Đang tải... (xem toàn văn)
bài tập hóa hữu cơ đại học
Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com CHƯƠNG I: AMIN VÀ MUỐI ĐIAZONI 1.1/ Viết công thức cấu tạo các hợp chất có tên sau: a/ Isopentylamin b/ Metylbutylamin c/ Isobutylđimetylamin d/ 2–Metyl–1,5–điaminpetan e/ N,N–đimetylanilin f/ m–Phenylenđiamin 1.2/ Gọi tên các hợp chất sau: 1.3/ Viết cấu trúc electron và cấu trúc không gian của etylmetylamin 1.4/ Viết sơ đồ điều chế amin từ: a/ Etanol và NH 3 có mặt AlCl 3 b/ Etyliodua với NH 3 1.5/ Lập sơ đồ tổng hợp anilin, axit sunfanilic và m–phenylenđiamin từ benzen Giải: Tổng hợp anilin: Tổng hợp axit sunfanilic: Tổng hợp m– phenylenđiamin 1.6/ Lập sơ đồ điều chế các chất sau không lẫn amin khác bậc: a/ 3–Metyl–2–aminobutan từ anken có cùng mạch cacbon b/ Butylamin từ axit butyric c/ Benzylamin từ benzylclorua, từ axit phenylaxetic d/ p–cloanilin từ clobenzen HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 Fe, HCl NH 3 Cl NaOH NH 2 NH 2 H 2 SO 4 NH 3 .HSO 4 NH 3 SO 3 150 C o (axit sunfanilic) HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 NO 2 Fe, HCl NH 3 .Cl NH 3 .Cl NaOH NH 2 NH 2 CH 3 CH CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 NH CH 3 CH 3 CH N CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 a/ b/ c/ (C 2 H 5 ) 4 NOH (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 NH 2 Cl d/ e/ f/ NH 2 H 2 N CH 3 NH 2 NH CH 3 NH g/ h/ i/ Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com Giải: a/ b/ c/ Từ benzylclorua Từ axit phenylaxetic d/ 1.7/ Viết phương trình phản ứng của n–propylamin và anilin với a/ axit clohiđric b/ axetylclorua c/ anhiđritaxetic d/ etylclorua e/ natrinitrit và axit clohiđric So sánh khả năng phản ứng của 2 chất trên trong mỗi cặp phản ứng 1.8/ So sánh tính bazơ của các chất trong các dãy sau và giải thích: a/ n–C 4 H 9 NH 2 ; (C 2 H 5 ) 2 NH; C 2 H 5 NHCH 3 ; CH 3 CONHCH 2 CH 3 b/ C 6 H 5 NH 2 ; C 2 H 5 NHCH 3 ; C 2 H 5 NHC 6 H 5 ; CH 3 NH 2 . c/ C 6 H 5 NH 2 ; p–ClC 6 H 4 NH 2 ; p–O 2 NC 6 H 4 NH 2 ; p–H 2 NC 6 H 4 NH 2 1.9/ Viết phản ứng điazo hóa những hợp chất sau với NaNO 2 trong dung dịch HCl a/ p–Toluiđin b/ p–cloanilin c/ p–nitroanilin Với những amin thơm coa tính bazơ yếu như p–nitroanilin; 2,4–đinitroanilin thì phải tiến hành điazo hóa như thế nào? CH 3 CH CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH 3 CH CH 3 OH H 2 O H [O] CH 3 CH CH 3 C O CH 3 H 2 N OH CH 3 CH CH 3 C N CH 3 OH [H] CH 3 CH CH 3 C CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 COOH LiAlH 4 CH 3 (CH 2 ) 3 OH [O] CH 3 (CH 2 ) 2 CHO H 2 N OH CH 3 (CH 2 ) 2 CH N OH CH 3 (CH 2 ) 3 NH 2 [H] H 2 N OH C 6 H 5 CH N OH [H] C 6 H 5 CH 2 NH 2 C 6 H 5 CH 2 COOH PCl 5 C 6 H 5 CH 2 C Cl O NH 3 C 6 H 5 CH 2 C NH 2 O Br 2 , NaOH C 6 H 5 CH 2 NH 2 Cl HNO 3 H 2 SO 4 Cl NO 2 Fe, HCl Cl NH 3 Cl NaOH Cl NH 2 C 6 H 5 CH 2 Cl H 2 O, OH C 6 H 5 CH 2 OH [O] C 6 H 5 CHO Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com 1.10/ Viết phương trình phản ứng tạo thành chấu màu azo từ các chát sau dùng làm hợp phần điazo và azo: Hợp phần điazo Hợp phần azo Anilin N,N–Đimetylanilin p–Toluiđin Phenol Axit sunfanilic Anilin Axit sunfanilic β–Naphtol 1.11/ Hợp chất có thành phần C 5 H 13 N tan trong axit, khi tác dụng với CH 3 I, sau đó với AgOH tạo thành hợp chất C 8 H 21 ON. Chất này bị nhiệt phân tạo thành trimetylamin và 2–metyl–but–1–en. Xác định công thức cấu tạo của chất đầu và viết các phương trình phản ứng minh hoạ. Giải: Theo giả thiết thì chất đầu phải là amin bậc 1 vì khi phản ứng với CH 3 I, sau đó với AgOH thì số nguyên tử C tăng lên 3 đơn vị. Như vậy chất đầu có dạng C 5 H 11 NH 2 → C 8 H 11 ON phải có dạng C 5 H 11 N + (CH 3 ) 3 .OH – . Theo giả thiết và kết quả trên, khi nhiệt phân thì : Vì vậy amin ban đầu phải có công thức cấu tạo là 1.12/ Amin có công thức phân tử C 6 H 15 N, khi tác dụng với HNO 2 sẽ tách ra nitơ và ancol C 6 H 14 O. Thuỷ phân sản phẩm ozonit của anken tạo thành do loại nước của ancol trên thu được axetanđehit và etylmetylxeton. Xác định công thức cấu tạo của amin trên và viết các phương trình phản ứng minh hoạ. Giải: Theo giả thiết, từ sản phẩm ozônphân ta co thể suy ra công thức cấu tạo của anken là: Mà anken lại được tạo thành từ phản ứng tách nước của ancol C 6 H 14 O nên ancol phải có công thức cấu tạo là: Amin ban đầu phản ứng với HNO 2 tạo ra ancol nên là amin bậc 1, từ đó có thể suy ra công thức cấu tạo của amin là: C 5 H 11 N(CH 3 ) 3 .OH (CH 3 ) 3 N CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 NH 2 hoÆc CH 3 CH 2 C NH 2 CH 3 CH 3 (T¸ch theo Hoffman) CH CCH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3 hoÆc CH 3 OH CH OH CH CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3 hoÆc CH 3 NH 2 CH NH 2 CH CH 3 CH 2 CH 3 Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com 1.13/ Hợp chất có công thức phân tử C 8 H 11 N, tác dụng với HNO 2 tạo thành ancol C 8 H 10 O. Oxi hóa ancol này trong điều