Đang tải... (xem toàn văn)
Olympiad Hóa học Anh Quốc Olympiad Hóa học Ấn Độ Olympiad Hóa học Áo Olympiad Hóa học vùng Baltic Olympiad Hóa Học Ba Lan Olympiad Hóa học Trung Quốc Olympiad Hóa học Ukraine Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018) Tranh tài Hóa học Hữu cơ Nga Olympiad Hóa học Nga Olympiad Hóa học Mendeleev Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Kì thi chọn Đội tuyển Olympiad Quốc tế Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học thế giới 2018
Olympiad Hóa học vùng Baltic Riga, Latvia 13 - 15 tháng Tư, 2018 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 101 Bài Thập niên 1930, khoa học gia người Đức gốc Do Thái, James Franck nhà trích Hiler Max von Laue mang huy huy chương Nobel họ qua biên giới Đan Mạch cất giữ phịng thí nghiệm Niels Bohr Khi Copenhagen thất bại trước Phát xít vào tháng Tư 1940, huy chương hộp đựng chúng khơng cịn an tồn nữa, nhà khoa học Hungary phịng thí nghiệm này, George de Hevesy, tự giấu chúng Ơng định khơng chơn chúng vườn mà thay vào sử dụng thủ thuật hóa hoc Ơng hịa tan huy chương nước cường toan (hỗn hợp 3:1 hydrochloric nitric acid đặc) tạo thành anion đơn điện tích A, chứa vàng phối trí 4, khí B, hydronium ion nước Bình chứa dung dịch màu vàng cam đánh dấu “nước cường toan” giấu phịng thí nghiệm với hóa chất khác Mặc dù Phát xít lục tung phịng thí nghiệm chúng khơng tìm thấy dấu vết huy chương (được lưu giữ trạng thái hòa tan suốt nhiều năm) Biết B tồn đồng thời với chất lỏng C không màu, chất bắt đầu chiếm ưu làm lạnh Để thu lại vàng, nước cường toan dư đun sơi thu lấy bã Sau hịa tan lại hydrochloric acid để khử nitric acid lại hỗn hợp acid lại đun sôi Mỗi giai đoạn khử tạo thành nước hỗn hợp vàng hai khí: D E (đơn nguyên tố) D tiếp tục bị phân hủy tạo thành E F, chất bị tự oxid hóa thành khí B oxygen khí Chu kì thêm hydrochloric acid làm bay lặp lại acid mạnh G tạo thành dạng chất rắn tinh thể mùa vàng cam, chất giải phóng A hịa tan nước Sau đó, G phản ứng với dung dịch sodium pyrosulphite Na2S2O5 nước để kết tủa vàng dạng bột nâu, tạo sản phẩm phụ hydrochloric acid H (wNa < 40 %) Kết tủa vàng đúc lại thành huy chương Nobel năm 1952 trao trả lại cho chủ nhân đích thực chúng 1) Xác định cơng thức A-G Viết tất phương trình phản ứng đề cập đến 2) Vẽ cấu trúc Lewis hợp chất B, C, D điện tích hình thức Sử dụng thuyết VSEPR để xác định dạng hình học nguyên tử N trung tâm dạng hình học tồn phân tử Các hợp chất phối trí dạng tứ diện vng phẳng, với giản đồ tách mức d orbital tương ứng cho với minh họa trực quan lượng ghép cặp electron Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 102 3) Điền vào giản đồ tứ diện (tetrahedral) vuông phẳng (square planar) với vàng ion A Dù Niels Bohr khơng giúp đỡ người tị nạn Phát xít, ông có đóng góp lớn lao cho lĩnh vực hóa học Đơn vị moment từ, Bohr magneton (µB), đặt theo tên ơng Moment từ (chỉ spin) tính theo Bohr magneton hợp chất ước lượng theo công thức: n n , n số electron chưa ghép cặp 4) Biết chất A nghịch từ, xác định dạng hình học Tính moment từ (chỉ spin) đồng phân khác 5) Minh họa phổ UV-vis hợp chất A dung dịch Biết dung dịch vừa điều chế hợp chất có màu vàng nhạt, đánh dấu vào hồnh độ giá trị bước sóng ước lượng cho peak (mũi) theo nanometre Sử dụng bánh xe màu để tham khảo Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 103 6) Hãy đưa cấu hình điện tử trạng thái kích thích tương ứng với peak 2, sử dụng giản đồ tách mức d orbital từ ý Chú ý: spin tổng phân tử phải bảo tồn trạng thái kích thích quang học Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 104 Hướng dẫn 1) 2) Chú thích: bent = bẻ cong; trigonal = tam giác 3) 4) Vuông phẳng Với tứ diện: 2.83 B 5) 6) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 105 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 106 Bài Các kim loại X, Y, Z có bán kính ngun tử gần xấp xỉ 0.144 nm xếp mạng tinh thể Khối lượng riêng kim loại X, Y, Z 2.7, 10.5, 19.3 gam/cm3 Trạng thái oxid hóa điển hình X, Y, Z III, I, III a) Tính khối lượng mol kim loại xác định X, Y, Z b) Sử dụng kiện từ giản đồ Latimer, chứng minh tính tốn trạng thái oxid hóa bền Y Z dung dịch I III Thế khử chuẩn Men+ ước tính là: Eo H atom Hion Hhydr nF 4.52 V ∆Hatom biến thiên enthalpy nguyên tử hóa Me, ∆Hion tổng lượng ion, ∆Hhydr lượng hydrate hóa cation Me3+ nước c) Đánh dấu vào giả định dẫn từ phương trình ☐ ∆G = -nFE°, ∆G = ∆H - T∆S, |∆H| > |T∆S| ☐ ∆G = -nFE°, ∆G = ∆H - T∆S, |∆H| = |T∆S| d) Sử dụng kiện nhiệt động học cung cấp, tính giá trị Eo X3+, Z3+, Fe3+ Sc3+ Viết dãy hoạt tính X, Z, Fe Sc nEo thực nghiệm tóm tắt dạng giản đồ Frost diagram Có thể thấy, nguyên tố có trạng thái oxid hóa ưu tiên khác Một phần Eo xác định giá trị ∆Hion Nói chung, hiệu ứng chắn, lượng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 107 ion hóa tăng theo chu kì từ trái sang phải Tuy nhiên, quy luật khác xuất có ghép cặp trao đổi electron Tổng thể, giá trị lượng ion hóa tương đối suy luận cách phân tích cấu hình electron nguyên tử e) Viết kí hiệu ngun tố chu kì có lượng ion hóa (IE) thứ n thấp nguyên tố kế cận bên trái f) Các giá trị IE thứ 1, 2, Y Cu gần Hãy xác định (các) yếu tố làm ưu tiên trạng thái oxid hóa II Y so với Cu (trong dung dịch nước) ☐ Bán kính Y2+ > Cu2+ ☐ Năng lượng ion hóa Y < Cu ☐ Độ dẫn điện Y > Cu g) Đánh dấu (các) nguyên nhân Z có giá trị IE thứ thấp đáng kể so với Y (cũng Z có màu vàng cịn Y màu xám): ☐ Hiệu ứng ghép cặp trong, nghĩa co 6s2 orbital hiệu ứng tương đối ☐ Sự tách orbital, nghĩa dịch chuyển mức lượng tương tác spin-quỹ đạo Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 108 ☐ Sự co lanthanide, nghĩa giảm bán kính ion lớn so với dự đốn nguyên tố cột h) Viết phương trình phản ứng cation 3+ X, Z, Fe, Sc với iodide anion (I-) Cho biết: Eo(I2) = +0.54 V Cation không tồn dung dịch dạng ion “trần” mà trạng thái hydrate hóa phức aqua (nước) Nếu tồn phối tử khác dung dịch, chúng thay phân tử nước Tương tự với ion phức tạo thành dạng nóng chảy i) Vẽ cấu trúc phức chất [X(H2O)6]3+, [Z(H2O)4]3+, [XF6]3-, [XF4]-, [ZF4]-, [ZF6] Cấu