:5,1:9 1:11 1:1,1:5 1:1 2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 3:5 5:1,3:1 1:1,1:6 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5,1:9 BeO 3:1,1:1 3:1 1:3 1:1 12:1 Bi2O3 1:2 2:1,3:5 1:3,1:4 4:1,3:1, 3:1,2:1 CaO 2:1 1:1 5:3,3:5, 2:3,1:2 1:1 1:2,1:6,12:7 1:1,1:2 1:6 CdO Ce2O3 CoO Cr2O3 Cs2O Cu2O CuO Dy2O3 Er2O3 EuO Eu2O3 FeO Fe2O3 Gd2O3 GeO2 HfO2 Ho2O3 In2O3 Al O 2:1,1:1 1:11 3:1, 1:1 1:1 2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 2:3 BO 4:1,3:1 1:1,4:9 1:1 3 Er O Eu O Fe O 3:5 1:1 1:1 Ga O 1:1? 2:1,3:2 1:3 − 1:1,1:6 1:11 2:1 2:1 − 1:1 − 1:1,3:5 3:1,3:5 1:1 1:1 5:1,1:1 5:1,1:1 1:5 1:5 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 − 1:1 3:5 1:1 − 5:3,1:1 5:3,1:1 5:3,1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1, 3:5 − 1:1 − 1:1 1:1 1:1 1:1 3:1, 3:5 − − 3:5 1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 4:1,7:2 3:2,1:1 1:2 1:2 1:2 3:2,1:1 1:2 1:2 2:1, 9:7 1:1, 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1,1:3 1:1 1:1, 1:2 1:1 1:1 1:1,2:3 1:1,3:5 3:5 1:5,1:7 3:1, 4:1,3:1 4:1,3:1 4:1,3:1 3:1,1:1 1:1 1:1,1:2 1:1,4:9 1:1,4:9 4:9,1:3 1:3 1:3,6:1 − 1:1 1:1 1:1 Ce O Co O Cr O Dy O 3:1,1:1 1:1 1:1, 1:3 3:1,1:1 1:1,1:2 1:1 1:3,1:4 1:5 3:1,3:2 − 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 1:1,1:3 1:1 3:1,1:1 1:3 2:1,1:1 3:5 − 1:1, 1:11 5:1,3:1 1:1,1:5 1:13 1:1 1:11 K2O Li2O 1:1,3:5 La2O3 Lu2O3 1:1,1:2 1:3,1:4 1:9 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1 1:3 MgO 1:1,1:7 1:11 3:1 1:1,1:5 1:13 1:1 MnO MoO3 Na2O Gd O GeO 3:1,1:3 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 5:3,1:1 2:1,1:1 2:3,2:7 1:4 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 2:1 HfO 1:2 1:2 Ho O In O 3 La O 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 − 5:1,4:1 3:1,2:1 1:1,1:2 4:9,1:3 1:1 2:1 − 1:1 1:1 − 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 1:1 6:1 1:1 1:1 − 1:1,1:7 1:1 1:1,1:7 1:1 1:1 MoO3 9:4,1:1,1:3 1:4,1:6,3:1 2:1,1:1 1:1, 1:3 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:2 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:3 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8 1:1,1:2 1:3,1;4 3:10 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1 1:1,1:7 3:1,9:4 2:1,1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:1 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 2:1 Lu O MnO Mn2O3 MoO2 − 5:3 1:1 − 1:1 − 5:3 