kiện thích hợp thu được axit terephtalic. Xác định công thức cấu tạo của chất đầu và viết các phương trình phản ứng minh hoạ. Giải: Axit terephtalic có công thức cấu tạo là: Axit này là sản phẩm oxi hóa ancol đơn chức nên ancol đó phải có công thức cấu tạo là: Amin ban đầu phản ứng với HNO 2 tạo ra ancol nên là amin bậc 1, từ đó có thể suy ra công thức cấu tạo của amin là: 1.14/ Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau: Giải: a/ b/ COOHHOOC CH 2 OHH 3 C CH 2 NH 2 H 3 C HNO 2 PCl 5 KCN CH 3 CH NH 2 CH 3 A B C D [H] a/ c/ C 6 H 5 NH 2 A B C D CH 3 COCl HNO 3 H 2 SO 4 HNO 3 H 2 SO 4 thuû ph©n CH 3 CH NH 2 CH 3 HNO 2 + CH 3 CH OH CH 3 (A) N 2 H 2 O + + CH 3 CH OH CH 3 PCl 5 + CH 3 CH Cl CH 3 POCl 3 HCl + + (B) CH 3 CH Cl CH 3 KCN CH 3 CH CN CH 3 KCl + (C) + CH 3 CH CN CH 3 [H]+ 4 CH 3 CH CH 2 CH 3 NH 2 (D) CH 3 CH CH 2 Br CH 3 KCN CH 3 CH CH 2 CH 3 CN KCl + (A) + KCN CH 3 CH CH 2 Br CH 3 A B C D Na ancol CHCl 3 [H] b/ KOH Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com c/ 1.15/ Từ benzen hoặc toluen, hãy lập sơ đồ điều chế các chất sau qua giai đoạn tạo muối điazoni: a/ m–Floclobenzen b/ 1,3,5–Tribrombenzen c/ Axit isophtalic d/ m–Toluiđin Giải: a/ HNO 3 C 6 H 6 C 6 H 5 NO 2 m ClC 6 H 4 NO 2 m ClC 6 H 4 NH 3 Cl m ClC 6 H 4 NH 2 Cl 2 Fe Zn HCl KOH [H]+ 4 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 2 NH 2 (B) CH 3 CH CH 2 CH 3 CN Na ancol CH 3 CH (CH 2 ) 2 CH 3 NH 2 CHCl 3 KOH + + CH 3 CH (CH 2 ) 2 CH 3 N C3 3KCl H 2 O 3 + + (C) CH 3 CH (CH 2 ) 2 CH 3 N C [H] 4 + CH 3 CH (CH 2 ) 2 CH 3 NH CH 3 (D) NH 2 CH 3 COCl + NHCOCH 3 HCl+ (A) NHCOCH 3 HNO 3 H 2 SO 4 + NHCOCH 3 O 2 N NO 2 H 2 O+ (B) 2 2 NHCOCH 3 O 2 N NO 2 HNO 3 + H 2 SO 4 NHCOCH 3 O 2 N NO 2 NO 2 H 2 O+ (C) NHCOCH 3 O 2 N NO 2 NO 2 H 2 O+ NH 2 O 2 N NO 2 NO 2 CH 3 COOH+ (D) Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com b/ c/ d/ 1.16/ Từ benzen, hãy lập sơ đồ tổng hợp 2,4,5–trinitroanilin bằng 2 phương pháp Giải: Phương pháp 1: [m ClC 6 H 4 N N]BF 4 m ClC 6 H 4 F NaNO 2 HBF 4 ph¶n øng Schiemann t o HNO 3 C 6 H 6 C 6 H 5 NO 2 C 6 H 5 NH 3 Cl C 6 H 5 NH 2 Zn HCl KOH ddBr 2 NH 2 Br Br Br N Br Br Br N.Cl Br Br Br NaNO 2 HCl C 2 H 5 OH khan HNO 3 Zn HCl C 6 H 5 CH 3 C 6 H 5 COOH m O 2 NC 6 H 4 COOH m HOOCC 6 H 4 NH 3 Cl [O] KOH NaNO 2 HCl NH 2 COOH N COOH N.Cl CN COOH KCN H 2 O H + COOH COOH CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 NH 2 CH 3 NHCOCH 3 CH 3 NHCOCH 3 NO 2 HNO 3 H 2 SO 4 1. Fe/HCl 2. KOH CH 