trúc XF3 dạng lập phương với X góc mạng sở ngun tử F trung điểm cạnh Trong ZF3 rắn, số phối trí nguyên tử kim loại XCl3 chứa lớp lập phương đặc khít, số phối trí X Chất rắn phân tử ZCl3 chứa dimer j) Xác định số phối trí nguyên tử F Cl hợp chất k) Vẽ cấu trúc X2Cl6, Z2Cl6, W2Cl6 Tất có dạng hình học khác Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 109 Hướng dẫn a) b) Với giản đồ Latimer, bên phải tiểu phân cao bên trái, bị dị phân (tự oxid hóa-khử) Do đó, Ag+ Au+ bền, Ag2+ Au2+ tương đối bền, bị dị phân (E°(Au3+/Au2+) = 1.4 V·2 - 1.8 V = 1.0 V) E°(Ag3+/Ag) = (1.8 V + 2.0 V + 0.8 V)/3 = 1.5 V > E°(O2/H2O) > E°(Ag+/Ag) Ag3+ chất oxid hóa mạnh Ag+ Nó oxid hóa nước thành oxygen (E°(Au3+/Au) = (1.4 V·2 + 1.7 V)/3 = 1.5 V < E°(Au+/Au) > E°(O2/H2O).) Au+ chất oxid hóa mạnh Au3+ Cả hai oxid hóa nước thành oxygen trừ chúng tạo liên kết phức chất AuCl4- (E°( AuCl4- /Au) = 1.0 V) c) Ý 2: ∆G = -nFE°, ∆G = ∆H - T∆S, |∆H| >> |T∆S| d) E° = (∆Hatom + ∆Hion + ∆Hhydr)/(nF) - 4.52 V E°(Sc3+/Sc) = (378 + 4257 - 3795) kJ/3/96.485 C - 4.52 V = -1.62 V E°(Al3+/Al) = (326 + 5139 - 4525) kJ/3/96.485 C - 4.52 V = -1.27 V E°(Fe3+/Fe) = (415 + 5281 - 4265) kJ/3/96.485 C - 4.52 V = 0.42 V E°(Au3+/Au) = (368 + 5763 - 4420) kJ/3/96.485 C - 4.52 V = 1.39 V Dãy hoạt động: Sc, Al, Fe, A e) IE thứ hai thấp hơn: Ca, Mn, Zn, Ge IE thứ ba thấp hơn: Sc, Fe, Ga, As f) ý 1: Bán kính Y2+ > Cu2+ g) ý 2: Sự tách orbital, nghĩa dịch chuyển mức lượng tương tác spin-quỹ đạo h) Au3+ + 3I- → AuI + I2 2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2 Sc3+ Al3+ không phản ứng với I- Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 110 i) j) k) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 111 Bài Sulfuryl chloride SO2Cl2 đóng vai trị lachrymator - chất làm chảy nước mắt Trong thí nghiệm Hóa, SO2Cl2 sử dụng làm nguồn chlorine để tổng hợp hữu Một số tính chất sulfuryl chloride là: Nhiệt độ nóng chảy sơi thơng thường -54.1 oC 69.4 oC Sulfuryl chloride phản ứng với nước: SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl (phản ứng 1) Trên nhiệt dộ sôi, sulfuryl chloride bị phân hủy: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) (phản ứng 2) Các tính chất nhiệt dộng chuẩn (1 bar 25 oC): Trong tập này, giả sử: i) khí lí tưởng; ii) biến thiên enthalpy entropy q trình xét đến khơng phụ thuộc vào nhiệt độ 1) 0,10 mol SO2Cl2 hịa tan vào nước pha lỗng dung dịch đến 1.0 dm3 Tính pH dung dịch nhận Cho biết số ion hóa: pKa(HCl) = -6.3; pKa1(H2SO4) = -3.0; pKa2(H2SO4) = 1.92 2) Trong bảng thiếu giá trị entropy tuyệt đối So SO2Cl2(l) Tính giá trị 3) i) Tính số cân phản ứng nhiệt độ 350 K ii) Xác định phát biểu xác số cân trường hợp tăng nhiệt độ: A K tăng; B K giảm C K không đổi 4) Sự phân hủy sulfuryl chloride (phản ứng 2) phản ứng bậc i) Khi xét đến động học phản ứng nhiệt độ cao, phản ứng ngược bỏ qua bởi: A giá trị K cao; B giá trị K nhỏ Khi phản ứng phân hủy tiến hành bình kín, áp suất tổng tăng Trong bảng đây, biến thiên áp suất tổng theo thời gian ghi lại (ở 600 K) (ở giây, có sulfuryl chloride) ii) Tính số tốc độ chu kì bán hủy phản ứng nhiệt độ cho Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 112 5) Khi nhiệt độ tăng từ 600 lên 610 K, tốc độ phản ứng phân hủy tăng lần Tính xem tốc độ phản ứng phân hủy 740 K nhanh bao nhiên lần so với 720 K? Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 113 Hướng dẫn 1) HCl bị phân li hoàn toàn, H2SO4 bị ion hóa nấc đầu tiên: c(H+) = 0,20 mol/L + 0,10 mol/L = 0,30 mol/L pH = 0.52 2) Calculations: SO2Cl2(l) ⇌ SO2Cl2(g) ∆H° = -364.0 - (-394.1) = 30.1 kJ/mol S° = 311.9 - 87.87 =224.0 J/mol·K 3) i) SO2Cl2(g) ⇌ SO2(g) + Cl2(g) ∆H° = -296.8- (-364.0) = 67.2 kJ/mol ∆S° = 223.1 + 248.2 - 311.9 = 159.4 J/mol K ∆G° = 67.2 103 J/mol - 350 K ∙ 159.4 J/mol K = 11410 J/mol K = exp(-11410 / (8.3145·350) = 0.02 ii) A K tăng 4) i) A Giá trị K cao ii) Biến đổi áp suất riêng phần SO2Cl2: 1.0 0,785 0,59 0,42 bar 5) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 114 Bài Phương pháp Zeisel-Vieböck-Schwappach sử dụng để xác định nhóm methoxyl Các hợp chất methoxyl phản ứng với hydroiodic acid tạo thành iodomethane, chất chưng cất thu lại nước bromine Iodine monobromide tạo thành bị oxid hóa thành iodate bromine dư bị loại bỏ (Eo(Br2/2Br-) = +1.1 V.) a) Đánh dấu vào acid phù hợp để loại bromine khỏi dung dịch: ☐ formic acid (E°(CO2/HCOOH) = -0.1 V) ☐ chlorous acid (E°(ClO3-/HClO2) = +1.2 V) ☐ hydrofluoric acid (E°(F2/2HF) = +3.0 V) Iodate xử lí với iodide từ nguồn bên tạo thành iodine, sau khử iodide Chuỗi phản ứng lặp lại nhiều lần để nhân lên nhiều lần iodide ion tạo thành nhóm methoxyl ban đầu có mẫu b) Cân phương trình phản ứng sau: IBr + Br2 + H2O → IO3- + H+ + BrIO3- + I- + H+ → I2 + H2O I2 + S2O32- → I- + S4O62c) Chứng minh sau chu kì khuếch đại, iodide ion tạo thành nhóm methoxyl ban đầu mẫu d) Thể tích cực tiểu dung dịch Na2SO3 0.1000 M định lượng trình chuẩn độ xấp xỉ 0.03 cm3 / giọt Ước lượng số chu kì khuếch đại cực tiểu mặt lí thuyết để phát nhóm methoxyl 10 gam mẫu Một mẫu gỗ đoạn phân tích Cần 11.60 cm3 dung dịch Na2S2O3 0.1000 M để chuẩn độ I2 tạo thành từ 0.100 gam mẫu (sau chu kì khuếch đại Zeisel-Viebưck-Schwappach) e) Tính phần trăm khối lượng CH3O mẫu gỗ Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 115 Hướng dẫn a) formic acid (E°(CO2/HCOOH) = -0.1 V) b) c) CH3OR : CH3I : IBr : IO3- : I2 = : : : : : d) e) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 116 Bài Strychnine alkaloid kết tinh có vị đắng, độc, dùng làm thuốc trừ sâu, đặc biệt là để tiêu diệt động vật có xương sống nhỏ chim động vật gặm nhấm Hóa chất thu thập tự nhiên từ Strychnos nux-vomica Trong hóa học hữu cơ, đối quang tinh khiết strychnine sử dụng để phân giải phân tử hữu Do tính phức tạp, hiệu ứng sinh lí nhu cầu cao, nhà tổng hợp hữu tìm kiếm nhiều hướng khác để tổng hợp tồn phần hợp chất nhiều năm Trong này, bạn biết đến đường tổng hợp strychnine ngắn 1) Vẽ cấu trúc hợp chất X, bao gồm thơng tin hóa lập thể phù hợp Xác định cấu hình (các) tâm bất đối, sử dụng hệ danh pháp R/S Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 117 2) Vẽ cấu trúc hợp chất B Trong phản ứng từ A thành B, tác nhân DCC chuyển thành hợp chất khác Vẽ cấu trúc 3) Viết chế tạo thành hợp chất D Trong phản ứng này, vai trò BF3 để tạo với nhóm carbonyl aldehyde khơng no, bạn khơng cần biểu diễn chế Nhớ q trình có xảy chuyển vị [1,5] hydride nguyên tử carbon đánh số cấu trúc C D vị trí nguyên tử cấu trúc (trước sau phản ứng) 4) Sau giai đoạn phản ứng tách methyl amine (từ D thành E), hợp chất trung gian D1 tạo thành, sau xử lí với dung dịch nước Na2CO3 tạo thành hợp chất E Đề xuất chế phù hợp chuyển hóa từ D thành D1 Xác định D1 Nhớ chloromethane sản phẩm phụ giai đoạn 5) (Các) tác nhân Y cần thiết để thủy phân acetal? 6) Vẽ cấu trúc H I, rõ hóa lập thể 7) Phản ứng H thành I gọi Horner-Wadsworth-Emmons Vẽ tất cấu trúc cộng hưởng có hợp chất trung gian có tính nucleophile chính, tạo tức (in situ - trực tiếp hỗn hợp phản ứng) phản ứng với hợp chất H 8) Trong phản ứng từ H thành I, thực tế có hai sản phẩm tạo thành Một số chúng sản phẩm mục tiêu I, lại sản phẩm phụ I* Vẽ cấu trúc I* 9) Vẽ cấu trúc hợp chất mặt lí thuyết thu từ I sử dụng LiAlH4 thay hệ khử hóa DIBAL-H/NaBH4 10) Xác định hóa lập thể nguyên tử carbon đánh số hợp chất J sử dụng hệ danh pháp R/S 11) Strychnine thể tính chất nào: a) tính acid; b) tính base; c) lưỡng tính; d) khơng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 118 Hướng dẫn 1) 2) 3) 4) 5) Dung dịch acid 6) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 119 7) 8) 9) 10) Cấu hình S 11) Tính base Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 120 Bài Tổng hợp sản phẩm tự nhiên phần quan trọng hóa hữu Các sản phẩm thường thể hoạt tính sinh học cao có tính chất đặc biệt thú vị xét quan điểm dược học Tuy nhiên, việc tổng hợp phân tử không đơn giản chúng có khuynh hướng tồn nhiều cấu trúc đa dạng nhóm chức (chính tạo nên loại thuốc tiềm năng) Một hợp chất Erythronolide B, tiền chất hóa sinh kháng sinh Erythromycin Nhiều nhà hóa hữu tiếng, Woodward, Evans, Carreira, Hoffmann Danishefsky thành công việc tổng hợp chất Trong tập này, thảo luận quy trình tổng hợp Erythronolide B Elias Corey Quy trình tổng hợp hồn chỉnh khơng dẫn đây, mà phần đầu tiên, Corey gọi Mảnh 11 Trong tổng hợp này, hợp chất A, B, C hợp chất meso không thơm Chất D, ban đầu tạo thành dạng hỗn hợp racemic, tinh chế thành đối quang tinh khiết Chuyển hóa F thành G dẫn tới nghịch đảo cấu hình tâm phản ứng, chuyển hóa G thành H diễn mà bảo tồn hóa lập thể tâm phản ứng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 121 1) Xác định cấu trúc hợp chất A-M Với hợp chất D-M, biểu diễn xác hóa lập thể (không cần R/S) 2) Đề xuất chế chuyển hóa M thành Mảnh 11 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 122 Hướng dẫn 1) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 123 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 124 2) Cơ chế phản ứng: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 125