1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 2:1,1:1 1:1,9:7 1:2 1:2 − 2:1 − 1:1 1:1 1:1 4:1,3:1 3:1 1:1,4:9 1:3 − 1:1 1:1 − 1:1, 2:1,1:1 2:1 1:3 1:2 2:1 − 2:1,1:1 1:2 1:2 1:1 1:2 1:1,1:2 3:11,2:9 1:6,1:7 1:8 − 2:1,1:1 1:2 7:9,1:2 1:3 1:1 4:1,2:1 4:1, 3:2,1:1 2:1 1:2,3:8 1:1 1:4,1:7 − 2:1,1:1 1:2 − 4:1,14:5 2:5 2:1,1:1 2:1,1:1 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 1:1 1:1,1:4 2:9 Al2O3 49:1,29:1 Nb2O5 25:1,11:1 9:1,3:1,1:1 1:1 Nd2O3 1:1 1:1 1:1 2:1, 1:1 2:1 1:1 1:1 1:1 6:5? 3:1,2:1 4:1,7:2 7:5 3:1,3:2 1:1,1:2 1:6 1:1 1:1,3:5 3:1,2:1 3:5 − 1:1 − 2:1,1:1 1:2,2:5 1:4,1:5 1:6 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 1:1 3:1 2:1,3:2 2:1,3:2 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 9:7,1:1 2:1 2:1 1:1,1:2 1:4 7:1,6:1 2:1, 5:1,4:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1,3:5 1:1 1:1,3:5 3:1,1:1 3:5,1:2 3:5 1:1 1:1 2:1 2:1,3:2? 2:1 1:1 − 1:1 49:1 3:1,1:1 1:1,1:3 5:1,3:1 49:1, 29:1 1:1 1:3 1:1,1:3 25:1,1:1 11:1 11:1,9:1 5:1,1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 − − 3:5 1:1 B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 1:1 1:1 1:1 3:1 5:1,3:1 3:2 1:1,1:3 1:1,1:3 1:11 3:1,2:1 1:1,1:3 1:13 2:1,1:1 1:6 NiO PbO 1:1,1:11 1:1,1:3 3:1,2:1 5:4,1:2 Pr2O3 Rb2O 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5,1:9 1:1 1:1 3:1 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5 1:1 Sc2O3 2:1 1:1 2:1 2:1,1:1 2:1,1:1 2:1 1:2 1:2 1:1 − 2:1,1:1 1:1 3:5 2:1,1:1 1:1,1:3 1:1 3:5 1:1,4:11 3:1,5:2 6:94 1:1,1:2 1:1 4:1,3:1 2:1,1:1 1:2,1:6 SiO2 2:1,3:2 − 2:1,3:2 2:3,1:2 9:7,1:7 Sm2O3 1:1,1:11 1:1,1:3 1:1 SnO2 SrO TiO2 Y2O3 Yb2O3 ZnO ZrO2 3:1,1:1 1:3 9:1 Gd2O3 GeO2 − 2:1,1:1 7:9,1:2 2:1,1:1 1:1 4:1 4:1,3:1 5:3,3:2 1:1,1:2 1:4 2:1,1:1 7:9,1:2 1:6,1:7 1:8 − 1:1 1:1,1:3 1:1 1:1 2:1 2:1 7:1,5:1 4:1,3:1 2:1,1:1 6:1,5:1 1:1 3:1,1:1 1:3 1:1 − 1:1 4:1 1:1 2:1 9:2,4:1 2:1 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1 1:1 2:1 1:1,1:7 1:1 1:1,1:7 1:1 1:7 1:1 1:1,1:7 1:1 1:1 HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 1:2 − 1:1 1:2 1:1 2:1,1:1 1:2, 1:2 1:7? 2:1,1:1 2:3,1:2 1:2 2:1,2:3 1:1 − 1:1 2:1,1:2 1:2,1:5 1:1 1:1 − − 1:7 2:1,3:2 − 1:1 2:1, 2:1 2:1,3:2 2:1, 1:1 9:7,1:1 7:9,1:1 9:7,1:1 2:1,1:1 1:2 1:1 − − 7:9,1:2 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 − 1:1,1:2 3:1,2:1 2:1, 1:1 1:1 2:1, 1:1 2:1,1:2 1:1 1:1 1:4 1:1,1:4 2:1,1:1 2:1 MoO3 4:1,2:1 1:3 9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 9:4,1:1 1:3,1:4 1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:6,1:8 9:4,1:1 1:3,1:4 3:1,2:1 1:1 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 3:1,2:1 1:1,2:3 1:2 Ag2O Al2O3 BaO BeO Bi2O3 CaO CdO Ce2O3 CoO Cr2O3 Cs2O Cu2O CuO Dy2O3 Er2O3 EuO Eu2O3 FeO Nb O Nd O 2:1, 1:1 1:1 Pr O Rh O 1:1 1:1 1:1 Sc O 1:1 2:1 1:1 SiO Sm O 1:1 3:2,2:1 11:1 1:2,2:3 1:1 3:1,2:1 8:5,3:2 1:1 2:1,1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 1:3 1:2,1:4 − 2:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:1,7:9 2:3,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 1:2 1:1 1:1 1:2 SnO − 2:1, 1:1 Ta O 1:1,1:2 1:4 1:1 2:1,1:1 2:1 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 2:1 Th O 5:3,1:1 1:2 − 2:1 1:2 1:2 1:1,1:3 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 4:1,3:1 1:1 1:2 1:1 2:1 1:1 1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 6:1,4:1 3:2,1:1 2:3,1:2 3:1,1:1 1:3 2:1 − 6:1,2:3 3:1,1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:3 1:1 − − 1:1 1:2 1:1 1:2 − 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1,1:2,1:7 3:8(1:3) 1:4,1:13 1:1,1:3,1:91: 11:1, 11:1 11,1:25 1:1 1:1 1:29,1:49 6:1,5:2 3:2,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1,6:7 5:6,3:5,1:3 1:1 5:3,1:1 1:1 4:9,1:5 1:6 3:1,2:1 1:1 2:1,1:1 3:1,1:1 1:3,1:5 1:1 1:1,1:49 1:1,2:3 1:2,5:13 2:15 3:2, 1:1 1:1 3:1,1:1 1:3 3:1,1:1 3:1,1:1 1:3,1:5 4:1,1:1 ThO 2:1, 1:1 1:3 − 3:1 Ti O − − 1:1 1:1 1:1 TiO UO − 1:1 − VO 1:1 VO 3:1,2:1 1:1,1:2 1:4,1:7 1:1 3:1,2:1 1:1,3:2 7:1,1:1 2:3,1:3 2:1,1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 − − 2:1,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 2:1,1:1 12:1 6:1,4:1 2:3,1:2 1:3,1:4 3:2,4:3 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 WO WO 1:1,1:2 2:5,1:3 YO 1:1 Yb2O3 1:1 5:3,1:1 5:3,1:1 1:2 1:2 ZrO2 − 1:1 1:1 1:1 1:1 − 1:1 1:2 − 1:2 2:3? 1:2 1:1 1:2 2:1 1:1 1:2 2:1 3:1,2:1 3:2,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 1:1,1:2,5:12 1:3,1:4 1:1 1:1 − − 75:1,30:1 1:1 10:1,6:1 5:1,3:1,2:1 1:1,1:2,1:3 3:1,1:1 3:1,1:1 3:1,2:1 4:1,1:1 1:2 1:1,1:2 1:1 3:1,1:1,2:3 1:2,1:3 1:1 1:2,1:3 1:4,1:5 1:7 6:1,3:1,11:6 1:1,1:3 3:1,5:2,7:4 1:1,1:3 1:1,3:1 3:1,1:1 3:1,1:1,1:3 3:1,1:1 1:1 5:1,4:1 1:1 1:1 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:2,1:3 3:1,1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 − − 1:1 2:1,1:1 1:2, 1:1,1:2 1:4,1:5 1:6,1:7 1:2,1:4 3:1 