3 COCl HNO 3 H 2 SO 4 thuû ph©n CH 3 NH 2 NO 2 CH 3 N NO 2 N.Cl CH 3 NO 2 CH 3 NH 2 NaNO 2 HCl C 2 H 5 OH khan 1. Fe/HCl 2. KOH Cl 2 Fe Cl HNO 3 H 2 SO 4 Cl NO 2 NO 2 NH 2 NO 2 NO 2 NH 3 NH 3 Cl NO 2 NO 2 HCl HNO 3 H 2 SO 4 NH 3 Cl NO 2 NO 2 O 2 N KOH NH 2 NO 2 NO 2 O 2 N Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com Phương pháp 2: 1.17/ Lập sơ đồ tổng hợp ra chất đường hoá học có tên thông thường là saccarin từ toluen và các tác nhân vô cơ cần thiết khác: Giải: Saccarin ngọt gấp 500 lần đường mía. HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 NO 2 (NH 4 ) 2 S NH 2 NO 2 CH 3 COCl NHCOCH 3 NO 2 HNO 3 H 2 SO 4 NHCOCH 3 NO 2 NO 2 O 2 N NH 2 O 2 N NO 2 NO 2 thuû ph©n NH 2 CO SO 2 (Saccarin) NH 2 CO SO 2 CH 3 HOSO 2 Cl CH 3 SO 2 Cl CH 3 SO 2 NH 2 NH 3 NaOH KMnO 4 COONa SO 2 NH 2 HCl Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com CHƯƠNG II: HỢP CHẤT DỊ VÒNG 2.1/ Gọi tên các hợp chất sau: 2.2/ Viết công thức cấu tạo của những chất sau: a/ 2,5–Đimetylfuran b/ 2–Bromthiophen c/ 2,5–Đimetylpirol d/ 2–Aminopiriđin e/ β–Piriđinsunfoaxit 2.3/ So sánh tính bazơ trong dãy sau và giải thích Hợp chất Kí hiệu pK a Piriđin A 5,2 2–aminopiriđin B 6,9 3–aminopiriđin C 6,1 4–aminopiriđin D 9,2 2–metylpiriđin E 6,9 3–metylpiriđin F 5,7 Piperiđin G 8,3 2.4/ Hãy điều chế các chất sau bằng cách đung nóng hợp chất 1,4–đicacbonyl với các tác nhân vô cơ thích hợp (phương pháp thường dùng để điều chế dị vòng 5 cạnh). a/ 3,4–đimetylfuran b/ 2,5–đimetylthiophen c/ 2,3–đimetylpirol Giải: a/ b/ c/ NH COOH O CH 3 S COCH 3 N NO 2 N CH 3 N SO 3 H a/ b/ c/ d/ e/ f/ CH 3 CH CH CH CH CH 3 O O CH 3 C C C C CH 3 H OHOH H O CH 3 H 3 C P 2 O 5 H 2 O 2,3-®imetylbutan®ial ®ienol 3,4-®imetylfura n CH 2 CH 2 C CCH 3 CH 3 O O P 2 S 5 H 2 O ®ienol HC CH C CCH 3 OHOH CH 3 S CH 3 CH 3 hexan-2,5-®ion 2,5-®imetylthiophen CH 2 CH C CH CH 3 O O CH 3 ®ienol HC C C CH OHOH CH 3 CH 3 NH CH 3 CH 3 3-metyl-4-oxopentanal 2,3-®imetylpirol (NH 4 ) 2 CO 3 Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com 2.5/ Từ piriđin và các đồng phân picolin, hãy điều chế: a/ 3–aminopiriđin (bằng 2 phương pháp) b/ 3–xianopiriđin (bằng 2 phương pháp) c/ 2– xianopiriđin. Giải: a/ Phương pháp 1: Phương pháp 2: b/ Phương pháp 1: Phương pháp 2: c/ 2–aminopiriđin không điazo hóa theo cách thông thường và không thể chuyển thành hợp chất xiano. Khi đó, nhóm xiano được điều chế từ amit là tốt nhất. 2.6/ Khi cho etylaxeto axetat, fomanđehit và hiđroxylamin