bộ khoa học và công nghệ viện năng lợng nguyên tử việt nam báo cáo tổng kết đề ti khoa học công nghệ cấp bộ năm 2005-2006 nghiên cứu công nghệ điều chế chất trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính (mã số cb/05/03-03) Cơ quan chủ trì : Viện Công nghệ Xạ Hiếm Chủ nhiệm đề tài: Th.S. Lê Minh Tuấn Hà nội, tháng 12/2006 danh s¸ch thμnh viªn ®Ò tμi 1 Lª Minh TuÊn ThS., NCV TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH 2 Ph¹m Quang Trung KSC ViÖn C«ng nghÖ x¹ HiÕm 3 Ph¹m Minh TuÊn KS, NCV TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH 4 T−êng Duy Nh©n KSC TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH 5 TrÇn ThÕ §Þnh Cö nh©n TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH 6 NguyÔn Trung Dòng Trung cÊp TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH 1 mục lục abtract 6 phần I. Mở đầu 8 phần II. Lý thuyết, tổng quan 10 II.1. Những vấn đề chung về công nghệ lu hoá cao su 10 II.1.1. Giới thiệu chung 10 II.1.2. Sự lu hoá và vai trò của các chất xúc tiến và trợ xúc tiến 13 II.1.3. Vai trò của kẽm oxit trong quá trình lu hoá cao su 15 II.2. Tối u hoá lợng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su 15 II.2.1. Các xu thế và yêu cầu trong ngành công nghiệp cao su 15 II.2.2. Tối u hoá lợng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su 16 II.3. Các phơng pháp điều chế ZnO 17 II.3.1. Các phơng pháp nhiệt luyện truyền thống 17 II.2.1.a. Phơng pháp thăng hoa oxi hoá 17 II.2.1.b. Phơng pháp hoàn nguyên oxi hoá 17 II.3.2. Phơng pháp thuỷ luyện 18 II.3.2.b. Khái niệm kẽm oxit hoạt tính trong ngành công nghiệp cao su 18 II.3.2.b. Phơng pháp thuỷ luyện truyền thống 19 II.2.2.c. Phơng pháp thuỷ luyện sử dụng hệ amoniac và muối amoni 20 II.4. Phơng pháp nghiên cứu của đề tài 22 phần III. Nghiên cứu, thực nghiệm 23 III.1. Phơng pháp phân tích 23 III.1.1. Phơng pháp xác định hàm lợng kẽm 23 III.1.2 Phơng pháp phân tích nhiệt 23 III.1.3. Phơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơn ghen - XRD 24 III.1.4. Phơng pháp đánh giá chất lợng sản phẩm 25 III.2. Phơng pháp thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ và đồng kết tủa thu nhận hợp phần kẽm oxit và muối can xi sunphat 25 2 phần IV. kết quả v thảo luận 26 IV.1. Nghiên cứu điều chế ZnO hoạt tính. 26 IV.1.1. Nghiên cứu quá trình hoà tách thu hồi kẽm từ phế liệu công nghiệp 26 IV.1.1.a. Nguyên tắc lựa chọn chung 26 IV.1.1.a.1. Lựa chọn tác nhân hoà tách và tác nhân phối hợp 26 IV.1.1.a.2. Nồng độ của tác nhân hoà tách 26 IV.1.1.a.3. Nhiệt độ của quá trình hoà tách 27 IV.1.1.a.4. Nguyên liệu của quá trình hoà tách 27 IV.1.1.b. Chuẩn bị dung dịch hoà tách 29 IV.1.1.c. Khảo sát quá trình hoà tách nguyên liệu 1 bằng hệ NH 3 và CO 2 30 IV.1.1.c.1. Khảo sát xác định tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hoà tách 30 IV.1.1.c.2. Khảo sát ảnh hởng của kích thớc hạt tới khả năng hoà tách 31 IV.1.1.c.3. Lựa chọn điều kiện công nghệ của quá trình hoà tách 32 IV.1.1.c.4. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ tới quá trình hoà tách 33 IV.1.1.c.5. Khảo sát ảnh hởng của thời gian tới quá trình hoà tách 33 IV.1.1.c.6. Khảo sát ảnh hởng của sự đảo trộn tới quá trình hoà tách 34 IV.1.1.d. Khảo sát quá trình hoà tách nguyên liệu 2 bằng hệ NH 3 và CO 2 35 IV.1.1.d.1. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ tới quá trình hoà tách 36 IV.1.1.d.2. Khảo sát ảnh hởng của thời gian tới quá trình hoà tách 36 IV.1.1.d .3. Khảo sát ảnh hởng của sự đảo trộn tới quá trình hoà tách 37 IV.1.2 Nghiên cứu khả năng nâng cao năng suất của quá trình hoà tách 39 IV.1.3. Tinh chế dung dịch hoà tách 41 3 IV.1.4. Nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính 42 IV.1.4.a. Nguyên tắc chung 42 IV.1.4.b. Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung dịch hoà tách 43 IV.1.4.c. Khảo sát điều kiện nung để thu nhận sản phẩm kẽm oxit hoạt tính 45 IV.1.5. Nghiên cứu công nghệ thu nhận ZnO hoạt tính ở qui mô PTN mở rộng 47 IV.1.5.a. Chế tạo thiết bị 47 IV.1.5.b. Triển khai thử nghiêm trên hệ thiết bị chế tạo 49 IV.1.6. Thử nghiêm sản phẩm kẽm oxit hoạt tính. 50 IV.1.7. Sơ đồ công nghệ điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính từ nguồn xỉ kẽm trên thiết bị chế tạo ở qui mô PTN mở rộng 53 IV.1.8. Nghiên cứu thăm dò khả năng thu hồi, tái sinh NH 3 & CO 2 và đề xuất giải pháp đảm bảo môi trờng. 55 IV.1.9. Khảo sát thăm dò ảnh hởng của phơng pháp điều chế tới đặc trng của sản phẩm ZnO 57 IV.2. Nghiên cứu điều chế chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính 62 IV.2.1. Phân tích và đánh giá mẫu thơng phẩm 62 IV.2.2. Nguyên tắc chung 65 IV.2.3. Khảo sát quá trình đồng kết tủa bằng phơng pháp kết tủa với dung dịch sữa vôi 66 IV.2.4. Khảo sát quá trình nung thu nhận sản phẩm 74 IV.2.5. Thử nghiệm sản phẩm 76 IV.2.6. Xây dựng qui trình công nghệ điều chế chế phẩm từ nguồn xỉ kẽm trên qui mô sản xuất thử nghiệm 77 4 IV.2.6.a. Công đoạn hoà tách xỉ kẽm 77 IV.2.6.b. Công đoạn tinh chế dung dịch 78 IV.2.6.c. Công đoạn đồng kết tủa thu nhận chế phẩm 81 IV.2.6.d. Sơ đồ công nghệ điều chế chế phẩm từ nguồn xỉ kẽm trên qui mô sản xuất thử nghiệm 82 Phần V. kết luận 86 ti liệu tham khảo 88 phụ lục 1. qui trình công nghệ 2. báo cáo tổng kết kinh phí thực hiện đề ti 3. kết quả thử nghiệm 5 astract The object of the present studies is to investigate the feasibility of the active zinc oxide and the activator containing low content of active zinc oxide preparation by hydrometallurgy methods using NH 3 – CO 2 or H 2 SO 4 systems respectively. The factors that effect the active zinc oxide preparation process such as zinc basic carbonate obtaining procedure (stripping time and stripping conditions), calcination temperature, calcination time were investigated to determine the optimum processing parameters. Based on the obtained results, 97-99,5 % active zinc oxide having value of specific surface area equals 29 – 50 m 2 /g can be obtained by calcinating the basic zinc carbonate precursor. Used levels of obtained products can be decreases compared to traditional zinc oxide 99,5% (producing by pyrometallurgy methods) used level. The activator containing low content of active zinc oxide that can be obtained with high yield by co-precipitating zinc sulfate with lime milk (approximately 100 g CaO/l) and subsequently calcinating obtained precipitate at 300-400 o C in 3 hours, satisfied all requirements of rubber cure testing trial compared to RA imported products. 6 Tóm tắt Mục tiêu của đề tài là xác định khả năng điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính và chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính với hàm lợng thấp tơng ứng bằng các phơng pháp thuỷ luyện với hệ tác nhân hoà tách NH 3 CO 2 và axit sunphuric. Các yếu tố có ảnh hởng quyết định tới quá trình thu nhận sản phẩm trung gian kẽm cacbonat bazơ, nhiệt độ nung và thời gian nung sản phẩm trung gian đã đợc khảo sát để xác định các điều kiện công nghệ tối u. Các kết quả thu đợc cho thấy, sản phẩm kẽm oxit hoạt tính 97-99,5 % với giá trị diện tích bề mặt riêng khoảng 29 50 m 2 /g có thể đợc điều chế bằng cách nung sản phẩm kẽm cacbonat bazơ ở nhiệt độ 300-400 o C trong 2 giờ. Sản phẩm kẽm oxit hoạt tính thu đợc có thể giúp giảm lợng sử dụng kẽm oxit trong quá trình lu hoá so với sản phẩm truyền thống ZnO 99,5% sản xuất bằng phơng pháp nhiệt luyện mà vẫn đảm bảo quá trình lu hoá và tính chất cơ lý của sản phẩm cao su. Chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính với hàm lợng thấp đợc điều chế thông qua quá trình đồng kết tủa dung dịch kẽm sunphat với dung dịch sữa vôi (khoảng 100 g CaO/l) và tiếp theo đó nung hợp phần thu đợc ở 300-400 o C trong 3 giờ. Sản phẩm thu đợc thoả mãn các phép kiểm tra thử nghiệm lu hoá cao su so với sản phẩm thơng mại nhập khẩu RA. 7 Phần I - mở đầu Hiện nay trong ngành công nghiệp cao su trên thế giới, sức ép về vấn đề môi trờng đòi hỏi việc giảm hay thậm chí loại bỏ việc sử dụng ZnO ngày càng tăng cao, nhất là tại các nớc công nghiệp phát triển [ 11 ]. Việc đa vào thay thế chất trợ xúc tiến lu hoá cao su từ sản phẩm ZnO truyền thống (hàm lợng ZnO > 98,5%) bằng sản phẩm kẽm oxit hoạt tính - sản phẩm có độ sạch cao và độ phân tán cao (giá trị diện tích bề mặt riêng lớn) cho phép giảm lợng sử dụng ZnO nhng vẫn đảm bảo hoặc cải thiện khả năng lu hoá, tính chất của sản phẩm cao su đã trở thành một mục tiêu quan trọng và bớc đầu đã thu đợc những thành tựu đáng kể. Trong ngành Công nghiệp cao su, sản phẩm kẽm oxit đợc gọi là hoạt tính nếu nó có kích thớc hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng lớn hơn khi so với kẽm oxit đợc sản xuất bằng phơng pháp nhiệt luyện kinh điển (phơng pháp thăng hoa oxi hoá và hoàn nguyên oxi hoá). Bên cạnh đó, sản phẩm kẽm oxit hoạt tính có độ sạch cao và hàm lợng chì thấp sẽ làm giảm thiểu các tác động xấu tới sản phẩm cao su. Sự khác nhau cơ bản đó cho phép giảm lợng sử dụng ZnO trong quá trình lu hoá cao su [11-14]. Các nghiên cứu điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính thờng sử dụng phơng pháp thuỷ luyện thông qua việc điều chế hợp chất trung gian là sản phẩm kẽm cacbonat bazơ [8-10]. Với sản phẩm trung gian này, sản phẩm kẽm oxit thu đợc sẽ đáp ứng đợc hai yêu cầu cơ bản là diện tích bề mặt cao và hàm lợng tạp chất có hại (nh Pb) thấp. Sản phẩm kẽm oxit hoạt tính nh vậy sẽ có khả năng phân tán tốt, đều trong khối liệu cũng nh khả năng trợ xúc tiến cho quá trình lu hoá tăng lên. Bên cạnh các loại sản phẩm kẽm oxit hoạt tính thuần kẽm, trên thị trờng chất trợ xúc tiến lu hoá xuất hiện loại chế phẩm mới là hợp phần của kẽm oxit và muối canxi sunphat. Việc tồn tại loại chế phẩm này đòi hỏi việc tìm hiểu, nghiên cứu để có thể đánh giá hiệu quả cũng nh khả năng triển khai sản xuất. Xuất phát từ cơ sở đã nêu, cũng nh từ các kết quả khả quan thu đợc từ đề tài cấp cơ sở CS/03/04-07 và CS/04/04-07 cho thấy một hớng công nghệ triển vọng cho việc điều chế sản phẩm kẽm oxit có độ sạch cao và đặc trng hoá lý 8 phù hợp với sản phẩm kẽm oxit hoạt tính cũng nh tìm hiểu khả năng triển khai sản xuất để cung cấp cho thị trờng . Mục tiêu của đề tài đợc đặt ra là: Nghiên cứu điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính và chất trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính đảm bảo đợc yêu cầu công nghệ, kỹ thuật trong quá trình lu hoá cao su. Để đạt đợc mục tiêu đề ra, đề tài xác định các nhiệm vụ chính: Tập hợp tài liệu viết tổng quan về các phơng pháp nghiên cứu điều chế chế phẩm. Thu thập mẫu sản phẩm thơng mại hiện có trên thị trờng. Chuẩn bị nguyên vật liệu. Phân tích thành phần, v.v Đánh giá vai trò của các thành phần trong mẫu chế phẩm thu thập đợc. Nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính bằng phơng pháp thuỷ luyện. Nghiên cứu điều chế chất trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính bằng phơng pháp thuỷ luyện. Thử nghiệm, đánh giá, so sánh để điều chỉnh phơng pháp công nghệ cho phù hợp. Viết báo cáo (kèm theo qui trình công nghệ ). ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Kết quả của đề tài đóng góp vào việc tạo ra nhiều loại chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá mới đáp ứng đợc nhu cầu chuyển đổi sử dụng chất trợ xúc tiến lu hoá cao su với mục tiêu giảm lợng sử dụng ZnO trong sản phẩm cao su; bổ sung và hoàn thiện các công nghệ xử lý và thu hồi kẽm từ các nguồn phế liệu công nghiệp chứa kẽm đang đợc thực hiện ở Viện Công nghệ Xạ - Hiếm, tạo ra nhiều mặt hàng đa dạng cung cấp cho nền kinh tế quốc dân, mở ra khả năng đáp ứng yêu cầu khác nhau của các nhà tiêu thụ khác nhau. Đơn vị thực hiện chính: Trung tâm Triển khai Công nghệ, Viện Công nghệ Xạ Hiếm. Kinh phí: Kinh phí của đề tài là 280.000.000 đ đợc lấy từ nguồn ngân sách SNKH. 9 [...]... lu hoá [6-7]: Chất xúc tiến + ZnO Zno Phức xúc tiến hoạt hoá Lu huỳnh Tác nhân sunphua hoá hoạt hoá Tiền chất trung gian với cao su (RS X) Mạng liên kết qua cầu poli_sunphua (RS R) Mạng liên kết không gian Hình 1 Cơ chế quá trình lu hoá cao su theo đề xuất của Morrison và Porter 14 II.1.3 Vai trò của kẽm oxit trong quá trình lu hoá cao su Trong quá trình lu hoá cao su, ZnO phản ứng với các chất xúc tiến. .. vai trò và cơ chế hoạt động chung của ZnO là một điều cần thiết Mặc dù cơ chế chính xác về vai trò của các chất trợ xúc tiến vẫn còn đợc tiếp tục nghiên cứu nhng có một điểm thống nhất chung là các chất trợ xúc tiến phản ứng với các chất xúc tiến để tạo lên các phức xúc tiến hoạt hoá Các phức này sau đó tơng tác với lu huỳnh để tạo lên tác nhân sunphua hoá hoạt động Tác nhân sunphua hoá hoạt động tiếp... gốm sứ, ngành cao su có yêu cầu thấp II.3.2 Phơng pháp thuỷ luyện II.3.2.a Khái niệm kẽm oxit hoạt tính trong ngành công nghiệp cao su Sản phẩm kẽm đợc nhắc đến trong ngành cao su nh là một chất trợ xúc tiến cho quá trình lu hoá cao su với việc tạo dạng phức tan với các cấu tử chất xúc tiến và đóng vai trò quan trọng trong quá trình xúc tiến lu hoá cao su dien bằng lu huỳnh Để tối u hoá việc sử dụng... trờng hợp lu hoá cao su không có mặt các chất xúc tiến Xuất phát từ lý do trên, thuật ngữ chất trợ xúc tiến lu hoá đã đợc đặt cho tác nhân ZnO trong ngành công nghiệp cao su Các loại axit béo nh axit stearic đợc sử dụng cùng với ZnO để hoà tan kẽm vào trong hệ và hình thành các ion kẽm tự do để tạo phức với các chất xúc tiến [8] Tính phức tạp của sự lu hoá cao su bằng lu huỳnh có mặt chất xúc tiến đã đòi... những dạng rất dễ chuyển hoá thành sản phẩm kẽm oxit hoạt tính dùng làm chất trợ xúc tiến cao su hay các hợp chất khác của kẽm cũng nh bản thân muối kẽm cacbonat bazơ đợc sử dụng làm chất trợ xúc tiến lu hoá cao su latex Phơng pháp này tỏ ra phù hợp với các dạng phế liệu chứa lợng lớn các tạp chất Pb, Fe khi các tạp chất này nằm lại ở bã cũng nh các dạng phế liệu chứa kẽm dới dạng kẽm ferit là dạng khó... oxit hoạt tính (RA), thì việc nghiên cứu điều chế chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính và sản 21 phẩm kẽm oxit hoạt tính bằng phơng pháp thuỷ luyện là bớc đi cần thiết cho những nghiên cứu ứng dụng và nghiên cứu triển khai tiếp theo II.4 Phơng pháp nghiên cứu đợc đề tài áp dụng để đạt mục tiêu đề ra: Để điều chế một loại sản phẩm có chất lợng tơng đơng với sản phẩm nhập ngoại... hoá không sử dụng các chất xúc tiến đã sử dụng 8 phần bột lu huỳnh trên 100 phần cao su để thực hiện qá trình lu hoá ở 142oC trong 6 giờ Khi thêm vài phần chất xúc tiến cao su, thời gian lu hoá đợc giảm đáng kể và quá trình lu hoá sẽ đợc thúc đẩy hơn nữa khi có mặt của ZnO với vai trò chất trợ xúc tiến cho phần lớn cho các chất xúc tiến hữu cơ [3-6] 10 Việc sử dụng các chất xúc tiến cùng với ZnO đã... 24] Sản phẩm kẽm oxit này đợc xếp vào loại kẽm oxit hoạt tính và cho phép giảm lợng sử dụng khi đợc dùng làm chất trợ xúc tiến lu hoá cao su. [ 11 ] II.3.2.d Nhận xét chung: Qua việc cập nhật các thông tin chúng tôi thấy: Các công trình nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính (kẽm oxit có diện tích bề mặt riêng lớn trên 10 m2/g) thờng tập trung vào việc điều chế hợp chất trung gian là muối kẽm cacbonat... cho hoạt động lu hoá tạo liên kết ngang Các hợp chất làm tăng tốc độ phản ứng lu hoá cao su bằng tác nhân lu huỳnh đợc gọi là các chất xúc tiến sơ cấp mà đại diện của nó là các hợp chất thiazole và sulphenamide Trong trờng hợp các chất xúc tiến sơ cấp đợc sử dụng cùng với các chất xúc tiến khác để tăng tốc độ phản ứng lu hoá hơn nữa thì các chất xúc tiến đợc bổ xung đó đợc gọi là các chất xúc tiến. .. chất lợng và độ bền của sản phẩm cao su là sử dụng các chất xúc tiến hữu cơ, chất tăng cứng (cacbon black) và chất chống oxi hoá Ban đầu, các chất trợ xúc tiến /xúc tiến vô cơ nh PbO, MgO và CaO đã đợc thêm vào để giảm thời gian lu hoá, tuy nhiên với sự phát hiện chất xúc tiến hữu cơ vào năm 1906 đã mang lại sự cải thiện rõ rệt và mở ra một kỷ nguyên mới trong ngành công nghiệp cao su Quá trình lu hoá . chế phẩm thu thập đợc. Nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính bằng phơng pháp thuỷ luyện. Nghiên cứu điều chế chất trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính bằng phơng pháp thuỷ. ra là: Nghiên cứu điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính và chất trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính đảm bảo đợc yêu cầu công nghệ, kỹ thuật trong quá trình lu hoá cao su. . lu hoá và tính chất cơ lý của sản phẩm cao su. Chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính với hàm lợng thấp đợc điều chế thông qua quá trình đồng kết tủa dung dịch kẽm sunphat