1:1,1:2 1:2 2:1,3:2 1:1 1:1,1:2 2:1,1:2 1:1 Fe2O3 Gd2O3 Nb2O5 1:1,1:9 1:11,1:25 1:49 3:1,1:1 1:3 1:9 3:1,1:1 GeO2 Ho2O3 HfO2 In2O3 K2O 3:1,1:1 1:3,1:5 1:6 3:1,2:1 1:1,1:3 1:1 3:1,1:1 2:3,1:3 3:22 La2O3 Li2O 1:4,1:7 1:14,1:1 4:1,5:2 1:1,1:17 Lu2O3 MgO 1:1 3:1,1:2 1:4 MnO MoO3 3:1,1:1,1:21: 3,1:4, Na2O 1:13, 1:14 Nb2O5 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 5:3,1:1 2:1,1:1 9:7,1:2 2:1 1:1 1:1 3:1,1:1 1:3,1:7 1:2 − 1:2 1:1 1:1 3:1,1:1 1:2,1:5 1:1,1:3 1:2 1:1 1:1 1:2,1:1 2:1,3:2 1:1,1:2 1:1,7:9 2:3,1:2 − 1:1 2:1 1:2 1:2 4:1,3:1 1:1 1:1,1:3 3:1,1:1 1:3,1:6 1:7 3:1,1:1 1:3 1:1,1:3 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 1:1 1:1 2:1,1:1 1:2 2:1 5:3,1:1 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 1:1,7:9 2:3,1:2 − 1:1 1:1,7:9 1:2 1:2 3:2,1:1 1:2,1:4 − − 2:1 3:1,2:1 3:2,1:1 2:1,3:2 1:1 1:1 4:1,3:1 1:1,4:9 1:1 3:1,1:1 1:2,1:3 1:1 2:1,3:2 1:1,1:2 3:8,1:3 2:1 2:1,1:1 1:1 1:1,1:6 1:1,1:3 1:1 − − 1:1 7:1,5:1 2:1 1:1 2:1,1:2 1:1 − Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 − 2:1,1:1 2:1,1:1 9:7,1:2 9:7,1:2 2:1 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 − 1:1 − 4:1,3:1 4:1,3:1 1:1,1:2 1:1,4:9 4:9 1:1 1:1 6:1,3:1 6:1,5:1 1:1,1:3 3:1,1:1 1:3 1:1 − ThO2 Ti2O3 − 1:1 4:1 2:1 1:1 2:1 1:1 1:1 TiO2 1:1,1:2 − 1:1 1:2 1:1, 12:13 4:5,2:3 1:2,1:3 1:5,1:6 3:2,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 1:1,2:5 1:3 1:2 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 1:1,4:5 1:2,1:3 1:6 7:1,3:1 1:1 UO2 − 1:1 − 1:1 V2O3 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 V2O5 5:1,4:1 3:1,1:1 WO2 5:3,1:1 5:3,1:1 Y2O3 Yb2O3 1:1 WO3 1:1,1:3 1:2 2:1,1:1 2:1,1:1 1:2 1:2 7:1,2:1 2:1,3:2 ZrO2 1:2 1:1 − 1:2 1:2 1:1,1:3 1:2 1:1 1:1 4:1,2:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:3 1:1 1:1 1:1,1:3 1:1 1:2 2:1 2:5 1:2 1:1 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8 1:1,1:3 1:1 1:1 3:1 3:1,3:2,11:9 1:1,2:3 1:2,1:3 1:1,1:2 1:4 1:1 3:1,2:1 16:9 1:1,3:5 2:5,1:4 1:1 3:1,1:1 2:5,2:1 1:1 1:1 1:1,1:2 1:4,1:6 3:1,7:3 2:1,3:2 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1,2:5 2:17 2:1,4:7 1:3 3:1,2:1 4:1,3:1 4:1,3:1 1:1,1:2,1:3 1:1,1:2 1:1, 4:9,1:3 4:9,1:3 1:1 1:1 23:2, 9:2 12:1,2:9 1:5,2:11 1:6,2:13 1:7,2:15 Nd2O3 NiO PbO Pr2O3 Rb2O Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 SrO TiO2 Y2O3 Yb2O3 ZnO ZrO2 Nb O 3:1,1:1 ?1:3,1:6 4:1,1:1 2:17 3:1,5:2 2:1,3:2 1:1,1:2 6:1,3:1 1:1?,1:3 1:5 6:11,4:7 1:3,1:4 1:13 6:1,1:1 3:1,1:1 6:1,5:2 2:1,1:1 3:5,1:3 1:1,1:3 1:7 3:1,1:1 1:1 3:1,1:1 2:17 15:2,7:1 13:2,6:1 11:2,5:1 9:2,1:12 Nd O − 1:1 Pr O − 1:1 1:1 2:1,3:2 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 − 2:1 2:1 3:2,5:4 3:2,5:4 1:1,1:2 2:1 1:1 3:1,2:1 3:1,1:1 − 2:1 Rh O 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 Sc O 1:1 1:1 SiO 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 4:1,3:1 2:1,3:2 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:1,1:2 1:4 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1 Sm O − 4:1 − 2:1 SnO 1:2 Ta O 3:1,1:1 1:3,1:7 2:1,1:1 3:1,5:2 2:1,3:2 1:1,1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 1:2 − 1:2 1:2 2:1 − 6:1 1:1, 1:3 1:1,1:7 1:49 3:1,1:1 1:3 Th O − 2:1 2:1 1:1,1:2 1:1 2:3,1:2 6:1,3:1 1:1 2:1,1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 1:1 1:1,7:9 1:2 1:1,1:3 1:3,1:2 1:7 2:1,3:2 2:1 1:2 3:2,1:1 2:1,1:1 1:1,1:2 3:2,1:1 6:1,5:1 1:1 1:4 2:1,1:1 − 1:1 2:1,3:2 2:1,1:1 2:3 1:1 1:1,2:3 1:2 7:1,5:1 4:1,3:2 ThO 2:1, 1:1 − Ti O 1:1 1:1 TiO 1:2,1:3 UO − VO VO 5:1,3:1 7:4,1:1 1:2,1:3 1:4,1:6 3:1,2:1 1:1 8:1,3:1 2:1 WO WO 3:1,2:1 7:4,1:1,1:2 1:1 2:1,1:1 3:1,1:1,2:3? 1:2, 1:3 1:1 1:1 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:3 1:1,1:3 1:3 3:1,7:4,1:1 1:2,1:3 YO − 1:1 Yb O ZrO2 1:2 − 1:1 1:2 1:1 − 2:3,1:4 1:5,1:7 1:1 2:1,3:2 2:1,3:2 1:1 9:7,1:1 − 1:2 1:2 2:1 2:1 − 1:1,1:2 1:1,1:2 2:1,3:2 4:3,1:1 3:1,5:2,9:4 15:8,7:4 1:1,1:3 1:1 − 3:1,2:1 1:1 1:1 5:1,4:1 3:1,1:1 1:1 2:1 2:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:2 2:1,1:1 2:1,1:3 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:1 1:2,1:3 1:6 1:1 1:1 1:2,1:4 − − − 3:1,2:1 − 1:1 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:3 1:1 3:2,2:3 1:2 1:1,1:2 − 3:1,2:1 3:2,4:3 1:1 1:1,1:2 3:1,1:2 2:1,1:1 1:1 ... 4 Zn(C O )3 − (K1 1) Fe Fe(OH)+ Fe(OH)2 + + + OH OH− OH− Fe(OH) Fe(OH)2 (K1 2) (K1 3) (K1 4) − Fe(OH)3 + OH− Zn Zn(OH)+ Zn(OH)2 + + + OH− OH− OH− + − OH (K1 9) Fe2+ Zn(OH) 2− + SO 2− FeSO4 (K2 0) 2+... SO 2− ZnSO4 (K2 1) 2+ 2+ − Zn(OH)3 Zn 2+ − + − Fe(OH)3 Fe(OH) 2− Zn(OH)− Zn(OH)2 − Zn(OH)3 (K1 5) (K1 6) (K1 7) (K1 8) + SO 2− MnSO4 (K2 2) 2+ + FeC2O4↓ (K2 3) Zn2+ C2 O 2− ZnC2O4↓ (K2 4) Mn Fe + 2+... OH− (K 1) − (K 2) 2+ Fe + C2 O 2− FeC2O4 (K 6) FeC2O4 + C2 O 2− Fe(C2 O ) 2− (K 7) Fe(C2 O ) 2− + C2 O 2− 4 Fe(C2 O )3 − (K 8) 2+ Zn + C2 O 2− ZnC2O4 (K 9) ZnC2O4 + C2 O 2− Zn(C O ) 2− (K1 0) Zn(C O )