đung nóng với nhau trong không khí, người ta thu được một piriđin thế với hiệu suất cao. Đó là hợp chất nào? Vai trò của hiđroxylamin? Nếu thay bằng đietyl malonat thì phản ứng có xảy ra tương tự như trên không? Tại sao? Giải: etylaxeto axetat có công thức cấu tạo là: N HNO 3 H 2 SO 4 N NO 2 Zn HCl N NH 3 .Cl N NH 2 OH N CH 3 KMnO 4 H + 1/ 2/ N COOH SO 2 Cl N COCl NH 3 N CONH 2 Br 2 , NaOH N NH 2 N NH 2 N N N.Cl NaNO 2 HCl Cu 2 (CN) 2 N CN N CONH 2 N CN P 2 O 5 H 2 O N CH 3 KMnO 4 H + 1/ 2/ N COOH SO 2 Cl N COCl NH 3 N CN P 2 O 5 H 2 O NH 3 N CONH 2 CH 2 COOC 2 H 5 CCH 3 O Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com Trong hợp chất này thì nguyển từ H trong nhóm –CH 2 tương đối linh động do có 2 nhóm hút electron. Vì vậy, nó dễ dàng tham gia phản ứng với CH 2 =O: Hiđroxylamin có vai trò tương tự như NH 3 , dùng để ngưng tụ hợp chất đicacbonyl tạo dị vòng của nitơ: 2.7/ Hãy tổng hợp 2–metoxifuran từ metyl–α–furoat và các tác nhân cần thiết khác. Giải: Furan là dị vòng 5 cạnh điển hình và không giống piriđin, nó không tiếp nhận phản ứng thế nucleofin. Tuy nhiên, hoalogen có thể thế được nếu có nhóm thế làm bền hợp chất trung gian do tác dụng hút electron như –COOH hay –COOR… 2.8/ Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau: Giải: a/ H 3 C C 2 H 5 OOC O H CH 2 O CH 2 H 3 C C 2 H 5 OOC O CH 3 COOC 2 H 5 OCH 3 COOC 2 H 5 O H H 2 O N COOC 2 H 5 C 2 H 5 OOC CH 3 CH 3 OH NH 2 OH t o N CH 3 CH 3 COOC 2 H 5 C 2 H 5 OOC O COOCH 3 Br 2 O COOCH 3 Br CH 3 ONa CH 3 OH O COOCH 3 CH 3 O OH1/ Cu, quinolin, t o 2/ O CH 3 O COOH NH 2 ClCH 2 COOH HCl A B C t o H 2 O CO 2 C 8 H 7 ON (D)a/ COOH NH 2 ClCH 2 COOH HCl + COOH NH CH 2 COOH (A) + H 2 /Ni H 3 O PCl 5 P 2 O 5 Pd A B C D E F G t o + t o CH 2 Cl OCH 3 OCH 3 KCN b/ D . KOH Cl 2 Fe Cl HNO 3 H 2 SO 4 Cl NO 2 NO 2 NH 2 NO 2 NO 2 NH 3 NH 3 Cl NO 2 NO 2 HCl HNO 3 H 2 SO 4 NH 3 Cl NO 2 NO 2 O 2 N KOH NH 2 NO 2 NO 2 O 2 N Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com Phương pháp 2: 1.17/ Lập sơ đồ tổng hợp ra chất đường hoá học. (B) NH 3 CH 2 COOHClCH 2 HOOC Cl + + HOOC CH 2 NH CH 2 COOH Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com a/ Piriđin có bị ankyl hóa theo Fridell–Crafs hay không? Tại. Khi metyl hóa rồi thuỷ phân cho các sản phẩm là: 1,3,4,6–tetra–O–metyl–D–fructozơ; 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–galactozơ và 2,3,4–tri–O–metyl–D–glucoz ơ. Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học Website: